光致抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明涉及光致抗蚀剂组合物(photoresist composition)，更详细地说，本发明涉及使用在如液晶显示装置电路或半导体集成电路那样的精细电路图案的制造中的光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物的电路线宽的均匀性、分辨率、显影对比度、粘合性优异，特别是其感光速度、残膜率和耐热性优异。
背景技术
如液晶显示装置电路或半导体集成电路那样，精细的电路图案是在基板上形成的绝缘膜或导电性金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物，进行固化、曝光、显影而形成目标形状的图案。使用形成了图案的光致抗蚀剂膜作为掩模对金属膜或绝缘膜进行蚀刻，然后除去残留的光致抗蚀剂膜，从而在基板上形成精细电路。这种液晶显示装置电路用光致抗蚀剂组合物根据曝光部分的溶解度变化来分类为负型和正型。
在实用方面，光致抗蚀剂组合物的重要特性包括：所形成的抗蚀剂膜的感光速度、耐热性、显影对比度、分辨率、与基板的粘合力、残膜率、电路线宽均匀性(CD Uniformity)及人身安全性等使用方便性。
所谓感光速度是因曝光而光致抗蚀剂的溶解度变化的速度。对于为了通过反复工序生成多重图案，需要进行多次曝露，或者如光通过一系列的透镜和滤光器(filter)的投影曝露技术(投射露出技法)那样，使用强度降低的光的光致抗蚀剂膜，感光速度特别重要。
特别是在薄膜晶体管液晶显示装置(以下称为TFT-LCD)的情况下，为了减少因基板大面积化(基板大面积化是薄膜晶体管液晶显示装置的特征)导致的生产线上的长曝光时间，必然要求提高感光速度。此外，感光速度和残膜率为反比关系，如果感光速度快，残膜率表现出减少的倾向。
显影对比度是指在因显影而曝露的部位上的薄膜损失量和未曝露部位上的薄膜损失量之比。通常，被覆了光致抗蚀剂膜的曝露基板持续显影至几乎完全溶解并除去暴露部位的被覆物，因此显影对比度可以在完全除去曝露后的被覆部位时通过在未曝露的部位上测定薄膜损失量而简单确定。
所谓光致抗蚀剂膜分辨率是指，根据使抗蚀剂膜曝露时使用的掩模(mask)的空间间隔，以使精细的多条电路线显示为高度锐利的图像的方式再生的抗蚀剂膜系统的能力。
对于各种工业上的用途，特别是在液晶显示装置或半导体电路的制造中，光致抗蚀剂膜需要能形成具有非常细的线和空间宽度(1μm以下)的图案程度的分辨率。
上述分辨率也与耐热性有关联，在以通过曝光和显影工序得到的图案形状为掩模进行的工序中，必须将所施加的热导致的图案线宽的变形最小化。
如果所得到的图案的耐热性较低，则附加工序中的热导致图案的流动增加，从而引起线宽的变形，因此可能引起分辨率的降低。
大部分的光致抗蚀剂组合物含有用于形成光致抗蚀剂膜的高分子树脂、光敏性化合物和溶剂。现有技术中进行了很多尝试以改善液晶显示装置电路用光致抗蚀剂组合物的感光速度、显影对比度、分辨率及人身安全性。
例如，下述专利文献1公开了使用两种酚醛碱溶性树脂的混合物和典型的光敏性化合物，下述专利文献2公开了将有机酸环状酸酐添加至酚醛树脂和二叠氮基萘醌(naphthoquinone diazide)光敏剂中以提高感光速度的方案，下述专利文献3公开了使用碱溶性树脂、二叠氮基邻醌(o-quinone diazide)光敏性化合物和作为溶剂的丙二醇烷基醚乙酸酯以提高感光速度并改善人身安全性的方案。
但是，仍然存在对感光速度、残膜率和耐热性优异且适合各工业工序的多种光致抗蚀剂组合物的需求，同时还需要不牺牲光致抗蚀剂组合物的如下优选特性中的任何一种特性：例如，显影对比度、分辨率、高分子树脂地溶解性、与基板的粘合力和电路线宽均匀性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,666,473号
专利文献2：美国专利第4,115,128号
专利文献3：美国专利第4,550,069号
【发明内容】
本发明目的在于，考虑上述以往技术的问题，提供不仅具有现有的光致抗蚀剂组合物的基本物性，而且在光致抗蚀剂膜的感光速度、残膜率、耐热性方面上具有更优异物性的新组成的光致抗蚀剂组合物。
本发明的其他目的是提供利用上述本发明的光致抗蚀剂制造具有精细的电路图案的基板的方法。
本发明的其他目的是提供包括基板的电子器件，该基板具有上述由本发明得到的精细的电路图案。
为了实现上述目的，本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物含有：a)碱溶性树脂；b)光敏性化合物；c)胶体状无机物；和d)有机溶剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物通过胶体状无机物的导入来提供电路线宽均匀性(CD Uniformity)、分辨率、显影对比度、粘合力、耐化学性优异的组合物，特别是该组合物的感光速度、残膜率和耐热性优异。通过降低感光速度来减少生产线的长曝光时间，以优异耐热性防止电路线宽的变形，可以期待由此产生的生产率增加。
【具体实施方式】
本发明的光致抗蚀剂组合物其特征在于，该光致抗蚀剂组合物含有：(a)碱溶性树脂；(b)光敏性化合物；(c)胶体状无机物；和(d)有机溶剂。
已知高分子树脂能用于光致抗蚀剂组合物的制造。作为本发明中使用的高分子树脂，(a)碱溶性树脂为使苯酚、间甲酚和/或对甲酚等芳香醇和醛类反应而合成的高分子聚合物，优选酚醛树脂。
例如，作为苯酚类，可以单独或者混合二种以上使用苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚等。
此外，作为与上述苯酚类缩合的醛类，可以举出例如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、α-苯丙醛或β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛等。
苯酚类和醛类的缩合反应中一般可以使用酸性催化剂。
作为该酸性催化剂，可以举出例如硝酸、乙酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸等。
一般常用水作为碱溶性树脂的合成反应溶剂，但在反应初期形成非均相体系的情况下，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类；四氢呋喃、二氧六环等环醚类；甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。
相对于上述反应原料100重量份，上述反应溶剂可以使用20重量份至10,000重量份的量，缩合反应时的反应温度可利用原料的反应性来调节，但一般优选10℃至200℃。
可以在缩合反应结束后，为了除去残留的反应原料和酸性催化剂、反应溶剂等，提高至130℃至230℃，并在减压下进行除去，从而得到碱溶性树脂。
为了改善光致抗蚀剂的性能，也可以在上述树脂中适当地除去高分子、中分子、低分子等，选择分子量适合用途的树脂而使用。
上述(b)光敏性化合物可以优选使用二叠氮系化合物，例如，可以单独使用或混合使用如下二叠氮系化合物：使三羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘酚-5-磺酸发生酯化反应而制造的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯；以及使四羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘酚-5-磺酸发生酯化反应而制造的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。
上述光敏性化合物可以使多羟基二苯甲酮与1，2-二叠氮基萘醌、2-重氮-1-萘酚-5-磺酸等二叠氮系化合物反应而制造。
关于上述(b)光敏性化合物的含量，为了维持适当的感光速度，相对于a)碱溶性树脂和c)胶体状无机物的固体成分合计100重量份，优选光敏性化合物的总含量为5重量份至50重量份，如果上述光敏性化合物的总含量小于5重量份，则感光速度过快，而且可能引起残膜率的急剧降低，如果超过50重量份，则可能引起感光速度过慢的问题。
(c)胶体状无机物可以是如下无机溶胶：相对于无机物100重量份，使约1重量份至约120重量份有机硅烷与上述无机物表面反应，同时除去水，添加有机溶剂，使反应介质疏水化，得到无机溶胶。
其中，无机物可以是在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、能与有机硅烷反应的无机物或以二氧化硅来表面改性的无机物中选择的至少一种无机物。
此外，有机硅烷可以以R10-3Si(OR2)1-4表示，其中，R1可以在烷基、苯基、氟代烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和环氧基中选择；R2为低级烷基，例如，可以在碳原子数1至4的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)中选择；OR2可以选自乙酸、肟基或烷氧基，烷氧基可以选自例如碳原子数1至4的烷氧基。
上述反应介质的疏水化中使用的有机溶剂不需要特别限定，可以是从本发明的(d)有机溶剂中选择的至少一种。
胶体状无机物为球状时具有约1nm至约100nm的直径，或为纤维状时具有约100nm至约1000nm的大小。
在碱溶性树脂和胶体状无机物固体成分合计的总重量中，优选含有约1重量％至约50重量％的胶体状无机物。
在碱溶性树脂和胶体状无机物固体成分合计的总重量中，胶体状无机物小于1重量％的情况下，可能表现出涂膜的感光速度、残膜率、耐热性的降低，在超过50重量％的情况下，可能引起涂膜的龟裂、平坦性降低等问题。
如此利用具有反应性基团的有机硅烷对胶体状无机物的表面进行表面处理，由此使无机物的粒子在有机溶剂中稳定，同时能在保存性优秀的分子水平(molecular level)上进行化学键合。
上述(d)有机溶剂不受特殊限制，可以包含例如，在甲醇、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮、4-羟基4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等醚类中选择的至少一种溶剂。
优选含有使上述光致抗蚀剂组合物的固体成分含量为约10重量％至约50重量％的量的溶剂，其中，更优选含有使固体成分含量为约15重量％至约40重量％的量的溶剂。在固体成分含量为约10重量％以下的情况下，不仅形成的膜的厚度过薄，而且平坦性可能降低，在固体成分含量超过约50重量％的情况下，不仅形成的膜的厚度过厚，而且涂布时可能给设备带来过高负担。
具有这种范围的固体成分的成分优选用约0.1μm至约1μm的微孔滤膜等过滤后使用。
除了上述成分以外，本发明的光致抗蚀剂组合物根据需要还可以以0.01重量％至5重量％的范围含有增塑剂、粘合促进剂、增速剂、表面活性剂和消泡剂等添加剂。
本发明提供形成有精细的电路图案的基板的制造方法，该制造方法包括在基板上涂布上述本发明的光致抗蚀剂的步骤。
光致抗蚀剂组合物可以利用包括浸渍、旋涂法、喷射法、辊涂法等通常方法而涂布在基板上。
作为上述基板，包括由玻璃、硅、铝、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、钼、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物或聚合性树脂形成的基板。
本发明的光致抗蚀剂涂布在基板上后，可以用预烘(prebake)来除去溶剂。此时，预烘步骤可以在约70℃至约110℃进行。
上述热处理为了蒸发溶剂而实施，并不使光致抗蚀剂组合物中的固体成分热分解。
通常，优选的是通过预烘工序来使溶剂的浓度降到最低。
其后，利用预先准备的图案将可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X线等照射到上述形成的涂布膜上，用显影液进行显影，除去不需要的部分，由此形成预定的图案。
上述显影液以使用碱性水溶液为宜，具体地说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等伯胺类；二乙胺、异丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液，等等。此时，上述显影液是以0.1～10重量％的浓度溶解碱性化合物而使用的，也可以适量添加如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
此外，用上述那样的显影液显影后，用超纯水清洗30秒～90秒来除去不需要的部分，并进行干燥，形成图案后，再次通过硬烘(hard bake)工序进行热处理而提高光致抗蚀剂膜的粘合性和耐化学性。
这种热处理优选在光致抗蚀剂膜的软化点以下的温度下实施，特别是，以于90℃至140℃的温度实施为宜。
利用腐蚀溶液或气体等离子体对如上述那样完成显影的基板进行处理，从而对曝露出的基板进行处理，此时，基板的未曝露的部位利用光致抗蚀剂膜来保护。
这样处理基板后，利用适当的剥离器(stripper)除去光致抗蚀剂膜，由此能够在基板上形成精细电路图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物的电路线宽均匀性(CD Uniformity)、分辨率、显影对比度、粘合性优异，特别是其感光速度、残膜率和耐热性优异，从而能够在液晶显示装置或各种半导体器件的制造中使用。
以下，给出实施例和比较例以理解本发明。但下述实施例只是例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1
(1-1)碱溶性树脂的制造
在可回流冷却的四口烧瓶中加入间甲酚65g、对甲酚43g、37％甲醛水溶液120g、草酸2g、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)25g，在氮气气氛下边搅拌边将温度提高至100℃，缩合反应4小时。
反应后，将温度提高至180℃，进行减压，除去残留的反应原料和反应溶剂，然后在常温下自然冷却得到碱溶性树脂。
所得到的树脂的分子量的重均分子量为2,000，该重均分子量是使用GPC测定得到的聚苯乙烯换算平均分子量。
(1-2a)光敏性化合物的制造
在烧瓶中添加2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮20g、1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯32g、二氧六环210g，在常温下搅拌溶解。
充分溶解后，将20％三乙醇胺的二氧六环溶液70g以30分钟缓慢滴入，然后反应3小时。
其后，将析出的三乙胺盐酸盐过滤并除去，在弱酸水溶液中缓慢滴入滤液而析出反应产物。
将析出的反应产物用超纯水充分清洗后，进行过滤，在40℃烘箱中进行干燥而得到光敏性化合物。
这时得到的光敏性化合物称为B1。
(1-2b)光敏性化合物的制造
上述光敏性化合物的制造工序(1-2a)中，在烧瓶中添加2，3，4-三羟基二苯甲酮20g来替代2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮20g。
添加后，与上述光敏性化合物制造工序(1-2a)相同地进行而得到光敏性化合物。
此时得到的光敏性化合物称为B2。
(1-3)无机物溶胶的制造
在水分散的胶体状无机物Ludox HSA(商品名；クレ一ス社)中一点一点加入盐酸，将pH调为5，加入在乙醇中稀释后的作为有机硅烷的甲基三甲氧基硅烷100重量份，使有机硅烷与纳米粒子无机物表面反应的同时除去水，添加丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为有机溶剂，从而使反应介质疏水化。此时，通过粒度分析器测定平均粒子大小，结果得到粒子大小为30nm、固体成分为30重量％的无机物溶胶。
(2)光致抗蚀剂组合物的制造
(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率90∶10进行混合。
相对于上述混合物的固体成分100重量份，分别添加(1-2a)中得到的B110重量份作为光敏性化合物、(1-2b)中得到的B210重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂以使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例2
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率75∶25进行混合之外，与上述实施例1的(2)相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例3
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率60∶40进行混合之外，与上述实施例1的(2)相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例4
(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率90∶10进行混合。
相对于上述混合物的固体成分含量100重量份，添加(1-2a)中得到的B120重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂，使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例5
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率75∶25进行混合之外，与上述实施例4相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例6
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率60∶40进行混合之外，与上述实施例4相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例7
(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率90∶10进行混合。
相对于上述混合物的固体成分含量100重量份，添加(1-2b)中得到的B220重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂以使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例8
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率75∶25进行混合之外，与上述实施例7相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
实施例9
除了(1-1)中得到的碱溶性树脂和(1-3)中得到的胶体状无机物按固体成分比率60∶40进行混合之外，与上述实施例7相同地制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
比较例1
分别添加(1-1)中得到的碱溶性树脂固体成分100重量份，(1-2a)中得到的B110重量份作为光敏性化合物、(1-2b)中得到的B210重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂以使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
比较例2
添加(1-1)中得到的碱溶性树脂固体成分100重量份、(1-2a)中得到的B120重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂以使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
比较例3
添加(1-1)中得到的碱溶性树脂固体成分100重量份、(1-2b)中得到的B220重量份作为光敏性化合物和F171(大日本油墨化学工业株式会社)2重量份作为硅系表面活性剂，加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂以使总固体成分含量达到30重量％，然后混合均匀而制造光致抗蚀剂组合物。
对如上制造的光致抗蚀剂组合物用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，除去杂质，此时光致抗蚀剂组合物表现出约15cps的粘度，在形成膜的情况下，可以通过调节涂布速度得到约0.5μm至约5.0μm的厚度。
将上述实施例1至实施例9和比较例1至比较例3中制造的光致抗蚀剂组合物利用如下方法评价物性后，下表1中给出其结果。
1)感光速度和残膜率
初期薄膜厚度＝损失厚度+残膜的厚度
残膜率(％)＝(残膜的厚度/初期薄膜厚度)
感光速度是对一定显影条件下利用曝光能量使膜完全溶解的能量进行测定而得到的，并且在110℃进行预烘，进行曝光和显影，然后测定能表示残膜率结果的显影前后的厚度差，以测定残膜率。
2)耐热性
在玻璃基板上，使用旋涂机涂布上述实施例1至9和比较例1至3中制造的光致抗蚀剂组合物后，在约110℃在热板上预烘约90秒后形成膜，利用差示扫描量热仪对所形成的膜测定玻璃化转变温度。
3)分辨率
在玻璃基板上，使用旋涂机涂布上述实施例1至9和比较例1至3中制造的光致抗蚀剂组合物后，在约110℃在热板上预烘约90秒后形成膜，将形成的膜通过紫外线曝光和显影工序得到预定的图案，然后通过扫描电子显微镜测定图案的分辨率。
4)粘合力
在涂布了ITO的玻璃基板上利用上述实施例1至9和比较例1至3中制造的光致抗蚀剂组合物制造出光致抗蚀剂膜，将所制造的光致抗蚀剂膜通过预烘和显影工序得到所期望的图案(精细线宽)，然后在130℃在热板上热处理约90秒，然后用腐蚀溶液进行处理以除去曝露部位的ITO，测定腐蚀溶液使未曝露的ITO发生腐蚀的长度，以测试粘合性。
[表1]
感光速度 (mJ/cm2) 残膜率 (％) 耐热性 (℃) 分辨率 (μm) 粘合力 (μm) 实施例1 19.5 95 111 2.5 0.98 实施例2 15.9 95 120 2.5 1.09 实施例3 11.8 97 124 2.5 1.00 实施例4 24.8 95 112 2.3 1.10 实施例5 22.4 96 119 2.4 1.12 实施例6 17.0 98 126 2.4 1.16 实施例7 12.7 93 110 3.0 1.12 实施例8 11.5 95 114 2.9 1.11 实施例9 10.1 95 122 3.0 1.15 比较例1 22.3 91 106 2.5 1.08 比较例2 29.0 93 107 2.4 1.12
感光速度 (mJ/cm2) 残膜率 (％) 耐热性 (℃) 分辨率 (μm) 粘合力 (μm) 比较例3 14.5 89 104 3.0 1.14
通过上表1可以确认，与比较例1至3比较，利用本发明的实施例中制造的光致抗蚀剂组合物的实施例1至实施例9显示出感光速度、残膜率、耐热性优秀以及分辨率和粘合力良好的特性。