用于固相微萃取的活性炭纤维的碱性活化方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于固相微萃取的活性炭纤维的碱性活化方法，采用碱性活化剂的活化方法制成的活性炭纤维(ACF)，可用于固相微萃取(SPME)，通过萃取纤维对有机物的选择性吸附，并在气相色谱中解吸，从而对有机物特别是环境毒物进行分析。属于分析化学及环境化学领域。
背景技术
固相微萃取技术是目前色谱技术中的一项新型的样品前处理技术。由于其将取样、富集、浓缩等步骤于一体，提高了分析效率。目前用于固相微萃取的纤维主要为高分子的涂层，其主要涂层为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯涂层(PA)等。尽管固相微萃取已经得到了运用，但由于大多数涂层不耐非极性溶剂及耐高温等，从而限制了固相微萃取的用途进一步扩大。中国发明专利(申请号：02137752.9)中公开了一种炭纤维，将2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型，得到体型碳纤维。通过对该纤维采用水蒸气活化，已成功地用于对酱油中的苯甲酸以及水中的四氯化碳、四氯乙烯等组份的分析。但是这种未经活化的碳纤维或者经水蒸气活化的碳纤维用于固相微萃取，则因其吸附量小，不具有对不同的环境污染物的选择性吸附能力，还不能满足选择性分析地要求。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足及实际需求，提供一种用于固相微萃取的活性炭纤维的碱性活化方法，提高活性炭纤维的吸附、脱附性能，使之更加适合色谱分析的要求，同时提高活性炭纤维对碱性环境污染有机物的选择性吸附。
为达到上述目的，本发明利用申请号为02137752.9的中国发明专利所提供的炭纤维，选用氢氧化钾、氢氧化钠等强碱溶液对炭纤维进行浸泡，洗涤、烘干后在惰性气体保护下进行活化，再通过超声洗涤、烘干等后处理工艺，得到的活性炭纤维再在固相微萃取气相色谱的进样器中经老化，得到碱性活化的活性炭纤维，可用于对碱性气体进行吸附。
本发明的具体方法为：
首先将2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型，得到体型碳纤维。
将上述的特制炭纤维分别浸入10-60％的氢氧化钾溶液中，在室温条件下浸泡36-48小时。取出后用无离子水在超声波中洗涤，再在80℃±0.5℃下恒温烘干。然后固定在支架上，在活化炉中，在惰性气体保护下，800-900℃活化0.5-1小时。活化结束后，将活性炭纤维逐渐降温到室温。然后在超声波中用无离子水洗涤3-5次，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于280℃-380℃温度下老化2-3小时，得到完成碱性活化的活性碳纤维。
本发明所述的碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
本发明采用的惰性气体可以是氮气、氦气或氩气。
本发明所制成的活性炭纤维对酸性及中性环境污染物吸附能力很弱，可装在固相微萃取器中用于碱性环境污染物进行吸附、分析，具有强的选择性分析效果。本发明实现了通过改变活化剂极性达到对环境污染物的选择性吸附及分析，同时在使用寿命及耐非极性有机溶剂等性能上优于商业化的涂层型固相微萃取纤维，具有广泛的发展前景。
【附图说明】
图1为本发明实施例采用氢氧化钠活化的ACF对苯胺分析的色谱图。
图2为作为对照例采用磷酸活化的ACF对苯胺分析的色谱图。
图3为采用氢氧化钠活化的ACF对六种卤代烃的分析色谱图。
图4为作为对照例采用30％磷酸活化的ACF对卤代烃分析的色谱图。
【具体实施方式】
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。实施例中采用的炭纤维棒为采用2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型得到的体型炭纤维。
实施例1：
将制得的炭纤维浸泡在40％氢氧化钠溶液中，室温下保持40小时。取出洗涤后在80℃烘干2小时。然后在800℃，氮气保护下，活化1小时。然后降温至室温，取出用无离子水在超声波中洗涤2次，置于80℃恒温干燥箱中烘干。最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于280℃温度下老化3小时，得到完成碱性活化的活性碳纤维。
实施例2：
炭纤维如实施例1所述，在50％的氢氧化钾溶液中，在室温条件下浸泡36小时。取出后用无离子水在超声波中洗涤5分钟，再在80℃下恒温烘干。然后固定在支架上，在活化炉中，氦气气体保护下，900℃活化0.5小时。活化结束后，在惰性气体的保护下，将活性炭纤维逐渐降温到室温。然后在超声波中用无离子水洗涤5次，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于350℃温度下老化2.5小时，得到完成碱性活化的活性碳纤维。
实施例3
炭纤维如实施例1所述，在30％的氢氧化钾溶液中，在室温条件下浸泡48小时。取出后用无离子水在超声波中洗涤5分钟，在80℃下恒温烘干。然后固定在支架上，在活化炉中，在氦气气体保护下，900℃活化1小时。活化结束后，在氦气气体的保护下，将活性炭纤维逐渐降温到室温。然后在超声波中用无离子水洗涤5次，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于380℃温度下老化2小时，得到完成碱性活化的活性碳纤维。
实施例4
将实施例2活化得到的的活性炭纤维用于苯胺的分析。色谱柱为毛细管柱，30m×0.25mm，内径为0.25μm(PET-5，Supelco，Bellefonte，PA)。检测器为质谱，扫描范围为m/z＝40-350。将活性炭纤维浸入1mg/l苯胺水溶液中，吸附时间15分钟。然后在气相色谱的进样器中260℃解吸2分钟。色谱柱温为80℃。色谱图如图1所示。从色谱图中可见本胺的强的特征吸收峰，而采用30％磷酸活化的活性炭纤维在同样的条件下，对苯胺进行吸附，然后在气相色谱中解吸，则无峰出现，如图2所示。因此，本发明用强碱活化的活性炭纤维仅对碱性的有机物及无机物有吸附作用。
实施例5
将实施例2得到的活性炭纤维用于水中的卤代烃的分析，六种有机物分别为1.二氯甲烷、2.氯仿、3.1，1，1三氯乙烷、4.四氯化碳、5.三氯乙烯、6.四氯乙烯，浓度分别为5μg/L。将活性炭纤维-固相微萃取器插入六种混合物中，顶空吸附10分钟，然后在气相色谱的进样器中解吸2分钟，色谱柱及质谱条件同例1，柱温为30℃。其色谱图如图3。从图中可见，6种卤代烃均无明显的吸收峰出现。而作为对照，采用磷酸活化的活性炭纤维在同样条件下，则有明显的特征峰出现，如图4所示。由此可见本发明采用强碱活化的活性炭纤维仅对碱性分析介质进行吸附、分析，具有对碱性物质的选择性吸附效果。