一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 技术领域
本发明属于化学电源技术领域，更具体地说是涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4都可用作锂离子电池正极材料。其中，LiCoO2的成本较高、价格昂贵、安全性差、资源贫乏、毒性大；LiNiO2的制备困难、热稳定性差、安全性也差；LiMn2O4虽然安全性较好，但其放电比容量较低，而且循环可逆性能和高温性能较差；而橄榄石型磷酸铁(II)锂(LiFePO4)与前三种正极材料相比较，具有价格便宜、无毒、原料丰富、安全性和热稳定性好、充放电效率高等优点，因而具有广泛的应用前景。
然而，由于LiFePO4存在离子传导和电子传导率均较低，充放电时Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数较小，合成时晶粒生长不易控制等不足，因而极大地限制了它的实际应用。目前，解决该材料存在问题的研究一方面是通过合成时控制材料晶粒的生长以控制材料粒径的大小和比表面积强化材料的离子传导，另一方面通过添加导电剂(如导电炭黑)或掺杂其它过渡金属元素(如锰、钴等)的方法来提高材料的电子传导率，从而改善材料的电化学性能。如A.Yamada等人[Journal of The Electrochemical Society，148(3)，2001]报道了采用高温固相反应，通过控制煅烧温度来控制LiFePO4的晶粒生长，所得材料的晶粒较细，比表面积较大，导电性能有一定的改善；G.Li and A.Yamada[Japan Pat.WO 00/60679(2000)]报道了在制备LiFePO4时添加炭黑的方法来合成LiFePO4-C复合材料从而改善其导电性能；F.Croce等人[Electrochemicaland Solid State Letters 5(3)，2002]报道了在合成LiFePO4时用直接掺杂金属铜或金属银粉的方法来增强其电子导电性；而Atsuo Yamada等人[Journal ofThe Electrochemical Society，148(8)，2001]则通过掺杂过渡金属元素锰合成Li(MnyFe1-y)PO4来改善LiFePO4的电化学性能。
这些方法所合成的磷酸铁(II)锂复合材料，虽然材料的电化学性能有一定的改善，但仍还存在下述问题：
①通过控制LiFePO4晶粒生长的方法对材料的导电性能的改善不明显，因为尽管晶粒变小，比表面积增大，Li+地扩散路径变短了，但电解液在LiFePO4表面发生副反应的可能性却增大了；
②由于炭黑的密度比LiFePO4的要小得多，合成时添加过多的炭黑会使材料的总体密度变小，从而使材料的体积比能量也有较大的降低；
③直接掺杂金属粉末方法的工艺过程易发生金属粉末的沉降，而且粉末的粒度难以控制，从而使金属粉末在LiFePO4材料中的分布不均匀，影响了材料的电性能；
④掺杂过渡金属(M)元素如锰或钴等形成Li(MyFe1-y)PO4使材料的晶体结构的稳定性降低，从而影响材料的电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，所述材料分子式如下：LiMxFe1-xPO4/(C+M′)，M＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，M′＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，0＜X≤0.2；本发明还提供所述材料的制备方法。本发明采用液相还原和凝胶固相反应相结合的方法来合成该材料，具体是将所需原料配制成溶胶，然后用还原剂将溶胶中的金属离子M′n+还原成金属单质，将溶胶干燥后所形成的凝胶在惰性气体气氛中进行煅烧，使凝胶中的有机物裂解成导电性炭黑。这样，磷酸铁(II)锂、金属单质与炭黑一起共同形成了LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合材料，从而保证了金属单质和炭黑在复合正极材料LiMxFe1-xPO4/(C+M′)中分散均匀。
本发明的锂离子电池复合正极材料LiMxFe1-xPO4/(C+M′)的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将可溶性的锂盐或氢氧化锂、可溶性的磷酸盐或磷酸分别配制成浓度为0.50～5.0mol/L的水溶液；将可溶性金属M的硝酸盐和金属M′的硝酸盐(M＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，M′＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，其中M、M′可以相同也可以不同)分别配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液；可溶性锂盐可以是硝酸锂、乙酸锂或它们的混合物，可溶性磷酸盐可以是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或它们的混合物；
(2)按摩尔比Li+∶PO43-∶Mn+∶M′n+＝0.80～1.2∶0.80～1.2∶0.008～0.045∶0.008～0.045的比例取样配料混合均匀后，再按摩尔比PO43-∶柠檬酸∶乙二醇＝1∶0.05～0.5∶0.05～0.5的比例依次加入柠檬酸和乙二醇，搅拌至溶解完全后，再按摩尔比Li+∶FeC2O4·2H2O＝1.0∶1.0的比例加入FeC2O4·2H2O以及按摩尔比葡萄糖：M′＝1∶0.5～1.5的比例加入葡萄糖，置于沸水中加热并持续搅拌30～150min得含有PO43-、Li+、Mn+、FeC2O4和金属单质M′的溶胶，将溶胶在60～120℃下真空干燥4～8h得含有PO43-、Li+、Mn+、FeC2O4和金属单质M′的凝胶；
(3)将凝胶放入反应器置于井式炉中通入氮气作保护，在150～350℃下加热4～10h，冷却研磨后得含有PO43-、Li+、Mn+、Fe2+、金属单质M′和炭黑的反应前驱体；
(4)将反应前驱体放入反应器置于井式炉中通入氮气作保护，在400～700℃下煅烧4～15h，随炉冷却后，即得LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料的晶体结构与纯LiFePO4的晶体结构基本相同；
(2)由于在该复合正极材料LiMxFe1-xPO4/(C+M′)晶体结构中的金属离子(Mn+)(M＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au)能强化材料的离子导电性能，从而有利于Li+的嵌脱；而均匀分布在LiMxFe1-xPO4晶粒表面或晶粒之间的纳米级导电炭黑和纳米级金属单质M′(M′＝Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au)增强了材料的离子导电性能和电子导电性能，因此LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料的导电性能得到了提高；
(3)LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量。在室温下，该材料以0.2C倍率充放电、电压范围在3.0～4.2V时，其首次放电比容量达到167.3mAh/g，为理论比容量的98％；在60℃时，其首次放电比容量可高达169.1mAh/g；
(4)LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料的大电流充放电性能有了显著的提高。在室温下，以1C、3C、5C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为162、143、121mAh/g；在60℃下，以1C、3C、5C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为167、145、124mAh/g；
(5)LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料的循环充放电可逆性能非常好。在室温下，其首次放电比容量为167.3mAh/g，100次充放电循环后的放电比容量为165.2mAh/g，容量保持率为98.5％；在60℃下，其首次放电比容量为169.1mAh/g，100次循环后的容量保持率为95％；
(6)由于本发明是采用液相还原法在基体材料中掺入炭黑和金属单质M′的，所以所得LiMxFe1-xPO4/(C+M′)复合正极材料的振实密度前后变化很小，因此采用本发明的掺杂技术对所得材料的体积能量密度的影响极小。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将LiOH、(NH4)H2PO4、AgNO3和Co(NO3)2分别配制成浓度为0.5mol/L、5.0mol/L、0.05mol/L和0.05mol/L的水溶液；取240ml浓度为0.5mol/L的LiOH溶液和16ml浓度为5.0mol/L的(NH4)H2PO4溶液混合均匀后，再依次加入20ml浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液，12ml浓度为0.05mol/L的Co(NO3)2溶液，0.005mol柠檬酸，0.005mol乙二醇，待完全溶解后，再加入0.12molFeC2O4·2H2O和0.0015mol葡萄糖，置于沸水中加热并持续搅拌30min后即得溶胶，将溶胶在120℃下真空干燥4h得凝胶；将凝胶置于井式炉中，通入氮气作保护，在150℃加热8h，冷却研磨后得含有PO43-、Li+、Co2+、Fe2+、金属单质Ag和炭黑的反应前驱体；将反应前驱体置于井式炉中，通入氮气作保护，升温至700℃恒温4h，随炉冷却后，即得样品。
用所得样品作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔 黑∶m聚四氟乙烯＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。以0.2C倍率进行充放电测试的结果如下：在室温下，材料的首次放电比容量为132.7mAh/g，100次循环后的容量保持率为86.4％；在60℃下，材料的首次放电比容量为138.3mAh/g，100次循环后的容量保持率为81.3％。
实施例2
将LiNO3、H3PO4、AgNO3和Ni(NO3)2分别配制成浓度为5mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L和0.5mol/L的水溶液；取16ml浓度为5mol/L的LiNO3溶液和240ml浓度为0.5mol/L的H3PO4溶液混合均匀后，再依次加入10ml浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液，8ml浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液，0.05mol柠檬酸，0.05mol乙二醇，待完全溶解后，再加入0.08molFeC2O4·2H2O和0.0025mol葡萄糖，置于沸水中加热并持续搅拌150min后即得溶胶，将溶胶在60℃下真空干燥8h得凝胶；再将凝胶置于井式炉中，通入氮气作保护，在350℃加热10h，冷却研磨后得含有PO43-、Li+、Ag+、Fe2+、金属单质Ni和炭黑的反应前驱体；将反应前驱体置于井式炉中，通入氮气作保护，升温至400℃恒温15h，随炉冷却后，即得样品。
用所得样品作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔 黑∶m聚四氟乙烯＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。以0.2C倍率进行充放电测试的结果如下：在室温下，材料的首次放电比容量为112.8mAh/g，100次循环后的容量保持率为75.5％；在60℃下，材料的首次放电比容量为126.6mAh/g，100次循环后的容量保持率为71.4％。
实施例3
将CH3COOLi、LiNO3、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、AgNO3和Cu(NO3)2分别配制成浓度为1.0mol/L、1.0mol/L、1.0mol/L、1.0mol/L、0.15mol/L和0.1mol/L的水溶液；取50ml浓度为1.0mol/L的CH3COOLi溶液、50ml浓度为1.0mol/L的LiNO3溶液、50ml浓度为1.0mol/L的(NH4)2HPO4溶液和50ml浓度为1.0mol/L的(NH4)H2PO4溶液混合均匀后，再依次加入10ml浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液，10ml浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液，0.015mol柠檬酸，0.015mol乙二醇，待完全溶解后，再加入0.1molFeC2O4·2H2O和0.0015mol葡萄糖，置于沸水中加热并持续搅拌60min后即得溶胶，将溶胶在80℃下真空干燥6h得凝胶；再将凝胶置于井式炉中，通入氮气作保护，在250℃加热6h，冷却研磨后得含有PO43-、Li+、Cu2+、Fe2+、金属单质Ag和炭黑的反应前驱体；将反应前驱体置于井式炉中，通入氮气作保护，升温至500℃恒温12h，随炉冷却后，即得样品。
用所得样品作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔 黑∶m聚四氟乙烯＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。以0.2C倍率进行充放电测试的结果如下：在室温下，材料的首次放电比容量为145.6mAh/g，100次循环后的容量保持率为87.5％；在60℃下，材料的首次放电比容量为148.3mAh/g，100次循环后的容量保持率为71.5％。
实施例4
将CH3COOLi、(NH4)2HPO4和AgNO3分别配制成浓度为1.0mol/L、1.0mol/L和0.2mol/L的水溶液；取100ml浓度为1.0mol/L的CH3COOLi溶液和100ml浓度为1.0mol/L的(NH4)2HPO4溶液混合均匀后，再依次加入10ml浓度为0.2mol/L的AgNO3溶液，0.015mol柠檬酸，0.015mol乙二醇，待完全溶解后，再加入0.1molFeC2O4·2H2O和0.0012mol葡萄糖，置于沸水中加热并持续搅拌60min后即得溶胶，将溶胶在80℃下真空干燥6h得凝胶；再将凝胶置于井式炉中，通入氮气作保护，在250℃加热4h，冷却研磨后得含有PO43-、Li+、Ag+、Fe2+、金属单质Ag和炭黑的反应前驱体；将反应前驱体置于井式炉中，通入氮气作保护，升温至500℃恒温12h，随炉冷却后，即得样品。
用所得样品作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔 黑∶m聚四氟乙烯＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。以0.2C倍率进行充放电测试的结果如下：在室温下，材料的首次放电比容量为165.4mAh/g，100次循环后的容量保持率为98.5％；在60℃下，材料的首次放电比容量为168.1mAh/g，100次循环后的容量保持率为95％。而以纯LiFePO4作为正极活性物质用同样的方法做成实验电池，以同样的充放电倍率(0.2C)进行对比测试，其结果为：在室温下，该材料的首次放电比容量为130.7mAh/g，100次循环后的容量保持率为87.5％；在60℃下，其首次放电比容量为135.4mAh/g，100次循环后的容量保持率为79.3％。
可见，用本发明制备方法所制备的复合正极材料LiMxFe1-xPO4/(C+M′)，不但导电性能高，嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量，而且循环充放电可逆性能好，适用于作锂离子电池的正极材料。