淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法.pdf

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1、10申请公布号CN102372892A43申请公布日20120314CN102372892ACN102372892A21申请号201010254810122申请日20100817C08L51/02200601C08K3/34200601C08F251/00200601C09K17/3220060171申请人上海众伟生化有限公司地址201203上海市浦东新区张江高科技园区碧波路518号317室72发明人张士楚周大庆王恒新王访林74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人徐迅54发明名称淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法57摘要本发明公开了一种淀粉接枝丙烯酸硅藻土复合保水剂及其制造。

2、方法。工艺采用丙烯酸中和与淀粉糊化一次完成，简化了制造工艺。提高了单体浓度，使聚合物适合于造粒机加工，同时节省了干燥能耗。首次采用添加防粘剂/表面活性剂，提高了产品吸水速率，造粒更顺利。该产品的吸水速率270克/1小时，290克/2小时，重复吸水率95。色泽白，强度好。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102372895A1/1页21一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，其特征在于，所述保水剂的组成为丙烯酸80110重量份，丙烯酰胺812重量份，淀粉618重量份，糊精618重量份，机械强度改良剂510重量份，防粘剂25重量份，表面活性剂25重量份。

3、，引发剂0206重量份，交联剂00101重量份，其中引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自N，N亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。2如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，丙烯酸为90100重量份，丙烯酰胺911重量份。3如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；和/或所述的糊精为小麦糊精。4如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。5如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。6如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自失。

4、水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、壬基酚聚氧乙烯醚或其组合。7一种制备权利要求1所述的复合保水剂的方法，其特征在于，包括步骤A将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢氧化钾溶液进行中和，获得中和度为6085MOL的中和混合物；B向步骤A的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为4050WT，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；C将步骤B获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。8如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤A中，用浓度为3055的氢氧化钾溶液进行中和。9如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤A中，控制物料温度为7590，并保温。

5、022小时，然后冷却至低于50。10如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤A中，中和度为6580MOL。权利要求书CN102372892ACN102372895A1/5页3淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法技术领域0001本发明涉及材料领域，更具体地，本发明涉及一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法。背景技术0002近年来，由于气候异常等原因，受干旱和缺水困扰的地方日益增多。为了种草植树、防止沙漠化等多种目的，需要有效地保持水分，以便于植物的生长。吸水性材料如吸水剂是目前在农业以及其他一些领域中广泛使用的材料。对于主要用于土壤中以吸收并保持水分的吸水树脂而言，对于吸水剂的吸水速率、树脂。

6、强度及可降解性均有一定要求。0003目前，高性能吸水剂主要分为两类。一类是化学合成高分子吸水性树脂，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等；化学类吸水剂存在成本高、耗能高、产生三废以及难以降解等问题。另一类是是淀粉、纤维素类吸水剂。淀粉类吸水剂的原料成本低、环保、易降解，然而存在诸如耐盐碱性差、强度低、吸水速率低，重复吸水率低等缺点。0004CN1631970A公开了一种淀粉基有机无机复合保水剂及其制备方法。用淀粉与丙烯酰胺和凹凸棒土经接枝共聚而制成的保水剂。0005一种新趋势是采用添加无机矿物材料的所谓三元共聚工艺，该工艺制备的吸水剂具有成本低、强度高、吸水速率快、加工方便、使用环保等优点。然而目前尚无工。

7、业化生产的报道。0006综上所述，本领域迫切需要开发低成本、吸水速度快且对环境友好的吸收材料及其制备工艺。发明内容0007本发明的目的就是提供一种低成本、吸水速率快且对环境友好的吸收材料及其制备工艺。0008在本发明的第一方面，提供了一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，所述保水剂的组成为丙烯酸80110重量份，丙烯酰胺812重量份，淀粉618重量份，糊精618重量份，机械强度改良剂510重量份，防粘剂25重量份，表面活性剂25重量份，引发剂0206重量份，交联剂00101重量份，其中引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自N，N亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土。

8、、或其组合。0009在另一优选例中，一种或多种组分的优选含量如下丙烯酸90105重量份，丙烯酰胺911重量份，淀粉815重量份，糊精815重量份，机械强度改良剂610重量份，防粘剂35重量份，表面活性剂35重量份，引发剂0205重量份，交联剂00201重量份。0010在另一优选例中，所述的保水剂为颗粒状，其平均粒径为115MM，较佳地310MM。0011在另一优选例中，丙烯酸为90100重量份，丙烯酰胺911重量份。0012在另一优选例中，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；和/或所述的糊精为小说明书CN102372892ACN102372895A2/5页4麦糊精。0013在另一优选例中，所述的。

9、机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。更佳地，所述的机械强度改良剂粒径为150500目。0014在另一优选例中，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。0015在另一优选例中，所述的表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯包括SPAN20、SPAN40、SPAN60、SPAN80等、聚山梨醇酯如TWEEN60、TWEEN80等、壬基酚聚氧乙烯醚如OP3、OP7、OP10、OP15等或其组合。0016在另一优选例中，所述的复合保水剂是用本发明第二方面中所述的方法制备的。0017在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面中所述的复合保水剂的方法，包括步骤0018A将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢。

10、氧化钾溶液进行中和，获得中和度为6085MOL的中和混合物；0019B向步骤A的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为4050WT，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；0020C将步骤B获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。0021在另一优选例中，在步骤A中，用浓度为3055的氢氧化钾溶液进行中和。0022在另一优选例中，在步骤A中，控制物料温度为7590，并保温022小时，然后冷却至低于50。0023在另一优选例中，在步骤A中，中和度为6580MOL。0024应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文如实施例中具。

11、体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式0025本发明人经过广泛而深入的研究，以淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，首次开发了一种基于淀粉糊化与丙烯酸中和一步完成工艺一步法溶液聚合而形成的吸水剂，该吸水剂具有低成本、吸水速率快且对环境友好等优点。0026定义0027如本文所用，“主要由成分构成”指，本发明的吸水树脂的基本上是由淀粉尤其是高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成。当然，这也不排除本发明吸水树脂可含有其他次要成分如钾离子、铵离子和杂质。0028如本文所用，术语“吸水剂”、“保水剂”和“吸水树脂”可互换使用。002。

12、9本发明吸水剂的主要组分包括丙烯酸、淀粉、丙烯酰胺、糊精、机械强度改良剂、防粘剂、表面活性剂、引发剂、交联剂。0030可用于本发明的淀粉没有特别限制，包括普通淀粉和高支链淀粉，代表性的例子包括但并不限于玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、魔芋淀粉、或其组合。优选高支链淀粉如玉米淀粉。0031丙烯酰胺的聚合物含有非离子的吸水基团，受所吸水分中离子浓度影响较小。而说明书CN102372892ACN102372895A3/5页5且，共聚物中有丙烯酰胺存在时，吸水树脂吸水后的凝胶强度也比不含丙烯酰胺的共聚物高，对于其反复使用有着较为重要的意义。0032可用于本发明的机械强度改良剂没有特别限制，可使用本领域。

13、中常规的机械强度改良剂，代表性的例子包括但并不限于硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。0033可用于本发明的防粘剂没有特别限制，可使用本领域中常规的防粘剂，代表性的例子包括但并不限于煤油、液体石蜡、石油醚、或其组合。0034鉴于本发明的产品用途主要是在农业上，故在一个优选实施例中，用KOH和/或氨水来中和丙烯酸。这样，在吸水树脂中的钾离子和铵离子还可起到缓释肥料的作用。中和度通常为6090MOL，较佳地为7085MOL，更佳地约为80MOL即有80MOL的丙烯酸被中和。根据所施用的农作物的实际需要，可以分别单独使用KOH或氨水，也可两者混合使用。0035本发明还提供了一种淀粉接枝丙烯酸硅。

14、藻土复合保水剂的生产方法，主要包括以下步骤0036首先将丙烯酸和未糊化的淀粉构成的混合物，用氢氧化钾溶液机械中和，形成中和混合物；0037接着，向中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为4050WT，从而获得共混物；0038然后，对所述共混物进行加热聚合，使淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应，从而获得所述的保水剂。0039在聚合反应进行了一段预定的时间后，将反应混合物转移至烘干设备中，在空气中或在惰性气体保护下，去除水分。最后，对烘干处理后的干燥产物进行粉碎处理或造粒，从而制得本发明的高吸水性的吸水剂。0040在一优选例中，所述的方法包括将称量的丙。

15、烯酸投入中和缸中，加淀粉未经糊化处理，边搅拌边滴加预先配制的氢氧化钾溶液浓度通常为3055WT，较佳地为3850WT中和，利用中和热控制物料温度通常为8085，并保持一段时间如022小时，较佳地0510小时，形成糊状物料，然后降温，加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、表面活性剂、引发剂、交联剂，并补充适量的水，使单体浓度为4050，搅拌均匀后，注入盘式反应器，进行加热聚合反应通常为7085，较佳地为7580。反应完成后冷却至室温，进行造粒。8090干燥051小时。0041用于本发明的引发剂包括本领域常用于聚合丙烯酸和/或丙烯酰胺的各种引发剂。一种较佳的引发剂是由过硫酸铵亚硫酸氢钠组成氧化还原引。

16、发体系，该引发体系可以降低引发温度。通常，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比控制在1231之间。引发剂含量一般为丙烯酸重量的051，较佳地为0508。0042为提高接枝共聚物的吸水后凝胶强度，反应体系中还需加入交联剂。可用于本发明的交联剂包括本领域常用的各种交联剂。一种特别优选的交联剂是N，N亚甲基双丙烯酰胺。交联剂用量太少，仍会有少量共聚物溶于水中；交联剂用量太多，则会大大降低吸水量。因此，交联剂的用量通常为丙烯酸重量的003007，较佳地为004006。0043本发明中的聚合反应属于自由基聚合反应，空气中的氧气可与单体生成低聚物，降低吸水性能，故本反应最好在惰性气氛如氮气、氦气等中进行。说明书C。

17、N102372892ACN102372895A4/5页60044本发明的主要优点包括0045A简化了生产工艺，中和与淀粉糊化一次完成；0046B提高了单体浓度，使产物既适应于造粒机操作，又节省干燥时的能耗和时间；0047C添加了防粘剂和表面活性剂，既显著提高了产品的吸收速率，又改善了造粒过程。0048下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。0049除非另外说明，否则百分比和份数为重量百分比和重量份数。0050通用方法0051吸水速率的测定方法0052称重。

18、吸水剂，然后将吸水剂置于盛有蒸馏水或自来水的烧杯中，按不同时间取出吸水剂沥干水份，称重，计算吸水速率。0053重复吸水率的测定方法0054吸水剂在吸足水后，在105烘干，然后重复吸水烘干程序，再测定其吸水性。计算重复吸水率95。0055实施例10056称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉134克，加入中和缸。向250克水中搅拌加入氢氧化钾168克，配制成中和液预先配制。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在8085，完成后保温半小时，降温至50以下。加糊精401克，200目硅藻土熟粉208克，液体石蜡15克，表面活性剂OP1015克，过硫酸铵119克，N，N亚甲基双丙烯酰胺021。

19、克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温进行造粒，80干燥半小时。0057经测定，每克产品吸蒸馏水270克/1小时，290克/2小时，340克/24小时，重复吸水率95。吸水后的样品强度好手感较硬，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。0058实施例20059称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉178克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液预先配制。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在8085，保温半小时，降温至50以下。加糊精401克，200目硅藻土熟粉208克，液体石蜡15克，表面活性剂SPAN8015克，过硫酸铵。

20、119克，N，N亚甲基双丙烯酰胺021克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90干燥半小时。0060经测定，每克产品吸蒸馏水240克/1小时，280克/2小时，320克/24小时，重复吸水率95。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。0061实施例30062称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉178克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液预先配制。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在8085，保温半小时，降温至50以下。加糊精401克，200目硅藻土熟粉208说明书CN10237289。

21、2ACN102372895A5/5页7克，煤油12克，表面活性剂SPAN8015克，过硫酸铵119克，N，N亚甲基双丙烯酰胺021克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90干燥半小时。0063经测定，每克产品吸蒸馏水238克/1小时，270克/2小时，315克/24小时，重复吸水率95。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。0064对比例10065称取氢氧化钾190克，配制成55的水溶液碱液。取丙烯酸27克，加淀粉266克，边搅拌边将丙烯酸和淀粉加入到碱液中。添加过程中，物料颜色由浅黄到深黄，最后呈微黄色。中和完成后，加。

22、入糊精206克，200目硅藻土熟粉206克，丙烯酰胺88克30水溶液，N，N亚甲基双丙烯酰胺207ML1水溶液，过硫酸铵30ML4水溶液，合012克，防粘剂3克。加热聚合，冷却后剪成细粒，80干燥半小时。0066经测定，每克产品吸蒸馏水247克/2小时，重复吸水率88。强度较差，产品色泽较黄。0067对比例20068物料配方和方法同对比例1，不同点在于仅将丙烯酸滴加到碱液中。中和完成后，加入淀粉、硅藻土、糊精、丙烯酰胺、N，N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、和防粘剂。加热聚合，冷却后剪成细粒，80干燥半小时。0069经测定，每克产品吸蒸馏水190克/2小时，重复吸水率61。强度较差，产品色泽略黄。此外，在添加淀粉过程中发现淀粉未完全糊化，有结块现象。0070对比例30071方法同实施例1，不同点在于不添加防粘剂液体石蜡。0072结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。0073对比例40074方法同实施例3，不同点在于不添加防粘剂煤油。0075结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。0076在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。说明书CN102372892A。