RAFT 聚合 【技术领域】
本发明主要涉及 RAFT 聚合。特别是， 本发明涉及以下方面 ： 一种通过 RAFT 聚合制 备聚合物的方法、 通过所述方法制备的聚合物、 嵌段共聚物、 RAFT 试剂及其前驱体。背景技术
由公布号为 WO 98/01478 的国际专利申请所述， 可逆加成 - 断裂链转移 (RAFT) 聚 合是一种有活性聚合特征的聚合技术。本领域通常认为活性聚合是成链聚合的一种， 其中 不会出现不可逆的链终止。活性聚合的重要特征为聚合物链继续增长， 同时提供支持聚合 的单体和反应条件。有利的是， 由 RAFT 聚合制备的聚合物展现出较规整的分子结构、 预定 的分子量及较窄的分子量分布或低的多分散性。
人们认为在 RAFT 试剂的作用下， RAFT 聚合按下述反应方程式 1 简单所示的机理 进行。
反应方程式 1 ： RAFT 聚合的可能机理， 其中 M 代表单体， Pn 代表聚合单体， Z和R定 义如下。
关于反应方程式 1， R 代表基团， 该基团在所用的聚合条件下作为自由基离去基 团， 但是， 自由基离去基团仍可重新开始聚合。Z 代表这样的基团， 为进行自由基加成反应， 该基团可将适当的反应活性转移给 RAFT 试剂上的 C ＝ S 部分， 而不会使 RAFT- 加成自由基 的断裂速率降低到严重减缓聚合的程度。 人们已知， 对于特定试剂来说， 通过这种方式作用 的 R 和 Z 的能力受聚合单体的性质及聚合条件的影响。
实际上， 特定聚合反应中所用的 RAFT 试剂的 R 和 Z 基团一般根据聚合单体的类 型进行选择。例如， 本领域中已知提供二硫代氨基甲酸酯 (dithiocarbamate) 和黄酸盐 (xanthate)RAFT 试剂的 Z 基团通常可用于控制产生相应不稳定增长自由基 (propatating radical) 的单体的聚合 ( 例如低活性单体， 如醋酸乙烯酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基 咔唑 )， 而形成二硫代酯 (dithioester) 和三硫代碳酸酯 (trithiocarbonate)RAFT 试剂中 的 Z 基团通常用于控制产生相应稳定增长自由基的单体的聚合 ( 例如高活性单体， 如甲基 丙烯酸酯和苯乙烯 )。换句话说， 特定的 RAFT 试剂通常不适于同时用来控制低活性单体和 高活性单体 ( 例如明显全异活性的单体， 如苯乙烯和醋酸乙烯酯 )。
综上所述， 在限定条件下， RAFT 试剂可用于低活性和高活性单体的混合物的聚合。 那种情况下， 本领域的普通技术人员可以理解， 只要所选单体的反应性和摩尔比合适， RAFT 试剂可用于制备无规共聚物， 该无规共聚物包括低活性和高活性单体的聚合残基。本领域 的普通技术人员同样可以理解， 到目前为止， 本方法的实际结果都是很难的， 难度在于由低
活性和高活性单体 ( 例如醋酸乙烯酯 - 丙烯酸酯嵌段共聚物 ) 通过 RAFT 聚合反应制备嵌 段共聚物。
人们还应注意到专利申请 WO 2006/122344 报导了 RAFT 试剂， 其中 Z ＝ F。所述类 型 RAFT 试剂据说有聚合全异 (disparate) 活性单体的可能性。然而， 这种 RAFT 试剂通常 难以合成， 它们在特定聚合条件下不稳定， 且它们的有效性尚且有待证实。
虽然使用传统方法在 RAFT 试剂作用下使单体聚合形成聚合物有多种优点， 但还 是需要提供比已知效果好的 RAFT 聚合方法及 RAFT 试剂。 发明内容
本发明提供了一种制备聚合物的方法， 方法包括在化学式 ( Ⅱ ) 或化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂的作用下， 聚合化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体，其中 U 选自 H、 C1-C4 烷基或卤素 ； V 是卤素或 O-G 的形式， 其中 G 选自 -C(O)R1 和 -R1， 或 V 是 NGGa 的形式， 其中 G 见以上定义， Ga 选自 H 和 R1， 或 G 和 Ga 一起与 N 形成杂 环， 或 V 是 CH2Gb 的形式， 其中 Gb 选自 H、 R1、 OH、 OR1、 NR12、 PR12、 P(O)R12、 P(OR1)2、 SR1、 SOR1 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任 选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基 (carbocyclyl)， 任选取代的杂环基 (heterocyclyl)， 任选取代的芳烷基 (arylalkyl)， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基 芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中 Y 是路易斯碱部分， Y* 是 n 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 如上述定义 或与 Y 或 Y* 和 N 一起形成杂环 ； m 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； 其中 * * * R 是 m 价的自由基离去基团， 它可提供 R ·， 所述 R ·可引发化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯 键式不饱和单体的自由基聚合， R 是自由基离去基团， 它可提供 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
本发明的一些实施例中， 路易斯碱部分包括路易斯碱性的氮原子 (N)( 例如可提 供电子对的氮原子 )。
化学式 ( Ⅱ ) 和化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂含与 X 共价键合的路易斯碱部分， 并适
用于低活性单体 ( 例如化学式 ( Ⅰ ) 中的单体 ) 的聚合。 人们已发现， 如果路易斯碱部分为 路易斯加合物形式 ( 例如路易斯碱部分与路易斯酸部分结合 )， 所述试剂也可用于控制高 活性单体的聚合。另外， 路易斯酸部分可与路易斯碱部分可逆结合。因此化学式 ( Ⅱ ) 和 化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂可以大分子 (macro)-RAFT 试剂形式存在， 所述大分子 -RAFT 试 剂可在化学式 ( Ⅱ ) 和化学式 ( Ⅲ ) 的路易斯加合物的作用下由高活性单体聚合而成。
从而， 本发明的一个实施方式中， 化学式 ( Ⅱ ) 和化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂为通 过以下方法制备的大分子 -RAFT 试剂 ：
(i) 在化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 分别聚 合化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和， 形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 1 1 1 1 1 1 1 1 CONH2、 CONHR 、 CONR 2、 PO(OR )2、 PO(R )2、 PO(OH)R 、 PO(OH)2、 SO(OR )、 SO2(OR )、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 如前定义。
其中 Y、 X、 m 和 n 如前定义 ； Y* 为 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； A 为路易斯酸部分， 与 * * * * Y 或 Y 结合分别形成加合物 ； R 是 m 价自由基离去基团， 它可提供 R ·， 所述 R ·可引发化 学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合， 其中 R 是自由基离去基团， 它可 提供 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，
以及
(ii) 使 A 与形成的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物中的 Y 或 Y* 分离， 以形成大分 子 -RAFT 试剂。
通过这种方法， 化学式 ( Ⅴ ) 或 ( Ⅵ ) 中的 RAFT 试剂路易斯加合物可用于第一步 RAFT 聚合以形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物， 所述大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物包 含高活性单体 ( 例如化学式 ( Ⅳ ) 的单体 ) 的嵌段。使用所形成的大分子 -RAFT 试剂路易 斯加合物， A 可随后与 Y 或 Y* 分离以形成大分子 -RAFT 试剂， 并可依次用于第二步 RAFT 聚
合， 以随后形成低活性单体 ( 例如化学式 ( Ⅰ ) 的单体 ) 的嵌段。
因而， 在多步 RAFT 聚合过程的形式中， 本发明也可提供制备聚合物的方法， 所述方法包括 ：
(i) 在化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合， 以形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物，
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 1 1 1 1 1 1 1 1 CONH2、 CONHR 、 CONR 2、 PO(OR )2、 PO(R )2、 PO(OH)R 、 PO(OH)2、 SO(OR )、 SO2(OR )、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的 芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选 取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中 Y 是路易斯碱部分， Y* 是 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 如上述 定义或与 Y 和 N 形成杂环 ； m 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； A 为路易斯 * * 酸部分， A 与 Y 或 Y 结合分别形成加合物 ； R 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*·， 所 * 述 R ·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合， 其中 R 是自由 基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体 的自由基聚合。
(ii) 使 A 与形成的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物中的 Y 或 Y* 分离， 以形成大分 子 -RAFT 试剂 ； 以及
(iii) 在第 (ii) 步形成的大分子 -RAFT 试剂的作用下， 聚合化学式 ( Ⅰ ) 的一种 或多种烯键式不饱和单体，
其中 U 选自 H、 C1-C4 烷基或卤素 ； V 是卤素或 O-G 的形式， 其中 G 选自 -C(O)R1 和 -R1， 或 V 为 NGGa 的形式， 其中 G 见以上定义， Ga 选自 H 和 R1， 或 G 和 Ga 与 N 形成杂环， 或 b b 1 1 1 1 1 1 1 1 1 V 形如 CH2G ， 其中 G 选自 H、 R、 OH、 OR 、 NR 2、 PR 2、 P(O)R 2、 P(OR )2、 SR 、 SOR 和 SO2R ； 其 1 1 中 R 或每个 R 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的芳 基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选取 代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
当然化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂只可用于控制化学式 ( Ⅳ ) 中单 体的聚合。
另一方面， 本发明还提供了一种制备聚合物的方法， 该方法包括在化学式 ( Ⅴ ) 或 化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 聚合化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式 不饱和单体，
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 1 1 1 1 1 1 1 1 CONH2、 CONHR 、 CONR 2、 PO(OR )2、 PO(R )2、 PO(OH)R 、 PO(OH)2、 SO(OR )、 SO2(OR )、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯烃， 任选取代的炔基， 任选取代的 芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选 取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中 Y 是路易斯碱部分， Y* 是 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 与 Y 和 N 形成杂环， 或 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的
芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选 取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链 ； m * 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； A 为路易斯酸部分， 它与 Y 或 Y 结合分 * * * 别形成加合物 ； R 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R ·， 所述 R ·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合， 其中 R 是自由基离去基团， 它可产生 R· ， 所 述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
根据本发明的方法， 化学式 ( Ⅰ ) 的两种或多种不同单体或化学式 ( Ⅳ ) 的两种 或多种不同单体作为混合物聚合或在 RAFT 试剂的作用下进行序列聚合。换句话说， 化学式 ( Ⅰ ) 的两种或多种不同单体可以进行序列聚合， 使得这一步形成的聚合物链段是嵌段或 多嵌段共聚物， 或这些单体作为单体混合物一起聚合， 使得形成的聚合物链是无规共聚物， 或这些单体的聚合结合了这两种可能。同样地， 化学式 ( Ⅳ ) 的两种或多种不同单体可以 进行序列聚合， 使得这一步形成的聚合物链段是嵌段或多嵌段共聚物， 或这些单体作为单 体混合物一起聚合， 使得形成的聚合物链是无规共聚物则， 或这些单体的聚合结合了这两 种可能。
化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种单体和化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种单体形成的单体混 合物也可在 RAFT 试剂的作用下聚合。换句话说， 化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种单体和化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种单体形成的单体混合物可以聚合， 所形成的聚合物链为无规聚合物。 当 然这种单体聚合模式也可结合上述描述的方法进行。 本领域的普通技术人员可以理解上述方法中序列 RAFT 聚合步骤 (i) 和 (iii) 可 提供新颖的共聚物， 这些共聚物由化学式 ( Ⅳ ) 和化学式 ( Ⅰ ) 中单体的聚合残基得到。 这 种聚合模式特别适于制备嵌段共聚物。
本方法进一步提供了依据本发明的方法制备的聚合物， 以及依据本发明的方法适 于使用的 RAFT 试剂和前驱体 ( 具体定义如下 )。
本发明还提供了包括化学式 ( Ⅶ ) 或化学式 ( Ⅷ ) 的部分的聚合物。
其中 Y 是路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 与 Y 和 N 形成杂环， 或 R1 单独选自任选 取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选 取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链 ； A 是路易斯酸部分， 它与 Y 形成 路易斯加合物 ； POL 是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。
本发明还提供了包括化学式 ( Ⅶ a) 或化学式 ( Ⅷ a) 的部分的聚合物。
其中 Y 是路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 与 Y 和 N 形成杂环， 或 R1 单独选自任选 取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选 取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的 烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链 ； A 是路易斯酸部分， 它与 Y 形成 路易斯加合物 ； PB 是化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基 ； PD 是化学 式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基 ； PR 是化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯 键式不饱和单体和化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基 ； 并且其中 w 单独为 0 或 1。
其中 U 选自 H、 C1-C4 烷基或卤素 ； V 是卤素或 O-G 的形式， 其中 G 选自 -C(O)R1 和 -R1， 或 V 为 NGGa 的形式， 其中 G 见以上定义， Ga 选自 H 和 R1， 或 G 和 Ga 与 N 形成杂环， 或 b b 1 1 1 1 1 1 1 1 V 为 CH2G 的形式， 其中 G 选自 H、 R、 OH、 OR 、 NR 2、 PR 2、 P(O)R 2、 P(OR )2、 SR 、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 如前定义。
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 1 1 1 1 1 1 1 1 CONH2、 CONHR 、 CONR 2、 PO(OR )2、 PO(R )2、 PO(OH)R 、 PO(OH)2、 SO(OR )、 SO2(OR )、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 如前定义。
上述化学式 ( Ⅶ )、 化学式 ( Ⅷ )、 化学式 ( Ⅶ a) 和化学式 ( Ⅷ a) 的部分包括依据 本发明制备的聚合物的结构要素。这些部分当然可以形成部分更多的复杂的聚合物结构。 例如， 这些部分 (moiety) 可表示星型聚合物的支臂。这些部分的聚合物链也可能被如前定 义的 R 或 R* 基团终止， R 或 R* 这样的基团来自于用于制备这些部分的 RAFT 试剂。
本领域的普通技术人员可以理解通过利用共价键合到相应 O 和 N 原子 ( 在以上化 学式中表示为 X) 上的路易斯碱部分可以扩大黄酸盐和二硫代氨基甲酸酯 RAFT 试剂的效 用。 不限于理论， 据信当试剂以游离碱形式存在时， 路易斯碱部分和路易斯酸部分之间形成 路易斯加合物改变了试剂 C ＝ S 部分对相关的自由基加成的活性。改变或转换试剂对自由 基加成的活性的能力使特定实际能够用于聚合具有显著全异活性的单体。 因而这类试剂不 仅可用于聚合高活性或低活性单体， 而且它们也可用于从这些单体制备嵌段共聚物， 所述 单体目前为止难于使用常规 RAFT 聚合方法 / 试剂来制备。
本发明的这些以及其它方面见以下详细描述。
具体实施方式
依据本发明的方法， 一种或多种烯键式不饱和单体在特定的 RAFT 试剂的作用下 聚合。在 RAFT 试剂的 “作用” 下聚合指单体的聚合在可逆加成—断裂链转移 (RAFT) 机理 下进行以形成聚合物。
有利的是， RAFT 聚合制备的聚合物展现出规整的分子结构、 预定的分子量和较窄 的分子量分布或低多分散性。与不使用 RAFT 试剂进行的聚合相比， RAFT 聚合制备的聚合 物通常有较低的多分散性。在 RAFT 试剂的作用下聚合， 所得的聚合物的多分散性可低于约 2.0， 例如低于约 1.5， 或低于约 1.2。该多分散性值可在单体转化百分比至少为 30％时达 到， 例如单体转化百分比至少 40％， 或至少 50％， 或至少 60％， 或至少 70％。 烯键式不饱和单体在 RAFT 试剂的作用下 “聚合” 是指依据 RAFT 机理， 至少一种单 一单体残基插入与试剂 -S- 原子相邻。依据 RAFT 机理， 通常两种或多种单体残基插入与试 剂中 -S- 的相邻。
一种或多种 “烯键式不饱和单体” 是指化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多于一种或多种烯 键式不饱和单体和 / 或化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体。
依据本发明所用的单体通常如化学式 ( Ⅰ ) 或化学式 ( Ⅳ ) 所示
其中 U 选自 H、 C1-C4 烷基或卤素 ； V 是卤素或 O-G 的形式， 其中 G 选自 -C(O)R1 和 -R1， 或 V 为 NGGa 的形式， 其中 G 见以上定义， Ga 选自 H 和 R1， 或 G 和 Ga 与 N 形成杂环， 或 b b 1 1 1 1 1 1 1 1 V 为 CH2G 的形式， 其中 G 选自 H、 R、 OH、 OR 、 NR 2、 PR 2、 P(O)R 2、 P(OR )2、 SR 、 SOR 和 SO2R1 ； 并且其中 R1 或每个 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取 代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物 链。
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 CONH2、 CONHR1、 CONR12、 PO(OR1)2、 PO(R1)2、 PO(OH)R1、 PO(OH)2、 SO(OR1)、 SO2(OR1)、 SOR1 和 SO2R1 ； 并且其中 R1 或每个 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基 (carbocyclyl)， 任选取代的杂环 基 (heterocyclyl)， 任选取代的芳烷基 (arylalkyl)， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷 基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
R1 或每个 R1 也可单独选自任选取代的 C1-C22 烷基， 任选取代的 C2-C22 烯基， 任选取 代的 C2-C22 炔基， 任选取代的 C6-C18 芳基， 任选取代的 C3-C18 杂芳基， 任选取代的 C3-C18 碳环 基， 任选取代的 C2-C18 杂环基， 任选取代的 C7-C24 芳烷基， 任选取代的 C4-C18 杂芳烷基， 任选
取代的 C7-C24 烷基芳基， 任选取代的 C4-C18 烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。 1 1
R 或每个 R 也可单独选自任选取代的 C1-C22 烷基， 任选取代的 C2-C22 烯基， 任选取 代的 C2-C22 炔基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环 基， 任选取代的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳 基和任选取代的聚合物链。
在一个实施方式中， R1 可能单独选自任选取代的 C1-C4 烷基。
R1 的任选取代基的例子选自环氧烷基 (alkyleneoxidyl)( 环氧 )、 羟基、 烷氧 基、 酰基、 酰氧基、 甲酸基、 烷基羰基、 羧基、 磺酸基、 烷氧基 - 或芳氧基 - 羰基、 异氰酸根 (isocyanato)、 氰基、 甲硅烷基、 卤素、 氨基， 包括盐及其衍生物。聚合物链的例子选自聚环氧烷、 聚亚芳基醚 (polyarylene ether) 和聚亚烷基醚。
本文的 RAFT 聚合中， 本领域的普通技术人员可以理解化学式 ( Ⅰ ) 和化学式 ( Ⅳ ) 的单体被认为具有全异活性。特别是， 通常认为式 ( Ⅰ ) 的单体在 RAFT 聚合中活性不高， 因为在聚合过程中含孤对电子的碳原子连接到 sp3 杂化的碳、 氧、 氮或卤素原子上， 因此产 生了相对不稳定的增长自由基。通常认为式 ( Ⅳ ) 的单体在 RAFT 聚合中活性较高， 因为在 2 聚合过程中含孤对电子的碳原子连接到形成双键或三键的一部分的 sp 或 sp 杂化的碳原 子上， 或者连接到磷或硫原子上， 因此产生了相对稳定的增长自由基。
此处参考的依据本发明所用的含 “全异活性” 的烯键式不饱和单体倾向于指 RAFT 聚合中有相应活性的单体。
低活性 “单体” ( 如化学式 ( Ⅰ ) 中的单体 ) 的例子包括乙烯醚、 链烷酸乙烯酯 (vinyl alkanoates)、 卤代乙烯、 N- 乙烯基酰胺、 N- 乙烯基内酰胺、 N- 乙烯杂芳族 (N-vinyl heteroarmoatics)、 乙烯基硅烷、 磷酸乙烯酯和烯丙基或二烯丙基单体。
“低活性” 单体 ( 如化学式 ( Ⅰ ) 中的单体 ) 的特殊例子包括醋酸乙烯酯、 丙酸乙 烯酯 ； 丁酸乙烯酯、 癸酸乙烯酯、 新癸酸乙烯酯、 硬酯酸乙烯酯 ； 三氟醋酸乙烯酯 ； 苯甲酸乙 烯酯、 乙烯酯基甘油单体 (vinylester-glycomonomers)、 乙基乙烯醚、 氯乙烯、 氟乙烯、 溴乙 烯、 N- 乙烯甲酰胺、 N- 乙烯 -N- 甲基乙酰胺、 N- 乙烯基邻苯二甲酰亚胺、 N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基己内酰胺、 N- 乙烯基咔唑、 乙烯基三甲基硅烷、 乙烯基三苯基硅烷、 乙烯基三 甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷和氯化二烯丙基二甲基铵。
“高活性” 单体 ( 如化学式 ( Ⅳ ) 中的单体 ) 的例子包括丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 苯乙烯类、 乙烯基芳族和杂芳族、 共轭二烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 马来酸酐和马来酰亚胺、 乙烯基砜、 乙烯基亚砜、 亚膦酸乙烯酯、 膦酸乙烯酯以及它们的混 合物。
“高活性” 单体 ( 如化学式 ( Ⅳ ) 中的单体 ) 的特殊例子包括甲基丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸丁酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸苯甲酯、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基 丙烯腈、 α- 甲基苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸丁酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸 2- 乙基己基酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸、 丙烯酸苯甲酯、 丙烯酸苯 酯、 丙烯腈、 苯乙烯、 功能化的甲基丙烯酸、 丙烯酸酯和苯乙烯 ( 选自甲基丙烯酸缩水甘油 酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸羟丁酯 ( 所有异 构体 )、 甲基丙烯酸 N， N- 二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N， N- 二乙基氨基乙酯、 甲基丙烯酸 三甘醇酯、 衣康酸酐、 衣康酸、 丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯 ( 所有异 构体 )、 丙烯酸羟丁酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸 N， N- 二甲氨基乙酯、 丙烯酸 N， N- 二乙基氨 基乙酯、 丙烯酸三甘醇酯、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N- 叔丁 基甲基丙烯酰胺、 N- 正丁基甲基丙烯酰胺、 N- 羟甲基甲基丙烯酰胺、 N- 羟乙基甲基丙烯酰 胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺、 N- 正丁基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N- 羟乙基丙烯酰胺、 乙烯 基苯甲酸 ( 所有异构体 )、 二乙基氨基苯乙烯 ( 所有异构体 )、 α- 甲基乙烯基苯甲酸 ( 所 有异构体 )、 二乙基氨基 α- 甲基苯乙烯 ( 所有异构体 )、 对乙烯基苯磺酸、 对乙烯基苯磺酸 钠盐、 甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸 三丁氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲 硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、 甲基 丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸三甲氧基甲 硅烷基丙酯、 丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二甲氧 基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基 丙酯、 丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二乙氧 基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、 马来酸 酐、 N- 苯基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 丁二烯、 氯丁二烯、 萘 (acenapthalene)、 乙烯 基萘 (vinylnapthalene)、 乙烯联苯、 乙烯吖内酯 (azlactone)、 1- 乙烯基咪唑、 2- 乙烯基吡 啶、 4- 乙烯基吡啶、 α- 亚甲基 -γ- 丁内酯、 2- 甲基丙烯酰氧乙基配糖物 (glucoside)( 任 何端基异构体 (anomer)) 和乙烯基二茂铁 )。
化学式 (I) 的单体依照本发明进行聚合时， 应选用的同样的单体以生成均聚物或 者选用两种或更多种不同的单体以生成共聚物。
化学式 ( Ⅰ ) 和化学式 ( Ⅳ ) 的单体的混合物也可依照本发明进行聚合。
文献中很好地记录了不同单体的共聚物稳定性的影响因素。例如， 见： Greenlee， R.Z.， 聚合物手册第 3 版 ( 编辑 ： Brandup， J.， 和 Immergut.E.H.)Wiley ： 纽约， 1989 年， 第 Ⅱ章 /53 页 (1989p Ⅱ /53)。
适于 RAFT 聚合的单体可通过将带羟基官能团的化合物转化为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 或乙烯基苄醚形成。类似的带氨基官能团的化合物可转化为甲基丙烯酰胺， 带醛基官能团 的化合物可转化为乙烯酯。其例子包括糖 ( 如葡萄糖 ) 转化为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 - 和 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺 - 基甘油单体 (glycomonomer) 以及氨基酸或 ω- 氨基 - 低聚肽转化为相应 的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。
用于 RAFT 聚合的另一些单体可见近期文献综述如 Moad 等， 聚合物， 2008 年， 第 49 卷， 1079-1131 页。
在本发明的一方面中， 化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体在化学式 ( Ⅱ ) 或化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂的作用下聚合。
其中 Y 是路易斯碱部分 ； Y* 是 n 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 如上述定义或 与 Y 或 Y* 和 N 形成杂环 ； m 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； 其中 R* 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*·， 所述 R*·可引发化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不 饱和单体的自由基聚合 ； 并且其中 R 是自由基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发化学 式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
在本发明的另一方面中， 化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体在化学式
( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂的作用下聚合，
其中 Y 是路易斯碱部分 ； Y* 是 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 如上定义 或与 Y 或 Y* 和 N 形成杂环 ； m 和 n 如上定义 ； A 是与 Y 或 Y* 形成相应的加合物的路易斯酸 部分 ； R* 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*·， 所述 R*·可引发化学式 ( Ⅳ ) 中一种或 多种烯键式不饱和单体的自由基聚合， 并且其中 R 是自由基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 中一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
本领域中的普通技术人员可以理解， 依照本发明所用的 RAFT 试剂为黄酸盐和二 硫代氨基甲酸酯 RAFT 试剂。这些 RAFT 试剂包含共价键合到氧或氮原子上的路易斯碱部分 Y 或 Y *。 “路易斯碱部分” 是指可作为电子对给予体的部分。如下详细所述， 路易斯碱部分 可与路易斯酸部分可逆结合形成路易斯加合物。 “路易斯酸部分” 是指可作为电子对受体的 部分。路易斯碱部分给路易斯酸部分一个电子对从而在两者之间形成键合 ( 即路易斯酸部 分与路易斯碱部分结合 (associated))， 由此形成的产物为 “路易斯加合物” 。
本领域的普通技术人员可以理解通过形成加合物， 化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 ( Ⅵ ) 中的 A 可能不再保持路易斯酸的本身性质， 同时化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 ( Ⅵ ) 中的 Y 和 Y* 可能不再保持路易斯碱的本身性质。换句话说， A 和 Y 或 Y* 结合生成加合物可有效中和它 们各自的路易斯酸性质和路易斯碱性质。然而， 为了方便起见， 此处本发明 RAFT 试剂中的 * A 看作路易斯酸部分， 此处本发明 RAFT 试剂中的 Y 和 Y 看作路易斯碱部分。
化学式 ( Ⅲ ) 中， 路易斯碱部分 Y* 为 n- 价的路易斯碱部分， 其中 n 为大于或等于 2 的整数。本领域的普通技术人员可以理解此类路易斯碱部分至少为二价的。因此 Y* 可能 是二价的、 三价的或更高价态的。例如， Y* 可能为带化学式 ( Ⅲ ) 中描述的 RAFT 试剂残基 的任选取代的聚合物链， 所述残基为聚合物中侧链上的多个基团。那种情况下， n 可能是高 达 20、 50、 100、 200、 500 甚至 1000 的整数。在一些具体实施方式中， n 可能是范围从 2 到 10 的整数 ( 如从 2 到 4)。
化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 ( Ⅵ ) 中， Y 和 Y* 每个都是如下定义的路易斯酸， 但也会与 路易斯酸部分 (A) 结合形成路易斯加合物。由于与 A 结合， 化学式 ( Ⅴ ) 中的 Y 当然为二 * 价的路易斯碱部分， 化学式 ( Ⅵ ) 中的 Y 当然为 (n+1) 价的路易斯碱部分。
本文的化学式 ( Ⅳ ) 中， n 依照化学式 ( Ⅲ ) 定义。
本发明所用的路易斯碱部分的类型没有特殊限制， 条件是可以和路易斯酸形成路 易斯加合物以及形成的路易斯加合物使试剂适用于控制化学式 ( Ⅳ ) 中单体的合成。
只要可以形成合适的 RAFT 试剂路易斯加合物， 本发明所用的路易斯酸部分 A 的类 型也就没有特殊限制。例如， 加合物形式的路易斯酸部分 A 可以是 -H。那种情况下， 本领域 + 的普通技术人员可以理解， 如下详细所述， 路易斯碱部分与 H 结合形成 -H， 它本身也可由质 子酸得到。
其它合适的路易斯酸部分包括金属盐 ( 如金属三氟甲磺酸盐 (metal triflates) ( 如三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸镱 ))， 以及金属烷酸盐 (alkanoate)( 如辛酸锡 )。
因此本发明文中 “RAFT 试剂路易斯加合物” 意指黄酸盐 (xanthate) 或二硫代氨基 甲酸酯 RAFT 试剂， 所述 RAFT 试剂含共价键合到黄酸盐的氧原子或二硫代氨基甲酸酯的氮 原子上的路易斯碱部分， 其中路易斯碱部分与路易斯酸部分结合形成 RAFT 试剂路易斯加 合物。参考化学式 ( Ⅴ a) 进一步进行描述， 化学式 ( Ⅴ a) 均在上述化学式 ( Ⅴ ) 的范围 * 内， 其中 R 如上定义， 并且化学式 ( Ⅴ ) 中， m ＝ 1， X ＝ NR1， Y ＝吡啶基， 其中吡啶与 A( 氢 ) 加合。
不限于理论， 对于游离碱形式 ( 如化学式 ( Ⅱ ) 和化学式 ( Ⅲ )) 的试剂中相应的 C ＝ S 部分， 据信路易斯加合物的形成 ( 如化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 ( Ⅵ )) 可改变 C ＝ S 部 分相对于自由基加成反应的活性。特别是， 据信作为吸电子基团的化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 * ( Ⅵ ) 中的 A-Y- 和 A-Y - 部分促进了这种效果， 所述吸电子基团与 X 基团上的氮原子或氧 原子有共轭效应、 诱导效应和 / 或空间效应。可以认为通过使 C ＝ S 部分相对于游离碱形 式的试剂具有降低的电子密度 (electron rich)， 可改变 C ＝ S 部分自由基加成反应的活 性。
因此适用于本发明的路易斯碱包括那些可与路易斯酸反应形成路易斯加合物部 分的那些， 其中路易斯加合物部分与 X 基团上的氮原子或氧原子发生共轭效应、 诱导效应 和 / 或空间效应 (communication)。
路易斯加合物部分与 X 基团上的氮原子或氧原子发生 “效应” 指路易斯加合物部 分提供的吸电子效应转移给 X 基团上的氮原子或氧原子， 致使试剂的 C ＝ S 部分相比游离 碱形式的试剂具有更小的电子密度。
路易斯碱部分包含路易斯杂原子， 所述路易斯杂原子使该部分的路易斯碱性质得 到提升并且可提供形成加合物所需的电子对。合适的杂原子包括氮、 硫、 磷和硒。因此路易 斯加合物和 X 基团上的氮原子或氧原子之间的 “效应” 也可能为路易斯碱的杂原子和 X 基 团上的氮原子或氧原子的效应。
在一个实施方式中， 路易斯碱部分包含氮原子。 在另一实施方式中， 路易斯碱部分 仅由氮原子产生路易斯碱的性质。
仅有诱导效应时， 路易斯碱杂原子通常只形成路易斯碱部分的一部分， 以致不超 过 5 个， 优选不超过 4 个， 更优选不超过 3 个原子从 X 基团上的氧原子或氮原子上去除。提 供诱导效应的路易斯碱杂原子可能定位于从 X 基团上的氧原子或氮原子去除的 3 个、 4 个或 5 个原子， 条件是所述杂原子与 X 基团上的氧原子或氮原子去除的一个或两个原子有共轭。 本领域的普通技术人员可以理解如此接近是为了确保诱导效应足够强， 从而可以改变 C ＝
S 部分的活性。
当路易斯碱部分 Y- 或 Y*- 为可形成与 X 基团上的氧原子或氮原子发生共价效应 的路易斯加合物部分的类型时， 吸电子效应是最主要的。 换句话说， 路易斯碱部分为含路易 斯碱杂原子的类型， 所述路易斯碱杂原子与 X 基团的氧原子或氮原子发生共轭效应。本领 域的普通技术人员可以理解 “共轭” 的意思， 进一步解释见以下反应方程式 2。反应方程式 2 描述了 RAFT 试剂路易斯加合物 ( Ⅴ a) 的路易斯加合物部分的吸电子效应是如何通过共 振结构 ( Ⅴ b) 传递给 X 基团的。
反应方程式 2 ： 式 ( Ⅴ a) 的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物的共振结构
因此合适的路易斯碱部分的例子包括那些 ： 从 X 基团上的氧原子或氮原子上去除 不超过 5， 优选不超过 4， 更优选不超过 3 个原子的路易斯碱杂原子， 从 X 上的氧原子或氮原 子去除多于 3、 4 或 5 个原子的路易斯碱杂原子， 其中杂原子与相对于 X 基团的氧原子或氮 原子的 α 或 β 原子 ( 如碳原子 ) 共轭， 和 / 或与 X 基团上的氧原子或氮原子共轭的路易 斯碱杂原子。
合适的路易斯碱部分优选包括与 X 基团上的氧原子或氮原子共轭的路易斯杂原 子的那些。
路易斯碱部分的具体例子包括任选取代的杂芳基和任选取代的芳基 -Q， 其中 Q ＝ 1 1 1 1 1 1 1 1 NR R 、 SR 、 PR R 和 SeR ， R 或每个 R 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代 的炔基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选 取代的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选 1 1 取代的聚合物链。在某些实施方式中， Q ＝ NR R 。
路易斯碱部分更具体的例子包括任选取代的吡啶基 ( 所有异构体， 如相对于氮原 子的邻位、 间位和对位， 形成环的一部分 ) 以及任选取代的 N， N- 二烷基氨基苯基 ( 所有异 构体， 如相对于连接到环上的氮原子的邻位、 间位和对位 )。
在所用的聚合条件下， 依照本发明的方法选用的 RAFT 试剂中的 R 和 R* 用作自由基 离去基团， 而且作为自由基离去基团， R 和 R* 保持了重新引发所选单体聚合的能力。本领域 的普通技术人员可为给定的聚合选择合适的 R 或 R* 基团 ( 如见 Moad 等， 聚合物， 2008 年， 第 49 卷， 1079-1131 页 )。
与上述相似的方法中， Y*、 R* 为 m 价的自由基离去基团， 其中 m 为大于或等于 1 的 * * 整数。因此 R 可以是单价、 二价、 三价或更高价态。例如， R 可能为带有 RAFT 试剂残基的 任选取代的聚合物链， 所述 RAFT 试剂如化学式 ( Ⅱ ) 所示， 聚合物上侧接了多个基团。那 种情况下， m 可能为最高达 20、 50、 100、 200、 500 甚至 1000 的整数。某些实施例中， m 为从 1 到 10( 如从 1 到 5) 的整数。
本发明所用的 RAFT 试剂中的 R 的例子包括任选取代的以下物质， 或者本发明所用 * 的 RAFT 试剂中的 R 包括 m 价形式以下物质 ： 任选取代的烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 酰基、 碳环基、 杂环基、 杂芳基、 烷基硫代 (alkylthio)、 烯基硫代、 炔基硫代、 芳基硫代 (thio)、 酰基硫 代、 碳环基硫代、 杂环基硫代、 杂芳基硫代、 烷基烯基、 烷基炔基、 烷基芳基、 烷基酰基、 烷基 碳环基、 烷基杂环基、 烷基杂芳基、 烷氧基烷基、 烯氧基烷基、 炔氧基烷基、 芳氧基烷基、 烷基 酰氧基、 烷基碳环氧基 (alkylcarbocyclyloxy)、 烷基杂环氧基 (alkylheterocyclyloxy)、 烷基杂芳氧基、 烷基硫代烷基、 烯基硫代烷基、 炔基硫代烷基、 芳基硫代烷基、 烷基酰基硫 代、 烷基碳环基硫代、 烷基杂环基 (heterocylclyl) 硫代、 烷基杂芳基硫代、 烷基烯基烷基、 烷基炔基烷基、 烷基芳基烷基、 烷基酰基烷基、 芳基烷基芳基、 芳基烯基芳基、 芳基炔基芳 基、 芳基酰基芳基、 芳基酰基、 芳基碳环基、 芳基杂环基、 芳基杂芳基、 烯氧基芳基、 炔氧基芳 基、 芳氧基芳基、 烷基硫代芳基、 烯基硫代芳基、 炔基硫代芳基、 芳基硫代芳基、 芳基酰基硫 代、 芳基碳环基硫代、 芳基杂环基硫代、 芳基杂芳基硫代和由任何机理形成的任选取代的聚 合物链。
本发明所用的 RAFT 试剂中的 R 的例子包括任选取代的以下物质， 或者本发明所用 * 的 RAFT 试剂中的 R 包括 m 价形式以下物质 ： 任选取代的烷基， 选择取代的饱和的、 不饱和 的或芳族的碳环或杂环， 任选取代的烷基硫代， 任选取代的二烷基氨基， 有机金属系物和由 任何聚合机理形成的任选取代的聚合物链。
本发明所用的 RAFT 试剂中的 R 的例子包括任选取代的以下物质， 或者本发明所用 * 的 RAFT 试剂中的 R 包括 m 价形式以下物质 ： 任选取代的 C1-C18 烷基、 C2-C18 烯基、 C2-C18 炔 基、 C6-C18 芳基、 C1-C18 酰基、 C3-C18 碳环基、 C2-C18 杂环基、 C3-C18 杂芳基、 C1-C18 烷基硫代、 C2-C18 烯基硫代、 C2-C18 炔基硫代、 C6-C18 芳基硫代、 C1-C18 酰基硫代、 C3-C18 碳环基硫代、 C2-C18 杂环基硫代、 C3-C18 杂芳基硫代、 C3-C18 烷基烯基、 C3-C18 烷基炔基、 C7-C24 烷基芳基、 C2-C18 烷 基酰基、 C4-C18 烷基碳环基、 C3-C18 烷基杂环基、 C4-C18 烷基杂芳基、 C2-C18 烷氧基烷基、 C3-C18 烯氧基烷基、 C3-C18 炔氧基烷基、 C7-C24 芳氧基烷基、 C2-C18 烷基酰氧基、 C2-C18 烷基硫代烷 基、 C3-C18 烯基硫代烷基、 C3-C18 炔基硫代烷基、 C7-C24 芳基硫代烷基、 C2-C18 烷基酰基硫代、 C4-C18 烷基碳环基硫代、 C3-C18 烷基杂环基硫代、 C4-C18 烷基杂芳基硫代、 C4-C18 烷基烯基烷 基、 C4-C18 烷基炔基烷基、 C8-C24 烷基芳基烷基、 C3-C18 烷基酰基烷基、 C13-C24 芳基烷基芳基、 C14-C24 芳基烯基芳基、 C14-C24 芳基炔基芳基、 C13-C24 芳基酰基芳基、 C7-C18 芳基酰基、 C9-C18 芳基碳环基、 C8-C18 芳基杂环基、 C9-C18 芳基杂芳基、 C8-C18 烯氧基芳基、 C8-C18 炔氧基芳基、 C12-C24 芳氧基芳基、 烷基硫代芳基、 C8-C18 烯基硫代芳基、 C8-C18 炔基硫代芳基、 C12-C24 芳基 硫代芳基、 C7-C18 芳基酰基硫代、 C9-C18 芳基碳环基硫代、 C8-C18 芳基杂环基硫代、 C9-C18 芳基 杂芳基硫代和由任何机理形成的任选取代的聚合物链， 所述聚合物链的数均聚合度为 2 到 5000( 如 5 到 2000， 或 5 到 1000。
如果本发明所用的 RAFT 试剂中的 R 包括或者本发明所用 RAFT 试剂中的 R* 包括 m 价形式的 ： 任选取代的由任何机理形成的聚合物链， 所述聚合物链由链式聚合方法 ( 如自 由基聚合、 阴离子聚合、 配位聚合 ) 或逐步增长或缩聚方法形成。聚合物链可能包含均聚 物、 嵌段聚合物、 多嵌段聚合物、 梯度共聚物 (gradient copolymer) 或无规共聚物链， 并且 可能有各种各样的结构 ( 如线型、 星型、 支化、 接枝或刷型 )。
聚 合 物 链 的 例 子 包 括 聚 酯、 聚 醚、 聚 亚 芳 基 (polyarylene)、 聚亚芳基乙烯 (polyarylenevinylene)、 聚富勒烯 (polyfullerenes)、 聚硫代苯 (polythiophene)、 聚酰 胺、 肽、 蛋白质、 低聚核苷 (oligonucleotides)、 聚硅氧烷、 聚硅烷、 多糖和聚烯烃。R 或 R* 可能选择的更具体的基团包括伯或仲氰基烷基 ( 如氰甲基、 1- 氰乙基、 2- 氰 丙 -2- 基 )、 伯或仲烷氧基羰基烷基 ( 如乙氧基羰基甲基、 1- 乙氧基羰基乙基 ) 和伯和仲 羧基 (carboxy) 烷基、 叔氰基烷基 ( 如 2- 氰基丁 -2- 基、 1- 氰基环己基、 2- 氰基 -4- 甲基 戊 -2- 基、 2- 氰基 -4- 甲氧基 -4- 甲基丙 -2- 基、 2- 氰基 -4- 羧基丁 -2- 基、 2- 氰基 -5- 羟 基戊 -2- 基 )、 仲氰基 ( 芳基 ) 烷基 ( 如氰基 ( 苯基 ) 甲基 )、 叔烷氧基羰基烷基 ( 如 2- 烷 氧基羰基丙 -2- 基、 1-( 丁基氨基 )-2- 甲基 -1- 氧代 (oxo) 丙 -2- 基 )、 叔羧基烷基、 仲芳 基 ( 烷氧基羰基 ) 烷基 ( 如苯基 ( 乙氧基羰基 ) 甲基 ) 和其它叔自由基 ( 如 1-( 环己氨 基 )-2- 甲基 -1- 氧 (oxo) 丙 -2- 基、 1-(2- 羟乙氨基 )-2- 甲基 -1- 氧丙 -2- 基、 1-(1， 3- 二 羟基 -2-( 羟基甲基 ) 丙 -2- 基氨基 )-2- 甲基 - 氧丙 -2- 基、 2-(4， 5- 二羟 (dihydro)-1H- 咪 唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基和 2-(1-(2- 羟乙基 )-4， 5- 二羟 -1H- 咪唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基 )。 *
上述定义的 R 和 R 可能选自的基团列表中， 每个烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 酰基、 碳 * 环基、 杂环基和杂芳基部分可能是任选取代的。为避免混淆， 特定的 R 或 R 基团含两个或 更多这种部分 ( 如烷基芳基 ) 时， 其中每个部分可能由这里定义的一个、 两个、 三个或更多 取代基任选取代。
R 或 R* 可能选自的上述定义的二价基团列表中， R 或 R* 含有两个或更多子基团 ( 如 [ 基团 A][ 基团 B]) 时， 子基团出现的顺序不限定它们的顺序。因此， 两个子基团定义 * 为 [ 基团 B][ 基团 B] 的 R 或 R 基团 ( 如烷基芳基 ) 也可能指两上子基团定义为 [ 基团 B] [ 基团 B] 的 R 或 R* 基团 ( 如芳基烷基 )。
R 或 R* 基 团 包 含 任 选 取 代 的 烷 基、 烯 基 和 / 或 炔 基 时， 任选取代基包 括 在 烷 基、 烯 基 或 炔 基 链 上 的 -CH2- 基 团 被 如 下 基 团 取 代 的 情 况， 所述基团选 a a 自 -O-、 -S-、 -NR -、 -C(O)-( 即羰基 )、 -C(O)O-( 即酯基 ) 和 -C(O)NR -( 即酰胺 )， 其中 Ra 选自氢、 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 碳环、 杂芳基、 杂环基、 芳基烷基和酰基。 *
R 可能选自的上述的基团列表中， “m 价形式” 意指所述特定基团为 m 价的自由基。 因此， 如 m 为例如 2 时， 所述特定基团意指二价自由基。 那种情况下， 二价烷基基团实际为亚 烷基基团 ( 如 -CH2-)。同样， 例如基团烷基芳基的二价形式可用例如 -(C6H4)-CH2- 代表， 例 如二价烷基芳基烷基基团可用 -CH2-(C6H4)-CH2- 代表， 例如二价烷氧基基团可用 -CH2-O- 代 表， 以及例如二价烷氧基烷基基团可用 -CH2-O-CH2- 代表。短语 “任选取代的” 与 m 价基团 联用时， 所述基团可能或可能不被这里定义的取代或稠合。m 价基团包含两个或多个子基 团 ( 如 [ 基团 A][ 基团 B][ 基团 C]( 如烷基芳基烷基 )) 时， 如果可能， 一个或多个这种子 基团都可被任选取代。
本领域的普通技术人员可以理解如何运用此原理提供更高价态的 R*。例如， R* 基 团可能是三价的烷基芳基部分 ( 如三亚甲基苯基 )。那种情况下， 化学式 () 可用下面描述 的结构表示， 其中 Y 和 X 如下定义 ：
当然也可应用于 n 价 Y* 的可能考虑
本发明的 RAFT 试剂中的 R， R*， Y 和 / 或 Y* 可能是由任何机理形成的任选取代的 聚合物链。其中， R， R*， Y 或 Y* 为任选取代的聚合物链， 所得的 RAFT 试剂可简称为 “大分 子 -RAFT 试剂” 。
本发明的某些实施例中， R 或 R* 由一种或多种烯键式不饱和单体经 RAFT 聚合形 成的任选取代的聚合物链。例如， 化学式 ( Ⅱ ) 的 RAFT 试剂 (Y 和 X 如前定义， m＝1和 * R ＝ -CH(CH3)(COOCH3)) 可用于聚合化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体以提供 形式为大分子 -RAFT 试剂的化学式 ( Ⅱ ) 的 RAFT 试剂。以这种大分子 -RAFT 试剂的形式 时， 本领域的普通技术人员可以理解化学式 ( Ⅱ ) 的所述 -R* 部分 ( 或类似的化学式 ( Ⅲ ) 的 -R 部分 ) 代表所形成的末端被 “最初” -R*( 如 -CH(CH3)(COOCH3)) 取代的聚合物链。换 句话说， 大分子 -RAFT 试剂中的所述的 -R* 或 -R 包含并可进一步定义为 -POL-R* 或 -POL-R， 其中 POL 为一种或多种烯键式不饱和单体的 RAFT 聚合残基。
当然也可以在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中以大分子 -RAFT 试剂开始 以产生新的大分子 -RAFT 试剂。
某些实施例中化学式 ( Ⅱ ) 和化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂为大分子 -RAFT 试剂， 并 且这些试剂可由以下方法制备 ：
(i) 分别在化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 中的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 聚合化学式 ( Ⅳ ) 中的一种或多种烯键式不饱和单体以形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合 物；
其中 Y、 X、 m 如前定义 ； Y* 是 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； A 为路易斯酸部分， 它与 Y * * * * 或 Y 结合分别形成加合物 ； R 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R ·， 所述 R ·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合 ； 其中 R 是自由基离去基团， 它可 产生 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合 ；
并且
(ii)A 与形成的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物中的 Y 或 Y* 分离， 从而生成大分 子 -RAFT 试剂。
为避免混淆， 上述步骤 (i) 中的短语 “分别” 意指化学式 ( Ⅴ ) 中的试剂生成化学 式 ( Ⅱ ) 中的试剂， 并且化学式 ( Ⅳ ) 中的试剂生成化学式 ( Ⅲ ) 中的试剂。
通常对于 “大分子 -RAFT 试剂” 的讨论也应用于大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物。 因此， 形成的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物中的 -R 或 -R* 意指 ( 也可定义为 )-POL-R* 或 -POL-R， 其中 POL 是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。它也可在一种或多种烯 键式不饱和单体的聚合中以大分子 -RAFT 试剂开始以产生新的大分子 -RAFT 试剂。
在化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 聚合化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体产生大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物后， 本发明的方 * 法可能包括以下步骤 ： A 从 Y 或 Y 上解离或置换 (displace) 以形成化学式 ( Ⅱ ) 或化学式 ( Ⅲ ) 的大分子 RAFT 试剂。换句话说， 加合物中 A 和 Y 或 Y* 之间的键可断裂从而产生游离 碱形式的路易斯碱部分 Y 或 Y*， 从而产生了化学式 ( Ⅱ ) 或化学式 ( Ⅲ ) 中的大分子 -RAFT 试剂。 A 从 Y 或 Y* 上的解离或置换可通过任一合适的方法得到。例如， 加合物可以和路 * 易斯碱性比 Y 或 Y 更强的的路易斯碱发生置换反应。方便起见， 此后这种路易斯碱描述为 “置换路易斯碱” 。
因而 A 从 Y 或 Y* 上的解离过程可能包括将置换路易斯碱引入反应介质， 在所述反 应介质中形成了大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物。置换路易斯碱可能是液体或固体， 在反 应介质中可能完全溶解或完全不溶。
本领域的普通技术人员可以理解通过使形成的大分子 RAFT 试剂路易斯加合物与 置换路易斯碱反应， 会形成置换路易斯碱和路易斯酸部分 A 之间新的加合物， 因此释放游 离碱形式的大分子 -RAFT 试剂。
如有需要， 置换路易斯碱和路易斯酸部分间形成的新路易斯加合物可通过任一适 合方法 ( 如溶剂萃取和 / 或过滤 ) 与大分子 -RAFT 试剂分离。
当置换路易斯碱是固体并在含大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物的反应介质中完 全 (substantially) 不溶时， 反应介质可简单地从固体置换路易斯碱中滤出， 产生游离碱 形式的大分子 -RAFT 试剂， 同时新的加合物仍然保持加合物形式作为固体置换路易斯碱的 一部分。
合适的用于从 Y 或 Y* 中解离 A 的置换路易斯碱包括无机碱 ( 如碳酸钠和胺类碱 ( 如 N， N- 二甲氨基吡啶 (DMAP)))。优先与硫代羰基官能团反应的伯胺或仲胺或其它碱是 不优选的。
置换路易斯碱的作用与功能会在化学式 ( Ⅴ a) 的 RAFT 试剂路易斯加合物中进一 步描述。因此， 通过使用加合物控制化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合， 形成的化学式 ( Ⅴ c) 的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物可能进行如反应方程式 3 所述的 置换反应， 以产生化学式 ( Ⅱ a) 中的大分子 -RAFT 试剂。
反应方程式 2 ： 化学式 ( Ⅴ c) 的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物与置换路易斯碱 (DMPA) 的置换反应， 生成化学式 ( Ⅱ a) 的大分子 -RAFT 试剂 ( 在上述定义的化学式 ( Ⅱ ) 的范围之内， 其中 m ＝ 1、 X ＝ NR1、 Y ＝吡啶 ) 以及新的路易斯加合物 DMAP+-H， 其中 Pa 为化 学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。
人们发现， 对于各自的游离碱形式来说， 化学式 ( Ⅴ ) 和化学式 ( Ⅵ ) 的加合物对 自由基加成的反应活性不同， 除此之外， 人们还发现， 在给定聚合反应中不需要预先分离和 纯化 RAFT 试剂， 加合物及其游离碱形式之间的转变是有效且充分地。
根据本发明的一个方面， 化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物 用于聚合化学式 ( Ⅳ ) 的单体以形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物。随后形成的大分 子 -RAFT 试剂路易斯加合物可与置换路易斯碱反应以使路易斯酸部分 A 与试剂的路易斯碱 部分 Y 或 Y* 解离， 从而形成 “游离碱” 大分子 -RAFT 试剂。产生的游离碱大分子 -RAFT 试剂 可用于聚合化学式 ( Ⅰ ) 的单体。该反应过程可方便地进行， 而不需要分离和 / 或纯化中 间反应产物。特别是， 该反应过程可用一锅法反应以产生新型共聚物。
另外， 化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物可方便地分别通过 化学式 ( Ⅸ ) 或化学式 ( Ⅹ ) 的 RAFT 试剂与路易斯酸反应制备。
其中 Y、 Y*、 X、 m 和 n 如上定义 ； R* 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*·， 所述 * R ·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合 ； 并且其中 R 是自 由基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单
体的自由基聚合。
合适的可用于与化学式 ( Ⅸ ) 和化学式 ( Ⅹ ) 中的试剂反应形成所述加合物的 路易斯酸包括上述提到的那些。化学式 ( Ⅴ ) 或 ( Ⅵ ) 中的路易斯酸部分 A 为 -H 的情况 下， 化学式 ( Ⅸ ) 或化学式 ( Ⅹ ) 中的试剂可与质子酸反应。合适的质子酸包括硫酸 ( 如 对 - 甲苯磺酸或三氟酸 ( 三氟甲磺酸 ))。
因此， 本发明提供了使用可逆形成路易斯加合物的单一 RAFT 试剂来控制全异活 性单体的聚合以形成特定共聚物的方法。
因此， 本发明也提供了制备聚合物的方法， 所述方法包括 ：
(i) 路易斯酸部分 (A) 与化学式 ( Ⅸ ) 或化学式 ( Ⅹ ) 的 RAFT 试剂反应， 分别形 成化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物。
其中 Y 是路易斯碱部分， Y* 是 n 价的路易斯碱部分 ； X 是氧或 NR1， R1 与 Y 或 Y* 和 N 形成杂环， 或者 R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔基， 任选取代 的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任 选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链 ； m 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； R* 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 * * R ·， 所述 R ·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合 ； 其中 R 是自由基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱 和单体的自由基聚合，
其中 Y、 X、 R、 R*、 m 和 n 如上定义 ； Y* 是 (n+1) 价的路易斯碱部分 ； 并且其中 A 是路 * 易斯酸部分， A 与 Y 或 Y 各自形成加合物 ；
(ii) 在化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂路易斯加合物的作用下， 聚合化 学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体， 形成大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物，
其中 W 为 H 或与 V1 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环 ； U1 选自 H、 C1-C4 烷基、 CO2R1 和卤 素； V1 与 W 形成内酯、 酸酐或酰亚胺环， 或选自任选取代的芳基、 烯基、 CO2H、 CO2R1、 COR1、 CN、 1 1 1 1 1 1 1 1 CONH2、 CONHR 、 CONR 2、 PO(OR )2、 PO(R )2、 PO(OH)R 、 PO(OH)2、 SO(OR )、 SO2(OR )、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 如前定义。
(iii)A 与形成的大分子 -RAFT 试剂路易斯加合物中的 Y 或 Y* 解离， 从而形成大分 子 -RAFT 试剂 ； 并且
(iv) 在步骤 (iii) 形成的大分子 -RAFT 的作用下， 化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯 键式不饱和单体聚合，
其中 U 选自 H、 C1-C4 烷基或卤素 ； V 是卤素或 O-G 的形式， 其中 G 选自 -C(O)R1 和 -R1， 或 V 为 NGGa 的形式， 其中 G 见以上定义， Ga 选自 H 和 R1， 或 G 和 Ga 与 N 形成杂环， 或 b b 1 1 1 1 1 1 1 1 V 为 CH2G 的形式， 其中 G 选自 H、 R、 OH、 OR 、 NR 2、 PR 2、 P(O)R 2、 P(OR )2、 SR 、 SOR 和 SO2R1 ； 其中 R1 或每个 R1 如上定义。
化学式 ( Ⅱ ) 或化学式 ( Ⅲ ) 的 RAFT 试剂当然只用于聚合化学式 ( Ⅰ ) 的单体， 并且化学式 ( Ⅴ ) 或化学式 ( Ⅵ ) 的 RAFT 试剂当然只用于化学式 ( Ⅳ ) 的单体的聚合。
单体的聚合通常需要自由基的引发。 引发自由基可由任一合适的产生自由基的方 法产生， 如合适化合物的热致均裂 ( 热致引发剂如过氧化物 (peroxides)、 过氧化酯或偶氮 化合物 )、 单体自发产生 (spontaneous generation)( 如苯乙烯 )、 氧化还原引发体系、 光化 学引发体系或高能辐射 ( 如电子束、 X- 或 γ- 射线 )。挑选引发体系， 以在反应条件下， 引 发剂或引发自由基与反应条件下的 RAFT 试剂不发生可逆反应。较理想的是引发剂在反应 介质中也有所需的溶解度。
挑选合适的热引发剂以在聚合温度有合适的半衰期。 这些引发剂包括下述化合物 中的一种或多种 ：
2， 2 ′ - 偶氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮 (2- 氰丁烷 )、 二甲基 2， 2’ - 偶氮 ( 异丁酸 酯 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰戊酸 )、 1， 1’ - 偶氮 ( 环己烷腈 )、 2-( 叔丁基偶氮 -)-2- 氰丙烷、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 羟乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ - 偶氮二 [2- 甲 基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异丁脒 (isobutyramidine))
二氢氯化物、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 脒丙烷 ) 二氢氯化物、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异丁 脒 )、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 羟乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ - 偶氮二 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙 基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 ( 异丁酰胺 ) 二水合物、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 2， 4- 三甲戊烷 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲丙烷 )、 叔丁基过氧醋酸酯、 叔丁基过氧安息香酸酯、 叔丁基过氧新癸 酸酯、 叔丁基过氧异丁酸酯、 叔戊基过氧新戊酸酯、 叔丁基过氧新戊酸酯、 二异丙基过氧碳 酸酯、 二环己基过氧碳酸氢酯 (peroxydicarbonate)、 二枯过氧化物 (dicumyl peroxide)、 过氧化二苯甲酰、 过氧化二月桂酰、 过氧二硫酸钾 (potassium peroxydisulfate)、 过氧 二硫酸铵 (ammonium peroxydisulfate)、 二叔丁基连二次硝酸酯、 二枯基连二次硝酸酯 (dicumyl hyponitrite)。该列表没有详尽所有物质。
挑选光化学引发体系以在反应介质中有所需的溶解度及在聚合条件下产生的自 由基有适合的量子产率。例子包括安息香衍生物、 苯甲酮、 酰基膦氧化物 (acyl phosphine oxide) 及光 - 氧化还原体系。
挑选氧化还原体系以在反应介质中有所需的溶解度及在聚合条件下有合适的自 由基产生速率 ； 这些引发体系包括但不限于下述氧化剂和还原剂的混合 ：
氧化剂 ： 钾、 过 氧 化 二 硫 酸 盐 (peroxydisulfate、 过 氧 化 氢、 叔丁基过氧化氢 (hydroperoxide)。
还原剂 ： 铁 ( Ⅱ )、 钛 ( Ⅲ )、 硫代亚硫酸钾 (potassium thiosulfite)、 重亚硫酸 钾 (potassium bisulfite)。
其它适用的引发剂体系见近期文档。如见 Moad 和 Solomon“自由基聚合化学” ， Pergamon， 伦敦， 1995 年， 53-95 页。
不限于理论， 据信依照本发明制备聚合物的方法可用类似于 RAFT 聚合的传统方 法进行机械操作。因此， 据信本方法中， 通过 RAFT- 加合物自由基， RAFT 试剂与引发或增 长自由基反应生成新的自由基和大分子 -RAFT 试剂， 新的自由基引发进一步聚合， 大分 * 子 -RAFT 试剂含与初始 RAFT 试剂相似的特性， 其中， R 或 R 基团与先前的引发或增长自由 基发生作用 ( 同见反应方程式 1)。
挑选聚合的反应条件以使引发剂产生的自由基总数与 RAFT 试剂分子数的比例维 持在最小值， 使得达到可接受的聚合速率。所述比例优选 1 ∶ 1， 更优选 1 ∶ 10， 最优选 1 ∶ 10 到 1 ∶ 5000。
基于上述考虑， 根据特定单体或单体混合物可接受的聚合速率选定引发剂浓度。
本领域的普通技术人员可以理解， 在 RAFT 试剂的应用中链转移常数是聚合过程 的加成 - 断裂步骤中的重要参数。RAFT 试剂链转移常数的研究见专利申请 WO 98/01478。
RAFT 聚合制备聚合物所用的传统的工艺、 条件、 试剂优选依照本发明使用。因此， 本发明的方法可用间歇、 半间歇、 连续或喂料模式通过溶液、 乳液、 本体或悬浮聚合工艺进 行。
对于非均相聚合， 需选用合适溶解度参数的 RAFT 试剂。对于水性乳液聚合反应， RAFT 试剂优选有助于有机 ( 单体 ) 相的分离， 同时含有充分的水溶解度以便可在单体液滴 相和聚合点之间分布。
聚合条件的选择十分重要。反应温度会影响上述的速率参数。例如， 高反应温度会提高断裂速率。 挑选反应条件以使由引发剂得到的自由基形成的聚合物链的数量减少到 最小量， 使得得到可接受的聚合速率。自由基 - 自由基反应引起的聚合终止产生无活性基 团的链， 因此也不能反应。自由基 - 自由基终止的速率与自由基浓度的平方成正比。另外， 在合成嵌段星型或枝化聚合物的过程中， 在最终产品中， 由引发剂得到的自由基形成的链 包含线型均聚物杂质。 因此这些反应条件需要精心选择引发剂浓度以及合适的引发剂投放 速率。
同时需要选择反应介质的其它成分 ( 例如溶剂、 表面活性剂、 添加剂和引发剂 ) 使 之对增长自由基的转移常数较低。这些物质的链转移导致不含活性 RAFT 基团的聚合物链 的形成。
作为制备窄多分散性聚合物条件选择的通常指导， 应挑选引发剂浓度和其它反应 条件 ( 溶剂 ( 如有的话 )、 反应温度、 反应压力、 表面活性剂 ( 如果有的话 )、 其它添加剂 ) 以使没有 RAFT 试剂时生成的聚合物的分子量至少为有 RAFT 试剂时生成的聚合物的 2 倍。 仅由歧化终止的聚合中， 这等同于选择引发剂浓度以使聚合过程中产生的引发自由基的总 摩尔数少于 RAFT 试剂的总摩尔数的 0.5 倍。更优选条件的， 应选择条件使得没有 RAFT 试 剂时形成的聚合物的分子量至少为有 RAFT 试剂时形成的聚合物的分子量的 5 倍 (5-fold) ([ 引发自由基 ]/[RAFT 试剂 ] ＜ 0.2。 因此， 多分散性可由 RAFT 试剂的摩尔数与引发自由基摩乐数的比例不同控制。低 多分散性可由提高该比例得到 ； 高多分散性可由降低该比例得到。
聚合通常在温度为 -20℃到 200℃的范围进行， 更优选 40 到 160℃。 选择聚合温度 时考虑聚合的特殊的单体及其它聚合或反应介质成分。
乳液聚合或悬浮聚合时， 反应介质通常以水和传统的稳定剂为主， 也可能有分散 剂和其它添加剂。
对于溶液聚合， 反应介质选自广范围的适用于所用单体的介质。例如， 水、 醇(如 甲醇、 乙醇、 2- 丙醇和 2- 丁醇 )、 芳族烃 ( 如甲苯、 二甲苯或石脑油 )、 酮 ( 如甲基戊基酮、 甲 基异丁基酮、 甲基乙基酮或丙酮 )、 酯 ( 如醋酸丁酯或醋酸己酯 )、 醚 ( 如 1， 2- 二甲氧乙烷、
四氢呋喃和二
烷 ) 和二醇醚酯 ( 如丙二醇单甲基醚醋酸酯 )。本发明的方法包括在给定 RAFT 试剂的作用下聚合一种或多种乙烯基不饱和单 体。本领域的普通技术人员可以理解， 本方法也可使用 “RAFT 试剂前驱体” 进行， 所述 “RAFT 试剂前驱体” 在所用反应条件下在反应介质中生成 RAFT 试剂本身， 生成的 RAFT 试剂最后用 于控制单体的聚合。这里提到的依照本发明所用的 RAFT 试剂包括化学式 ( Ⅱ )、 (Ⅴ)和 或化学式 ( Ⅸ ) 中的那些 ( 其中 m ＝ 1、 化学式 ( Ⅱ ) 和 ( Ⅸ ) 中的 R* 为 -S-(C ＝ S)-X-Y， * ( Ⅴ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Y-A) 或化学式 ( Ⅲ )、 ( Ⅵ )、 ( Ⅹ ) 中的那些 ( 其中， 化学 式 ( Ⅲ ) 和 ( Ⅹ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Y， 或化学式 ( Ⅵ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Y-A， 其中 X、 Y 和 A 如上定义 )。
当然应选择实施本发明的方法中所用的试剂 ( 如溶剂、 单体、 RAFT 试剂、 引发剂 等 )， 以不和 RAFT 聚合过程和 / 或 RAFT 试剂路易斯加合物的形成发生不利作用。
因此， 选择所用的试剂使之不包含在反应条件下与 RAFT 官能团发生可逆反应 的取代基。例如， 根据取代类型及反应条件， 取代基 ( 如氨基 ) 可能与硫代羰基硫代 (thiocarbonylthio) 化合物反应使所述基团断裂。因而， 伯胺或仲胺 ( 除非完全质子化 )不宜用作取代基。
选择 “转换 (switch)” RAFT 试剂的条件时， 所用试剂的性质也需要考虑。特别是， 需要考虑所用试剂的 pKa 或 pKb( 路易斯酸性或路易斯碱性 ) 对于 RAFT 试剂官能团的 pKa 或 pKb( 路易斯酸性或路易斯碱性 )。相关情况的例子包括 RAFT 试剂的质子化 ( 形成的聚 合物包含聚 ( 乙烯基吡啶 ) 时 ) 或 RAFT 试剂的去质子化 ( 形成的聚合物包含聚 ( 甲基丙 烯酸 ) 时 )。
本发明也提供了包含化学式 ( Ⅶ ) 或化学式 ( Ⅷ ) 中的部分的聚合物。
其中， Y、 X 和 A 如上定义 ； 并且其中 POL 为一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残 本发明也提供了包含化学式 ( Ⅶ a) 或化学式 ( Ⅷ a) 中的部分的聚合物，基。
其中， Y、 X 和 A 如上定义 ； PB 为化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体的聚 合残基 ； PD 为化学式 ( Ⅳ ) 中一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基 ； PR 为化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体形成的单 体混合物的聚合残基 ； 并且其中每个 w 为单独的 0 或 1。上述化学式 ( Ⅶ )、 ( Ⅷ )、 ( Ⅶ a) 和 ( Ⅷ a) 的部分包含可依照本发明制备的聚合 物的结构元素。 这些部分可形成线型聚合物的全部或一部分， 或枝化、 星型或梳型聚合物的 一部分。
只要整体聚合物结构能够形成， 对形成 POL、 PB、 PD 和 PR 的部分 ( Ⅶ )、 ( Ⅷ )、 ( Ⅶ a) 和 ( Ⅷ a) 中的任一聚合单体残基的聚合度没有特别限制。例如， PB 和 / 或 PD 可能 为单一的聚合单体残基。在一个实施方式中， 化学式 ( Ⅶ a) 和 ( Ⅷ a) 中的 -PB-PD- 单元 代表嵌段共聚物。通常， 组成 ( Ⅶ )、 ( Ⅷ )、 ( Ⅶ a) 或 ( Ⅷ a) 的单体残基的聚合度不高于 约 5000。
本领域的普通技术人员可以理解， 凭借所用 RAFT 试剂的类型和 / 或聚合单体的类 型， POL、 PD 或 PR 聚合残基可最终被如上定义的 m 价的 R* 部分或 R 部分取代。
在一些实施方式中， 化学式 ( Ⅶ a) 或 ( Ⅷ a) 中的每个 w 都为 0。那种情况下， 化 学式 ( Ⅶ a) 和 ( Ⅷ a) 的 -PB-PD- 单元代表其右边 (in its own right) 的嵌段共聚物。化 学式 ( Ⅶ a) 或 ( Ⅷ a) 的至少一个 w 是 1 时， 本领域的普通技术人员可以理解 PR 代表无规 共聚物， 所述无规共聚物由化学式 ( Ⅰ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式 ( Ⅳ ) 的一种或多种烯键式不饱和单体形成的单体混合物的 RAFT 聚合形成。那种情况下， 组成混 合物的相应单体应有合适的反应活性和摩尔比。
在资本本发明的嵌段共聚物时， 在聚合用于制备第二嵌段的单体时， 制备第一嵌 段所用单体的量需要减到最少。例如， 制备聚 ( 苯乙烯 - 嵌段 - 醋酸乙烯酯 ) 时， 应确保聚 苯乙烯大分子 -RAFT 试剂中苯乙烯的残量很少或降到最低， 因为苯乙烯单体的存在会阻碍 或减缓醋酸乙烯的聚合。
化学式 ( Ⅳ ) 的单体是苯乙烯并且化学式 ( Ⅰ ) 的单体是醋酸乙烯的情况下， 反应 活性比是全异的， 此时基于化学式 ( Ⅳ ) 的单体的大分子 RAFT 试剂也可作为化学式 ( Ⅰ ) 中的单体的聚合的阻聚剂。据信因大分子 RAFT 试剂产生的增长自由基对化学式 ( Ⅰ ) 的 单体的加成很慢， 所以会有阻聚效应。 为将阻聚效应降到最低， 可用多种方法制备嵌段共聚 物 ( 如聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚醋酸乙烯酯 ) ：
(a) 引发剂浓度高于传统浓度。例如， 引发剂对大分子 RAFT 试剂的比例可以为 1 ∶ 2。这种方法可能由于阻聚期以及形成死聚合物而变得复杂。
(b) 制备 “三嵌段” 共聚物。例如， 聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )。这是三步过程， 但通常可得到高纯度的产品。所述的丙烯酸甲基酯 “嵌段” 可包括一种或多种单体单元 ； 并且
(c) 制备梯度嵌段共聚物。例如， 聚苯乙烯 - 嵌段 -( 聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 梯度 - 醋 酸乙烯酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )。该方法通常使用合成第二嵌段所用的单体混合物 ( 例如含少量丙烯酸甲酯的醋酸乙烯酯 )。该方法是方便的， 但大分子 RAFT 试剂的消耗速 度慢。如需要更长的醋酸乙烯嵌段时， 这是最好的方法。
所述制备方法的例子见实施例部分。
本发明也提供了化学式 ( Ⅺ )-( ⅩⅣ ) 的 RAFT 试剂或 RAFT 试剂前驱体。
其中， X 是氧或 NR1， R1 单独选自任选取代的烷基， 任选取代的烯基， 任选取代的炔 基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂芳基， 任选取代的碳环基， 任选取代的杂环基， 任选取代 的芳烷基， 任选取代的杂芳烷基， 任选取代的烷基芳基， 任选取代的烷基杂芳基和任选取代 * 的聚合物链 ； 其中 R 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*·， 所述 R*·可引发一种或多 种烯键式不饱和单体的自由基聚合， 或化学式 ( Ⅺ ) 和化学式 ( Ⅻ ) 中的 m 为 1， 并且化学 * a * 式 ( Ⅺ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Y ， 或化学式 ( ⅩⅢ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Ya-A) ；
R 是自由基离去基团， 它可产生 R·， 所述 R·可引发一种或多种烯键式不饱和单体的自由 基聚合， 或化学式 ( Ⅻ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ S)-X-Ya， 或化学式 ( ⅩⅣ ) 中的 R 为 -S-(C ＝ a S)-X-Y -A ； m 是大于或等于 1 的整数 ； n 是大于或等于 2 的整数 ； A 是路易斯酸部分， 它与 aY a * 或 aY* 各自形成化学式 ( ⅩⅢ ) 和化学式 ( ⅩⅣ ) 中的加合物 ； 其中 Ya 是路易斯酸部分， Y 是 n 价的路易斯碱部分， 它们可单独选自任选取代的杂芳基和任选取代的芳基 -Q， 其中 Q ＝ 1 1 1 1 1 1 1 1 NR R 、 SR 、 PR R 和 SeR ， 并且 R 或每个 R 单独如上定义。在某些实施示范市中， Q ＝ NR1R1。
在化学式 ( Ⅺ )-( ⅩⅣ ) 的 RAFT 试剂或 RAFT 试剂前驱体的范围内， 本发明以及 依照本发明可用的具体的 RAFT 试剂或 RAFT 试剂前驱体包括 ：
其中， R* 是 m 价的自由基离去基团， 它可产生 R*· ， R*· 可引发一种或多种烯键式不 x y y 饱和单体的自由基聚合 ； R 选自任选取代的烷基基团或 R ； R 是任选取代的吡啶基团 ( 所 z 有异构体 )， R 是任选取代的 N， N- 二烷基氨基苯基 ( 所有异构体 )。某些实施方式中， Rx 是甲基， Ry 是吡啶基团 ( 所有异构体 )。某些实施方式中， Rz 是二甲基氨基苯基 ( 所有异构 体 )。
化学式 ( Ⅺ )-( ⅩⅣ ) 的 RAFT 试剂中， 或上述列表中这些试剂的子集中， R或 * R 优选选自伯氰烷基和仲氰烷基 ( 如氰甲基、 1- 氰乙基、 2- 氰丙 -2- 基 )、 伯和仲烷氧基 羰基烷基 ( 如乙氧基羰基甲基、 1- 乙氧基羰基乙基 ) 和伯和仲羧基烷基、 叔氰基烷基 ( 如 2- 氰基丁 -2- 基、 1- 氰基环己基、 2- 氰基 -4- 甲基戊 -2- 基、 2- 氰基 -4- 甲氧基 -4- 甲基 戊 -2- 基、 2- 氰基 -4- 羧基丁 -2- 基、 2- 氰基 -5- 羟基戊 -2- 基 )、 仲氰基 ( 芳基 ) 烷基 ( 如 氰基 ( 苯基 ) 甲基 )、 叔烷氧基羰基烷基 ( 如 2- 烷氧基羰基丙 -2- 基、 1-( 丁基氨基 )-2- 甲 基 -1- 氧代丙 -2- 基 )、 叔羧基烷基、 仲芳基 ( 烷氧基羰基 ) 烷基 ( 如苯基 ( 乙氧基羰基 ) 甲基 ) 和其它叔自由基 ( 如 1-( 环己基氨基 )-2- 甲基 -1- 氧代丙 -2- 基、 1-(2- 羟基乙基 氨基 )-2- 甲基 -1- 氧代丙 -2- 基、 1-(1， 3- 二羟基 -2-( 羟基甲基 ) 丙 -2- 基氨基 )-2- 甲 基 - 氧代丙 -2- 基、 2-(4， 5- 二羟基 -1H- 咪唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基和 2-(1-(2- 羟乙基 )-4， 5- 二羟 -1H- 咪唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基 ))。
控制 “低活性” 单体聚合的 R 或 R* 基团优选 ： 伯氰烷基和仲氰烷基 ( 如氰甲基、 1- 氰乙基、 2- 氰丙 -2- 基 )、 伯和仲烷氧基羰基烷基 ( 如乙氧基羰基甲基、 1- 乙氧基羰基乙 基 ) 和伯和仲羧基烷基。
控制 “高活性” 单体聚合的 R 或 R* 基团优选包括 ： 叔氰基烷基 ( 如 2- 氰基丁 -2- 基、 1- 氰基环己基、 2- 氰基 -4- 甲基戊 -2- 基、 2- 氰基 -4- 甲氧基 -4- 甲基戊 -2- 基、 2- 氰 基 -4- 羧基丁 -2- 基、 2- 氰基 -5- 羟基戊 -2- 基 )、 仲氰基 ( 芳基 ) 烷基 ( 如氰基 ( 苯基 ) 甲基 )、 叔烷氧基羰基烷基 ( 如 2- 烷氧基羰基丙 -2- 基、 1-( 丁基氨基 )-2- 甲基 -1- 氧代 丙 -2- 基 )、 叔羧基烷基、 仲芳基 ( 烷氧基羰基 ) 烷基 ( 如苯基 ( 乙氧基羰基 ) 甲基 ) 和其 它叔自由基 ( 如 1-( 环己基氨基 )-2- 甲基 -1- 氧代丙 -2- 基、 1-(2- 羟乙基氨基 )-2- 甲 基 -1- 氧 代 丙 -2- 基、 1-(1， 3- 二 羟 基 -2-( 羟 基 甲 基 ) 丙 -2- 基 氨 基 )-2- 甲 基 - 氧 代 丙 -2- 基、 2-(4， 5- 二羟基 -1H- 咪唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基和 2-(1-(2- 羟乙基 )-4， 5- 二羟 基 -1H- 咪唑 -2- 基 ) 丙 -2- 基 )。
苄基和取代的苄基基团 ( 如苯乙基和枯基 (cumyl)) 也可用作 R 或 R* 基团控制 “高 活性” 单体的聚合。叔氰烷基、 仲氰 ( 芳基 ) 烷基、 仲芳基 ( 烷氧基羰基 ) 烷基和枯基为控 * 制甲基丙烯酸聚合的优选 R 或 R 基团。
在本文中， 无论是单独使用或在化合物中使用的短语 “烷基” 指直链、 支化或环烷 基， 优先指 C1-20 烷基 ( 如 C1-10 或 C1-6)。 直链和支化烷基的例子包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 1， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基 - 丙基、 己基、 4- 甲基戊 基、 1- 甲基戊基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 1， 1- 二甲基丁基、 2， 2- 二甲基丁基、 3， 3- 二甲 基丁基、 1， 2- 二甲基丁基、 1， 3- 二甲基丁基、 1， 2， 2- 三甲基丙基、 1， 1， 2- 三甲基丙基、 庚基、 5- 甲基己基、 1- 甲基己基、 2， 2- 二甲基戊基、 3， 3- 二甲基戊基、 4， 4- 二甲基戊基、 1， 2- 二甲 基戊基、 1， 3- 二甲基戊基、 1， 4- 二甲基 - 戊基、 1， 2， 3- 三甲基丁基、 1， 1， 2- 三甲基丁基、 1， 1， 3- 三甲基丁基、 辛基、 6- 甲基庚基、 1- 甲基庚基、 1， 1， 3， 3- 叔甲基丁基、 壬基、 1-、 2-、 3-、4-、 5-、 6- 或 7- 甲基辛基、 1-、 2-、 3-、 4- 或 5- 乙基庚基、 1-、 2- 或 3- 丙基己基、 癸基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7- 和 8- 甲基壬基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5- 或 6- 乙基辛基、 1-、 2-、 3- 或 4- 丙基庚基、 十一烷基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8- 或 9- 甲基癸基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6- 或 7- 乙基壬基、 1-、 2-、 3-、 4- 或 5- 丙基辛基、 1-、 2- 或 3- 丁基庚基、 1- 戊基己基、 十二烷基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8-、 9- 或 10- 甲基十一烷基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8- 乙基癸基、 1-、 2-、 3-、 4-、 5- 或 6- 丙基壬基、 1-、 2-、 3- 或 4- 丁基辛基、 1-2- 戊基庚基等。环烷基的例子包括单 - 或 多环烷基基团 ( 如环丙基， 环丁基， 环戊基， 环己基， 环庚基， 环辛基， 环壬基， 环癸基等 )。 通 常烷基基团指 “丙基” 、 “丁基” 等时， 人们可理解适当情况下它们可以指任一直、 支化和环状 异构体。此处， 烷基基团可以是一种或多种任选取代基任选取代的。
在本文中， 术语 “烯基” 指由直链、 支化或环状烃残基形成的基团， 所述烃残基至少 含一个碳碳双键， 包括前述的烯键式单 -、 双 - 或多不饱和 (polyunsaturated) 烷基或环烷 基基团， 优选 C2-20 烯烃 ( 如 C2-10 或 C2-6)。烯基的例子包括乙烯基、 烯丙基、 1- 甲基乙烯基、 丁烯基、 异丁烯基、 3- 甲基 -2- 丁烯基、 1- 戊烯基、 环戊烯基、 1- 甲基 - 环戊烯基、 1- 己烯 基、 3- 己烯基、 环己烯基、 1- 庚烯基、 3- 庚烯基、 1- 辛烯基、 环辛烯基、 1- 壬烯基、 2- 壬烯基、 3- 壬烯基、 1- 癸烯基、 3- 癸烯基、 1， 3- 丁二烯基、 1， 4- 戊二烯基、 1， 3- 环戊二烯基、 1， 3- 己 二烯基、 1， 4- 己二烯基、 1， 3- 环己二烯基、 1， 4- 环己二烯基、 1， 3- 环庚二烯基、 1， 3， 5- 环庚 二烯基和 1， 3， 5， 7- 环辛二烯基。此处， 烯烃基团可以是一种或多种任选取代基任选取代 的。
在本文中， 术语 “炔基” 指由直链、 支化或环状烃残基形成的基团， 所述烃残基至少 含一个碳碳叁键， 包括前述的烯键式单 -、 双 - 或多不饱和 (polyunsaturated) 烷基或环烷 基基团。除非碳原子数特别定义， 所述术语优选表示 C2-20 炔基 ( 如 C2-10 或 C2-6)。炔基的例 子包括乙炔基、 1- 丙炔基、 2- 丙炔基、 和丁炔基异构体和戊炔基异构体。此处， 炔基基团可 以是一种或多种任选取代基任选取代的。
术语 “卤素” (“卤” ) 指氟、 氯、 溴或碘。卤素优选氯、 溴或碘。
术语 “芳基” (或 “碳芳基” ) 指芳烃环体系的任一的单、 多核、 共轭和稠合残基 ( 如 C6-18 芳基 )。芳基的例子包括苯基、 二苯基 (biphenyl)、 三苯基、 四苯基、 萘基、 四氢萘基、 蒽 基、 二氢蒽基、 苯蒽基 (benzanthracenyl)、 二苯蒽基 (dibenzanthracenyl)、 菲基、 芴基、 芘 基、 茚基、 奥基 (azulenyl)、 基 (chrysenyl)。芳基优选包括苯基和萘基。在本文中， 芳基 基团可以是或不是一种或多种任选取代基任选取代的。短语 “亚芳基” 意指芳基的二价态。 在本文中， 术语 “碳环基” 包括任何非芳族的单环、 多环、 稠合或共轭烃残基， 优选 C3-20( 如 C3-10 或 C3-8)。环可以是饱和的 ( 如环烷基 ) 或含一个或多个双键 ( 环烯基 ) 和 / 或一个或多个叁键 ( 环炔基 )。特别优选的碳环基部分是 5 元 -6 元或 9-10 元环体系。 合适的例子包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环戊烯 基、 环己烯基、 环辛烯基、 环戊二烯基、 环己二烯基、 环辛四烯基、 茚满基 (indanyl)、 萘烷基 (decalinyl) 和茚烯基 (indenyl)。在本文中， 碳环基可以由一种或多种任选取代基任选取 代。术语 “亚碳环基” 意指二价的碳环基。
无论单独使用或用在化合物词语中时， 术语 “杂环基” 包括任何单环、 多环、 稠环或 共轭烃残基， 优选 C3-20( 如 C3-10 或 C3-8)， 其中一个或多个碳原子被杂原子取代以生成非芳 族残基。合适的杂原子包括氧、 氮、 硫、 磷和硒， 优选氧、 氮和硫。两个或更多碳原子被取代
时， 可以是两个或多个同样的杂原子或不同的杂原子。杂环基基团可以是饱和的或部分不 饱和的， 如含一个或多个双键。特别优选杂环基是 5-6 元和 9-10 元杂环基。合适的杂环 基基团的例子包括偶氮吡啶基 (azridinyl)、 环氧烷基 (oxiranyl)、 三喃基 (thiiranyl)、 azetidinyl、 oxetanyl、 thietanyl、 2H- 吡 咯 基、 吡 咯 烷 基、 吡 咯 啉 基、 哌 啶 基、 哌 嗪 基、 吗 啉 基、 二 氢 吲 哚 基 (indolinyl)、 咪 唑 烷 基 (imidazolidinyl)、 咪 唑 啉 基、 吡唑烷基 (pyrazolidinyl)、 硫代吗啉基、 二 烷基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 四氢吡咯基、 四氢苯硫 唑烷基 (isoxazolidinyl)、 二氢吡喃基、 嗪基、 基、 噻二嗪基、 二噻 基、 吡唑基、 dioxalanyl、 噻唑烷基、 异噻嗪基、 硫代吗啉基、 噻基 (oxathianyl)、 二噻基 (dithianyl)、 三三吡基 (thiepinyl)、 嗪基、 三噻基 (trithianyl)、 吖吡基 (azepinyl)、 吡基 (oxepinyl)、 茚基、 茚满基、 3H- 吲哚基、 异二氰吲哚基 (isoindolinyl)、 4H- 喹嗪基 (quinolazinyl)、 苯 并吡喃基、 色烷基、 异苯并吡喃基吡喃基和二氢吡喃基。 杂环基可能由此处定义的一种或多 种任选取代基任选取代。术语 “杂亚环基” 意指二价的杂环基。 术语 “杂芳基” 包括任何单环、 多环、 稠环或共轭烃残基， 其中一个或多个碳原子 被杂原子取代以生成芳族残基。优选的杂芳基有 3-20 个环原子 ( 如 3-10)。特别优选杂 芳基是 5-6 和 9-10 元双环体系。合适的杂原子包括氧、 氮、 硫、 磷和硒， 特别是氧、 氮和硫。 两个或更多碳原子被取代时， 可以是两个或多个同样的杂原子或不同的杂原子。合适的杂 芳基基团的例子包括吡啶基、 吡咯基、 噻吩基、 咪唑基、 呋喃基、 苯并噻吩基、 异苯并噻吩基、 哇啉基 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 吲哚基、 异吲哚基、 吡唑基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 吲嗪基、 (quinolyl)、 异喹啉基、 2， 3 二氮杂萘基 (phthalazinyl)、 1， 5- 萘啶基 (naphthyridinyl)、
喹喔啉基 (quinozalinyl)、 喹唑啉基 (quinazolinyl)、 喹啉基 (quinolinyl)、 唑基、 噻唑 基、 异噻唑基、 异 唑基、 三唑基、 二唑基、 三唑基、 三嗪基和呋咱基 (furazanyl)。杂 芳基团可能被本文定义的一种或多种任选取代基取代。短语 “杂亚芳基” 意指二价的杂芳 基。
无论单独使用或用在化合物词语中时， 术语 “酰基” 意指含 C ＝ O 部分的基团 ( 不 e e 是羧酸、 酯或酰胺 )。优选的酰基包括 C(O)-R ， 其中 R 是氢或烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 杂芳 基、 碳环基或杂环基残基。酰基的例子包括甲酰基、 直链或支化烷酰基 ( 例如 C1-20) 如乙酰 基、 丙酰基、 丁酰基、 2- 甲基丙酰基、 戊酰基、 2， 2- 二甲基丙酰基、 己酰基、 庚酰基、 辛酰基、 壬酰基、 癸酰基、 十一酰基、 十二酰基、 十三酰基、 叔十三酰基、 十五酰基、 十六酰基、 十七酰 基、 十八酰基、 十九酰基和二十酰基 ； 环烷基羰基如环丙基羰基、 环丁基羰基、 环戊基羰基、 环己基羰基 ； 芳酰基如苯甲酰基、 甲苯酰基和萘酰基 ； 芳烷酰基如苯基烷酰基 ( 例如苯基乙 酰基、 苯基丙酰基、 苯基丁酰基、 苯基异丁酰基、 苯基戊酰基和苯基己酰基 ) 和萘烷酰基 ( 例 如萘乙酰基、 萘基丙酰基、 萘基丁酰基 ) ； 芳烯酰基如苯基烯酰基 ( 例如苯基丙烯酰基、 苯基 丁烯酰基、 苯基甲基丙烯酰基、 苯基戊烯酰基、 苯基己烯酰基 ) 和萘基烯酰基 ( 例如萘基丙 烯酰基、 萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基 ) ； 芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基 ； 芳基硫代氨基甲酰基如苯基硫代氨基甲酰基 ； 芳基乙醛酰基 (glyoxyloyl) 如苯基乙醛酰 基和萘基乙醛酰基 ； 芳基磺酰基如苯基磺酰基和萘基磺酰基 ； 杂环羰基 ； 杂环烷酰基如噻 吩基乙酰基、 噻吩基丙酰基、 噻吩基丁酰基、 噻吩基戊酰基、 噻吩基己酰基、 噻唑基乙酰基、 噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基 ； 杂环烯酰基如杂环丙烯酰基、 杂环丁烯酰基、 杂环戊烯酰 基和杂环己烯酰基 ； 和杂环乙醛酰基如噻唑乙醛酰基和噻吩乙醛酰基。本文中， Rx 残基可为任选取代的。
无论单独使用或用在化合物词语中时， 术语 “亚砜 (sulfoxide)” 指 -S(O)Rf 基团， 其中 Rf 选自氢、 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 杂芳基、 杂环基、 碳环基和芳烷基。Ry 优选例子包括 C1-20 烷基、 苯基和苄基。
无论单独使用或用在化合物词语中时， 术语 “磺酰基” 指 -S(O)2-Rf 基团， 其中 Rf 选 自氢、 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 杂芳基、 杂环基、 碳环基和芳烷基。 Ry 优选例子包括 C1-20 烷基、 苯基和苄基。
无论单独使用或用在化合物词语中时， 术语 “磺酰胺” 指 -S(O)NRfRf 基团， 其中每 f y 个 R 单独选自氢、 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 杂芳基、 杂环基、 碳环基和芳烷基。R 优选例子包 括 C1-20 烷基、 苯基和苄基。在优选的实施方式中， 至少一个 Rf 为氢。其它形式中， 两个 Rf 都 是氢。
本文所用的术语 “氨基” 为本领域中最广义的含义， 且包括化学式为 NRaRb 的基团， 其中 Ra 和 Rb 单独选自氢、 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 碳环基、 杂芳基、 杂环基、 芳基烷基和酰基。 a b R 和 R 与附着的氮一起， 可形成单环或多环体系， 例如 3-10 元环， 特别是 5-6 和 9-10 元环 体系。 “氨基” 的例子包括 NH2、 NH- 烷基 ( 如 C1-20 烷基 )、 NH- 芳基 ( 如 NH- 苯基 )、 NH- 芳 烷基 ( 如 NH- 苄基 )、 NH- 酰基 ( 如 NHC(O)C1-20- 烷基 )、 NHC(O)- 苯基 )、 N 烷基烷基 ( 其中 每个烷基 ( 例如 C1-20) 相同或不同 ) 和 5 或 6 元环， 任选包含一个或多个相同或不同的杂原 子 ( 如氧、 氮和硫 )。
本文中的术语 “酰胺基” 为本领域中最广义的含义， 且包括化学式为 C(O)NRaRb 的 基团， 其中 Ra 和 Rb 如上定义。 酰胺基的例子包括 C(O)NH2、 C(O)NH 烷基 ( 如 C1-20 烷基 )、 C(O) NH 芳基 ( 如 C(O)NH- 苯基 )、 C(O)NH 芳烷基 ( 如 C(O)NH- 苄基 )、 C(O)NH- 酰基 ( 如 C(O) NHC(O)C1-20- 烷基 )、 C(O)NHC(O)- 苯基 )、 C(O)N- 烷基烷基 ( 其中每个烷基 ( 例如 C1-20) 相 同或不同 ) 和 5 或 6 元环， 任选包含一个或多个相同或不同的杂原子 ( 如氧、 氮和硫 )。
本文中的术语 “羧酸酯” 为本领域中最广义的含义， 且包括化学式为 CO2Rg 的基团， 其中 Rg 选自烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 碳环基、 杂芳基、 杂环基、 芳烷基和酰基。羧酸酯的例子 包括 CO2C1-20- 烷基、 CO2- 芳基 ( 如 CO2- 苯基 )、 CO2- 芳烷基 ( 如 CO2- 苄基 )。
在本说明书中， “任选取代” 意指可能会或可能不会被一个、 两个、 三个或更多有 机和无机基团取代或稠和 ( 以形成缩合多环基团 ) 的基团， 包括选自下述的那些 ： 烷基、 烯基、 炔基、 碳环基、 芳基、 杂环基、 杂芳基、 酰基、 芳烷基、 烷芳基、 烷杂环基、 烷杂芳基、 烷碳 环基、 卤、 卤代烷基、 卤代烯基、 卤代炔基、 卤代芳基、 卤代碳环基、 卤代杂环基、 卤代杂芳基、 卤代酰基、 卤代芳烷基、 羟基、 羟基烷基、 羟基烯基、 羟基炔基、 羟基碳环基、 羟基芳基、 羟基 杂环基、 羟基杂芳基、 羟基酰基、 羟基芳烷基、 烷氧基烷基、 烷氧基烯基、 烷氧基炔基、 烷氧基 碳环基、 烷氧基芳基、 烷氧基杂环基、 烷氧基杂芳基、 烷氧基酰基、 烷氧基芳烷基、 烷氧基、 烯 氧基、 炔氧基、 芳氧基、 碳环氧基、 芳烷氧基、 杂芳氧基、 杂环氧基、 酰氧基、 卤代烷氧基、 卤 代烯氧基、 卤代炔氧基、 卤代芳氧基、 卤代碳环氧基、 卤代芳烷氧基、 卤代杂芳氧基、 卤代杂 环氧基、 卤代酰氧基、 硝基、 硝基烷基、 硝基烯烃、 硝基炔基、 硝基芳基、 硝基杂环基、 硝基杂 芳基 (nitroheteroayl)、 硝基碳环基、 硝基酰基、 硝基芳烷基、 氨基 (NH2)、 烷基氨基、 二烷 基氨基、 烯烃氨基、 炔基氨基、 芳基氨基、 二芳基氨基、 芳烷基氨基、 二芳烷基氨基、 酰基氨 基、 二酰基氨基、 杂环氨基、 杂芳基氨基、 羧基、 羧酸酯、 酰胺基、 烷基磺酰氧基、 芳基磺酰氧基 (arylfulphenyloxy)、 烷基磺酰基 (alkylsulphenyl)、 芳基磺酰基 (arylsulphenyl))、 硫代、 烷基硫代、 烯烃硫代、 炔基硫代、 芳基硫代、 芳烷基硫代、 碳环基硫代、 杂环基硫代、 杂 芳基硫代、 酰基硫代、 亚砜、 磺酰基、 磺酰胺、 氨基烷基、 氨基烯烃、 氨基炔基、 氨基碳环基、 氨基芳基、 氨基杂环基、 氨基杂芳基、 氨基酰基、 氨基芳烷基、 硫代烷基、 硫代烯烃、 硫代炔 基、 硫代碳环基、 硫代芳基、 硫代杂环基、 硫代杂芳基、 硫代酰基、 硫代芳烷基、 羧基烷基、 羧基烯烃、 羧基炔基、 羧基碳环基、 羧基芳基、 羧基杂环基、 羧基杂芳基、 羧基酰基、 羧基芳 烷基、 羧酸酯烷基、 羧酸酯烯烃、 羧酸酯炔基、 羧酸酯碳环基、 羧酸酯芳基、 羧酸酯杂环基、 羧酸酯杂芳基、 羧酸酯酰基、 羧酸酯芳烷基、 酰胺基烷基、 酰胺基烯基、 酰胺基炔基、 酰胺基 碳环基、 酰胺基芳基、 酰胺基杂环基、 酰胺基杂芳基、 酰胺基酰基、 酰胺基芳烷基、 甲酰基烷 基、 甲酰基烯基、 甲酰基炔基、 甲酰基碳环基、 甲酰基芳基、 甲酰基杂环基、 甲酰基杂芳基、 甲酰基酰基、 甲酰基芳烷基、 酰基烷基、 酰基烯基、 酰基炔基、 酰基碳环基、 酰基芳基、 酰基 杂环基、 酰基杂芳基、 酰基酰基、 酰基芳烷基、 亚砜烷基、 亚砜烯烃、 亚砜炔基、 亚砜碳环基、 亚砜芳基、 亚砜杂环基、 亚砜杂芳基、 亚砜酰基、 亚砜芳烷基、 磺酰基烷基、 磺酰基烯基、 磺 酰基炔基、 磺酰基碳环基、 磺酰基芳基、 磺酰基杂环基、 磺酰基杂芳基、 磺酰基酰基、 磺酰基 芳烷基、 磺酰胺基烷基、 磺酰胺基烯基、 磺酰胺基炔基、 磺酰胺基碳环基、 磺酰胺基芳基、 磺 酰胺基杂环基、 磺酰胺基杂芳基、 磺酰胺基酰基、 磺酰胺基芳烷基、 硝基烷基、 硝基烯烃、 硝 基炔基、 硝基碳环基、 硝基芳基、 硝基杂环基、 硝基杂芳基、 硝基酰基、 硝基芳烷基、 氰基、 硫 酸酯 (sulfate) 和磷酸酯 (phosphate) 基团。任选取代指链上或环上的 -CH2- 基团被选 自 -O-、 -S-、 -NRa-、 -C(O)-( 即羰基 )、 -C(O)O-( 即酯基 ) 和 -C(O)NRa-( 即酰胺基 ) 的基团 取代， 其中 Ra 如本文所定义。
优选的任选取代基包括烷基 ( 例如 C1-6 烷基， 如甲基、 以及、 丙基、 丁基、 环丙基、 环 丁基、 环戊基或环己基 )， 羟基烷基 ( 如羟基甲基、 羟基乙基、 羟基丙基 )， 烷氧基烷基 ( 如甲 氧基甲基、 甲氧基乙基、 甲氧基丙基、 乙氧基甲基、 乙氧基乙基、 乙氧基丙基等 ) 烷氧基 ( 例 如 C1-6 烷氧基， 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基、 环丙氧基、 环丁氧基 )， 卤， 三氟甲基， 三氯 甲基， 三溴甲基， 羟基， 苯基 ( 其自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷 基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， 苄基 ( 其中苄基自 身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， 苯氧基 ( 其中苯自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， 苄 氧基 ( 其中苄基自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤 代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， 氨基， 烷基氨基 ( 例如 C1-6 烷基， 如甲 基氨基、 乙基氨基、 丙基氨基等 )， 二烷基氨基 ( 例如 C1-6 烷基， 如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二丙基氨基等 )， 酰基氨基 ( 例如 NHC(O)CH3)， 苯基氨基 ( 其中苯基自身可进一步被取代， 如 被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基 和氨基取代 )， 硝基， 甲酰基， -C(O)- 烷基 ( 例如 C1-6 烷基， 如乙酰基 )、 O-C(O)- 烷基 ( 例如 C1-6 烷基， 如乙酰氧基 )， 苯甲酰基 ( 其中苯基基团自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， C ＝ O、 CO2H、 CO2 烷基 ( 例如 C1-6 烷基， 如甲酯、 乙酯、 丙酯、 丁酯 ) 取代 CH2、 CO2 苯基 ( 其中苯 基自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， CONH2， CONH 苯基 ( 其中苯基自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰基、 硝基 -OC(O)C1-6 烷 基和氨基取代 )， CONH 苄基 ( 其中苄基自身可进一步被取代， 如被 C1-6 烷基、 卤、 羟基、 羟基 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 卤代 C1-6 烷基、 氰、 硝基 -OC(O)C1-6 烷基和氨基取代 )， CONH 烷基 ( 例 如 C1-6 烷基， 如甲酯、 乙酯、 丙酯、 丁酰胺 )CONH 二烷基 ( 例如 C1-6 烷基 ) 氨基烷基 ( 例如 HN C1-6 烷基 -、 C1-6 烷基 HN-C1-6 烷基 - 和 (C1-6 烷基 )2N-C1-6 烷基 -)， 硫代烷基 ( 例如 HS C1-6 烷 基 -)， 羧基烷基 ( 例如 HO2CC1-6 烷基 -)， 羧酸酯烷基 ( 例如 C1-6 烷基 O2CC1-6 烷基 -)， 酰胺基 烷基 ( 例如 H2N(O)CC1-6 烷基 -， H(C1-6 烷基 )N(O)CC1-6 烷基 -)， 甲酰基烷基 ( 例如 OHCC1-6 烷 基 -)、 酰基烷基 ( 例如 C1-6 烷基 (O)CC1-6 烷基 -)， 硝基烷基 ( 例如 O2NC1-6 烷基 -)、 亚砜烷基 ( 例如 R(O)SC1-6 烷基， 如 C1-6 烷基 (O)SC1-6 烷基 -)， 磺酰基烷基 ( 例如 R(O)2SC1-6 烷基 -， 如 C1-6 烷基 (O)2SC1-6 烷基 -)， 磺酰胺基烷基 ( 例如 2HRN(O)SC1-6 烷基、 H(C1-6 烷基 )N(O)SC1-6 烷 基 -)。
本文所用的术语 “杂原子” 或 “杂” 具有最广义的含义， 指除碳原子外任何可作为 有机环基团成分的原子。 杂原子的优选例子包括氮、 氧、 硫、 磷、 硼、 硅、 硒和碲， 特别优选氮、 氧和硫。
对于单价取代基， 写作 “[ 基团 A][ 基团 B]” 的术语指与二价基团 B 连接的基团 A。 例如， “[ 基团 A][ 烷基 ]” 指与二价烷基 ( 如亚烷基 ) 连接的具体基团 A( 如羟基、 氨基等 ) ( 例如， 羟基乙基意指 HO-CH2-CH-)。因此， 写作 “[ 基团 ] 氧” 的术语指与氧连接的特定基 团， 例如， 如此前定义， 术语 “烷氧基” 、 “烯氧基” 、 “炔氧基” 、 “芳氧基” 和 “酰氧基” 指氧分别 与烷基、 烯基、 炔基、 芳基和酰基基团连接。类似的， 写作 “[ 基团 ] 硫” 的短语指与硫连接的 特定基团， 例如， 如此前定义， 短语 “硫代烷基” 、 “硫代烯基” 、 “硫代炔基” 和 “硫代芳基” 指 硫分别与烷基、 烯基、 炔基和芳基基团连接。
下面， 本发明由以下实施例说明， 但不局限于实施例。
实施例
概述。溶剂为 AR 级且使用前经蒸馏提纯。单体如丙烯酸甲酯 (MA)、 丙烯酸丁酯 (BA)、 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、 苯乙烯 (S) 和醋酸乙烯酯 (VAc) 由阿尔具奇公司 (Aldrich) 提供， 且使用前用中性氧化铝 (70-230 目 ) 过滤并进行减压细精馏和减压闪蒸馏。 N- 乙烯吡 咯烷酮 (NVP) 由阿尔具奇公司提供， 并进行真空蒸馏提纯。N- 乙烯咔唑 (NVC) 由 Pfaltz & Bauer 公司提供， 使用前不作处理。引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮二 ( 环己腈 )(ACHN) ( 杜邦公司 VAZO-64 和 VAZO-88 ) 用氯仿 / 甲醇重结晶提纯。凝胶色谱分析 (GPC) 采用 聚合物实验室 (Polymer Laboratories) 的装配示差折光仪和 3× 混合 C 和 1 混合 E PL 凝 胶柱 ( 每个为 7.5mm×300mm) 的 Waters Associates 液相色谱。 四氢呋喃 ( 流速 1.0mL/ 分 钟 ) 于 22±2℃用作洗提液。凝胶柱由窄多分散性的标准聚苯乙烯 ( 聚合物实验室 ) 校准。 用三项式拟合 log10M- 时间的校准曲线， 所述校准曲线在分子量 2×10-2-2×106g/mol 的范 围内近似线性。本文的分子量以聚苯乙烯的为参照。GPC 分析的样品真空除去溶剂和未反 应的单体来分离。GPC 分析前不经过沉淀和分馏。PNVP 和 PNVC 的 GPC 在由装配 3×Waters Styragel 柱 (HT2、 HT3、 HT4， 每个为 300mm×7.8mm， 有效分子量范围为 100-600000)Waters 590HPLC 泵和 Waters 410 折光指数检测仪组成的系统上进行。洗提液为 80℃的 N， N- 二 甲基甲酰胺 ( 含 0.045 ％ w/v LiBr)( 流速 ： 1mL/ 分钟 )。除另有说明， 引证的单体转化率以重量百分比计。所指的 NMR 谱图记录于 Bruker AC200(1H NMR 为 200MHz) 或 Bruker 13 Av400(1H NMR 为 400MHz， C NMR 为 125MHz) 分光计上。化学位移相对于 ( 外标 ) 四甲基硅 烷 (TMS)。全氟煤油作参比， 高分辨电子碰撞 (HREI) 质谱 (MS) 由电子碰撞 (EI) 为 70eV 的 ThermoQuest MAT95XP 质谱仪测得。
实施例 1 ：
制备 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代丙酸甲酯 (1)
在惰性气氛条件下， 15 分钟内将正丁基锂 (1.6M 己烷溶液 )(6.25mL， 10mmol) 加 入到 4-( 甲基氨基 ) 吡啶 (1.08g ； 10mmol) 在干燥 THF(60mL) 中的冷溶液 (-10℃ ) 中。得 到的浅黄色溶液在 -10℃搅拌一小时， 随后升温至 0℃， 再逐滴加入二硫化碳 (0.9mL) ； 黄色 悬浮液于室温搅拌过夜。逐滴加入 2- 溴丙酸甲酯 (1.23mL， 11mmol) 并搅拌 2 小时。真空 抽去 THF， 混合物在醋酸乙酯中沉淀并过滤。真空除去醋酸乙酯后， 用醋酸乙酯作洗提液， 粗产品经急骤层析提纯得到白色固体标题产品 (1)(2.3g， 产率 85.4 ％ )。1H nmr(CDCl3)1 δ(ppm)1.55(d， 3H， CHCH3) ； 3.70(s， 6H， COOCH3and N-CH3) ； 4.65(q， H， CHCH3) ； 7.35(d， 2H， m-ArH) ； 8.75(br s， 2H， o-ArH)。
实施例 2 ：
制备甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰基甲基硫酯 (2)
4-( 甲基氨基 ) 吡啶 (9g ； 0.0841mol) 在无水 THF(200mL) 中的冷溶液 (-10℃ ) 中 逐滴加入正丁基锂 (2.5M， 44mL， 0.11mol)， 温度保持 -7℃以下。 得到的浅黄色溶液在 -10℃ 搅拌一小时。于 0℃用一个小时将二硫化碳 (10.2mL， 12.936g， 0.168mol) 加入混合液中， 将混合液于室温搅拌一夜。所得的混合液冷却至 0℃并逐滴加入溴乙腈 (8.8mL， 15.14g， 0.126mol)。将所得的混合液于室温搅拌 2 小时。反应混合液用乙醚 (400mL) 萃取并用 NaHCO3 饱合溶液和盐水洗涤。混合有机层并干燥 (Na2SO4) 还原 (reduce) 得到棕黑色油 状物。粗产品溶于醋酸乙酯并用色谱柱 ( 硅胶 60， 70-230 目， 洗提液为醋酸乙酯的正己烷溶液 ) 提纯， 得到白色立方形 (cube) 标题化合物 (11.05g， 产率 59％ )。1H nmr(CDCl3) δ(ppm)3.78(s， 3H， N-CH3) ； 4.05(s， 2H， SCH2CN) ； 7.25(m， 2H， m-ArH) ； 8.75(m， 2H， o-ArH)。
实施例 3
制备二硫化二秋兰姆 (dithiuram)(3)
在惰性气氛条件下， 15 分钟内将正丁基锂 (1.6M 己烷溶液 )(6.5mL) 加入到 4-( 甲 基氨基 ) 吡啶 (1.07g ； 9.89mmol) 在干燥 THF(60mL) 中的冷溶液 (-10℃ ) 中。 得到的浅黄色 溶液在 -10℃搅拌一小时， 随后升温至 0℃， 再逐滴加入二硫化碳 (0.9mL)， 黄色悬浮液于室 温继续搅拌一小时。所得的混合液冷却至 0℃并加入碘溶液 (1.23g 碘溶于 25mL10％ KI 水 1 H nmr(CDCl3)δ(ppm)3.80(s， 性溶液 ) 氧化， 得到二硫化二秋兰姆 (3)(1.36g， 产率 75％ )。 6H， 2x N-CH3) ； 7.45(d， 4H， m-ArH x2) ； 8.75(d， 4H， o-ArH x2)。
实施例 4 ：
制备 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4)
2， 2 ′ - 偶 氮 二 异 丁 腈 (0.206g， 1.26mmol) 和 二 硫 化 二 秋 兰 姆 (3)(0.23g， 0.628mmol) 在醋酸乙酯 (10mL) 中的溶液回流加热 16 小时。 真空除去挥发性物质后， 粗产品 进入 1 ∶ 1 的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱 (Kieselgel-60， 70-230 目 )， 得到 N-( 吡 啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4) 白色液体 (0.31g， 产率 98.4％ )， 所得产品冷藏时 (-15℃ ) 为固体。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.82(s， 6H， C(CN)(CH3)2) ； 3.65(s， 3H， NCH3) ； 7.20(d， 2H， m-ArH) ； 8.75(br.s， 2H， o-ArH)。
实施例 5 ：
制备 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰 -4- 甲氧基 -4- 甲基戊烷 -2- 基 N- 甲基硫 酯 (5)
标题化合物 (5) 按以下反应方程式制备 ：2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲氧基 2， 4- 二甲基戊腈 )(V-70Wako )(0.74g， 2.4mmol) 和二硫 化二秋兰姆 (3)(0.73g， 2.0mmol) 在醋酸乙酯 (20mL) 中的溶液回流加热 16 小时。 真空除去 挥发性物质后， 粗产品进入 1 ∶ 49 的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱 (Kieselgel-60， 70-230 目 )， 得到 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰 -4- 甲氧基 -4- 甲基戊烷 -2- 基 N- 甲基 1 硫酯 (5) 白色液体 (g， 产率％ )， 所得产品冷藏时 (-15℃ ) 为固体。 H NMR(CDCl3)δ1.20(s， 3H， CH3) ； 1.40(s， 3H， CH3) ； 1.85(s， 3H， C(CN)CH3) ； 1.95(d， 1H， -CH2-) ； 2.80(d， 1H， -CH2-) ； 3.10(s， 3H， OCH3) ； 3.65(s， 3H， NCH3) ； 7.30(d， 2H， m-ArH) ； 8.70(br.s， 2H， o-ArH)。
实施例 6 ：
制备 2-( 甲基 ( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰基 ) 丙酸甲硫酯 (6)
在惰性气氛条件下， 30 分钟内将正丁基锂 (1.6M 己烷溶液 )(10mL， 16mmol) 加入 到 2-( 甲基氨基 ) 吡啶 (1.71g ； 15.8mmol) 在干燥 THF(50mL) 中的冷溶液 (-10 ℃ ) 中。 得到的浅黄色溶液在 -10 ℃搅拌一小时， 随后升温至 0 ℃， 再逐滴加入二硫化碳 (1.58g， 20.8mmol) ； 所得溶液于室温继续搅拌一小时。逐滴加入 2- 溴丙酸甲酯 (2.84g， 17mmol) 并 搅拌 2 小时。 真空抽去 THF， 混合液在醋酸乙酯中沉淀并过滤。 真空除去醋酸乙酯后， 用 20％ 醋酸乙酯的正己烷溶液作洗提液， 粗产品经色谱柱提纯得到白色固体标题产品 (6)(2.32g， 1 产 率 54.3 ％ )。 H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.50(d， 3H， CHCH3) ； 3.70(s， 3H， COOCH3 或 N-CH3) ； 3.75(s， 3H， COOCH3 或 N-CH3) ； 4.70(q， 1H， CHCH3) ； 7.30-7.40(m， 2H， ArH) ； 7.80(m， 1H， ArH) ； 8.60(m， 1H， ArH)。
实施例 7 ：
制备二硫化二秋兰姆 (7)
在惰性气氛条件下， 30 分钟内将正丁基锂 (1.6M 己烷溶液 )(6.5mL， 0.01mol) 加入 到 2-( 甲基氨基 ) 吡啶 (1.07g ； 0.01mol) 在干燥 THF(50mL) 中的冷溶液 (-10℃ ) 中。混合 液在 -10℃搅拌一小时， 随后升温至 0℃， 再逐滴加入二硫化碳 (0.9g)， 所得的金黄色溶液 于室温继续搅拌两小时。所得的混合液冷却至 0℃并加入碘溶液 (1.23g 碘溶于 25mL10％ KI 水性溶液 ) 氧化。反应混合液中加入 50mL 水并用醋酸乙酯萃取 (50mL×3)。混合有机 层用水洗涤一次， 随后用无水 MgSO4 干燥。 通过旋转蒸发器除去溶剂后得到褐色固体状粗产 物， 混合液中加入 3 ∶ 7 的醋酸乙酯 / 正己烷溶液分离纯产物， 过滤后得到二硫化二秋兰姆 1 (7)(0.74g， 产率 40.4％ )。 H nmr(CDCl3)δ(ppm)3.85(s， 6H， 2x N-CH3) ； 7.35(m， 2H， ArH) ； 7.65(d， 2H， ArH) ； 7.85(m， 2H， ArH) ； 8.60(d， 4H， ArH)。
实施例 8 ：
制备 N-( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (8)
2， 2 ′ - 偶 氮 二 异 丁 腈 (0.412g， 2.51mmol) 和 二 硫 化 二 秋 兰 姆 (7)(0.46g， 1.26mmol) 在醋酸乙酯 (30mL) 中的溶液回流加热 16 小时。真空除去挥发性物质后， 粗产 品进入 7 ∶ 3 的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱 (Kieselgel-60， 70-230 目 ) 提纯以 得到 N-( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (8) 白色液体 (0.5g， 产率 1 79％ )， 所得产品冷藏时 (-15℃ ) 为固体。 H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.80(s， 6H， C(CN)(CH3)2) ；
3.70(s， 3H， NCH3) ； 7.30(m， 2H， ArH) ； 7.85(m， 1H， ArH) ； 8.55(m， 1H， ArH)。
实施例 9 ：
制备 N-( 吡啶 -3- 基 ) 氨基硫酰氰甲基 N- 甲基硫酯 (9)
3- 甲基氨基吡啶不是商业化材料。 制备 3- 甲基氨基吡啶3- 氨基吡啶 (7.14g， 0.076mol) 和正甲酸三甲酯 (40mL) 的混合物回流约 60 小时。 向冷却的反应混合液中加入水 (50mL) 并用醋酸乙酯萃取 (3×50mL)。 混合的有机萃取液用 盐水洗涤并用 MgSO4 干燥。 将悬浮液过滤并浓缩得到 3- 甲氧基亚氨基吡啶白色固体 (9.3g， 90％ )。 13
C-NMR(CDCl3) ： δ51.2(OCH3) ； 114.3( 亚 胺 -CH) ； 123.9 ； 126.5 ； 141.1 ； 144.4 ；
148.6(5x 吡啶 C)。
3- 甲氧基亚氨基吡啶 (9.3g， 0.068mol) 在无水乙醇 (25mL) 中的溶液中加入硼氢 化钠 (3.11g， 0.082mol)， 所得悬浮液加热回流 4 小时。所得混合物冷却至室温， 逐滴加入 稀 HCl 中和过量的 NaBH4。反应混合液真空蒸发得到油状物， 然后加入水 (50mL)。水性溶 液中加入饱合碳酸钠调 pH 至 7， 随后用氯仿 (3×50mL) 萃取。干燥的有机萃取物经蒸发得 到橙色液体标题化合物 (3.3g， 共 40％ )。
1H-NMR(CDCl3) ： δ3.2(s， 3H， NCH3) ； 7.15-7.25(m， 1H， Ar-H) ； 8.0(br s， 1H， Ar-H) ； 8.3(br d， 1H， Ar-H) ； 8.45(br d， 1H， Ar-H)。
制备 N-( 吡啶 -3- 基 ) 氨基硫酰 S- 氰甲基 N- 甲基硫酯 (9)
在氩气气氛中， 1 小时内将正丁基锂 (2.5M， 2.3mL) 加入到 3-( 甲基氨基 ) 吡啶 (0.52g ； 4.84mmol) 在干燥 THF(10mL) 中的冷溶液 (-10℃ ) 中。 得到的黄色 / 橙色混合液升 温至 0℃， 再逐滴加入二硫化碳 (0.6mL)。加入过程中观察放热， 溶液颜色变为深红色， 但温 度不高于 5℃。混合液于室温搅拌一夜。混合液冷却至 0℃并逐滴加入溴乙酰腈 (0.7mL)， 随后在室温继续搅拌 3 小时。加入饱合碳酸氢钠水溶液 (20mL)， 并用乙醚 (70mL) 萃取。有 机相用盐水洗涤， 并用硫酸钠干燥， 还原 (reduced) 得到红色残留物 (1.3g)。 色谱提纯得到 黄色固体标题化合物 (0.7g)。 1
H-NMR(CDCl3) ： δ1.8(s， 1H， NH) ； 3.8(s， 3H， NCH3) ； 4.05(s， 2H， CH2N) ； 7.5(dd， 1H， 13 Ar-H) ； 7.7(dd， 1H， Ar-H) ； 8.6(br s， 1H， Ar-H) ； 8.75(br d， 1H， Ar-H)。 C-NMR(CDCl3) ： δ23.4 ； 46.4 ； 115.7 ； 124.6 ； 135.0 ； 140.0 ； 148.0 ； 150.4 ； 194.5。
实施例 10 ：
制备 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 (xanthate)S-( 甲氧羰基 ) 甲基硫酯 (10)
标题化合物 (10) 通过以下反应方程式经中间物质 (11) 制备。制备二硫氯甲酸 ( 甲氧羰基 ) 甲酯中间物 (11)
向过量硫光气 (4mL ； 52.4mmol) 在无水二氯甲烷 (40mL) 中的搅拌溶液中逐滴加入 巯基乙酸甲酯 (2.32mL ； 26mmol) 和三乙胺 (26mmol ； 3.62mL) 在无水二氯甲烷 (20mL) 中的 溶液。混合液于室温搅拌 3 小时， 随后真空除去溶剂 ； 加入乙醚后将固体过滤除去。真空 除去挥发性物质后， 得到深橙色液体二硫氯甲酸 ( 甲氧羰基 ) 甲酯中间物 (11)(4.6g， 产率 1 95.7％ )。中间物 (11) 的 H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.76(s， 3H， O-CH3) ； 4.01(s， 2H， S-CH2)。
制备 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲酯 (10)
在氮气气氛条件下， 向 4-( 二甲氨基 ) 苯酚 (0.5g ； 3.65mmol ； Ang.Chem.Int.16 版， 1977 年， 266-267 页 ) 和三乙胺 (0.51mL ； 3.65mmol) 在无水 THF 溶液 (20mL) 中的搅拌 溶液中逐滴加入二硫氯甲酸 ( 甲氧羰基 ) 甲酯中间物 (11)(0.68g， 3.65mmol) 的无水 THF 溶 液 (10mL)。搅拌 3 小时后过滤混合液， 随后真空除去溶剂。使用二氯甲烷作洗提液经急骤 层析法提纯粗产物， 得到深黄色粘性液体 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲酯 (10)(0.51g， 产率 49％ )。产物 (10) 的 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.95(s， 6H， N-CH3) ； 3.78(s， 3H， O-CH3) ； 4.04(s， 2H， S-CH2) ； 6.69(d， J ＝ 9.2Hz， 2H， m-ArH) ； 6.96(d， J ＝ 9.2Hz， 2H， o-ArH)。
实施例 11 ：
制备 O-( 吡啶 -4- 基 ) 黄酸 S- 苄基酯 (12)
标题化合物 (12) 通过以下反应方程式制备 ：在氮气气氛条件下， 向 4- 羟基吡啶 (0.47g ； 4.94mmol) 和三乙胺 (0.7mL ； 5mmol) 在无水 THF 溶液 (20mL) 中的搅拌溶液中逐滴加入二硫氯甲酸苄酯 (1g， 4.94mmol ； Aust. J.Chem.58 卷， 2005 年， 437-441 页 ) 的 无 水 THF 溶 液 (10mL)。 搅 拌 3 小 时 后 过 滤 混 合 液， 随后真空除去溶剂。使用醋酸乙酯作洗提液经急骤层析法提纯粗产物， 得到黄色晶 1 体 O-( 吡啶 -4- 基 ) 黄酸 S- 苄酯 (12)(0.93g， 产率 72 ％ )。产物 (12) 的 H NMR(CDCl3) δ(ppm)4.58(s， 2H， S-CH2) ； 6.33(d， J ＝ 8.4Hz， 2H， 3-PyH) ； 5.00(m， 5H， Ar-H) ； 8.60(d， J＝ 8.4Hz， 2H， 2-PyH)。
实施例 12 ：
制备 N-(4- 二甲基氨 ) 苯基 -N’ - 乙基氨基硫酰基 S- 氰甲基硫酯 (13)
标题化合物 (13) 通过以下反应方程式制备 ：制备 N， N- 二甲基 -N’ - 乙基 -1， 4- 亚苯基二氨
30 分钟内于 0℃将 N， N- 二甲基 -1， 4- 亚苯基二氨 (11.37g， 83.5mmol) 分批加入 到乙酸酐 (11.5mL， 12.45g， 0.122mol) 在无水 CH2Cl2(100mL) 中的溶液中。混合液逐步升至 室温并搅拌 24 小时。高真空除去溶剂后得到黑色残留物， 加入 Et2O(20mL) 后在室温下搅 拌。将悬浮液过滤后， 固体用 Et2O(3×20mL) 洗涤。固体残留物经高真空干燥后得到黑色 固体中间物质 N- 乙酰 -N’ ， N’ - 二甲基 -1， 4- 亚苯基二胺， 该物质可不经进一步提纯用于 下一步的制备。
LiAlH4(2.87g， 71.8mmol) 和 N- 乙酰基 -N’ ， N’ - 二甲基 -1， 4- 亚苯基二胺 ( 以 上制备的 )(12.8g， 17.8mol) 的混合物置于索氏管中并置于含无水 THF(200mL) 的索氏提 取器中。混合物用回流 THF 提取 50 小时。将溶液冷却至室温， 随后在 0℃加入湿 THF。将 所得的悬浮液过滤并在高真空下将滤液抽真空得到深色的油状物。在室温并搅拌下， 将 滤饼用 CHCl3(2×50mL)。过滤悬浮液并将滤液用 NaSO4 干燥。蒸发溶剂至深色油状， 该 深色油状物与反应混合物所得的深色油状物混合。过滤得到颜色更深的标题化合物， 黄 色油状的 N， N- 二甲基 -N’ - 乙基 -1， 4- 亚苯基二胺， 该物质为 7.84g， 产率 67 ％， 沸点为 1 120-150℃ /0.30mmHg。 H-NMR(d6-acetone) ： δ(ppm)1.18(m， 3H， CH3) ； 2.80， 2.78(2x s， 2x 3H， 2xNCH3) ； 3.05(m， 2H， CH2) ； 6.60-6.42(m， 2H， ArH) ； 6.78-6.60(m， 2H， ArH)。
制备 N-(4- 二甲基氨 ) 苯基 -N’ - 乙基氨基硫酰基 S- 氰甲硫酯 (13)
室温下， 将 20M NaOH(0.81mL) 加入 N， N- 二甲基 -N’ - 乙基 -1， 4- 亚苯基二胺 (2.22g ； 13.5mmol) 在二甲基亚砜 (15mL) 中的溶液中。混合液中加入二硫化碳 (1.62mL， 2.06g， 27mmol)， 加入后放热并且溶液呈红色。红色混合液在室温搅拌 30 分钟， 随后冷却 至 0℃。向该冷却的混合液中逐滴加入 2- 溴乙腈 (1.03mL， 1.78g， 14.9mmol)。加入过程中 红色逐渐减退。所得的混合液在室温搅拌 16 小时。橙色溶液加入到碎冰块 (50g) 中并用 CHCl3(2×50mL) 萃取。混合的有机萃取物用盐水 (5×50mL) 洗涤。有机相用 NaSO4 干燥并 除去溶剂得到红色固体。 经醋酸乙酯 / 正己烷硅胶色谱提纯及用 Et2O/ 正己烷重结晶， 得到 1 黄色针状晶体的标题化合物 (2.27g， 60％ )。 熔点为 91℃。H-NMR(CDCl3) ： δ(ppm)1.30(t， 3H， CH3) ； 3.04(s， 6H， 2x NCH3) ； 4.05(s， 2H， CH2) ； 4.30(q， 2H， SCH2CN) ； 6.82-6.70(m， 2H， ArH) ； 7.15-7.00(m， 2H， ArH)。
在一切情况下， 使用前单体先进行提纯 ( 除去阻聚剂 ) 和闪蒸处理。本实验的控 制条件为， 除特殊说明外， 本实验在无 CTA 情况下进行。在安瓿中进行的聚合， 排气通过重 复进行冰冻 - 排空 - 解冻循环来完成。排气一旦完成， 安瓿在真空下绝火并完全浸入油浴 中， 于特定温度下保持特定时间。如无特别说明， 转换百分率均为重量百分比。
聚合物和嵌段共聚物的结构已由合适的色谱分析和光谱分析法测定。 采用凝胶渗
透色谱 (GPC) 确定聚合物的分子量及分子量分布 ( 多分散性 )。 除特别说明外， 采用装配差 105、 104、 103、 500 和 示折光仪和 106、 的 Ultrastyragel 色谱柱的 Waters Associates 的液相色谱仪。四氢呋喃 ( 流量 1.0mL/min) 用作萃取液。分子量用聚乙烯作参比。Mn、 Mw 和 Mw/Mn 分别用来指数均分子量、 重均分子量和分子量分布。理论分子量 [Mn(calc)] 按以 下式子计算 ：
Mn( 计算值 ) ＝ [ 单体 ]/[CTA]× 转化率 × 单体的 MWt
实施例 13 ：
于 60 ℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 2- 氰 -4- 甲氧基 - 甲基戊烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (5) 和三氟甲磺酸制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )。
制备三氟甲磺酸 (100μL 或 170mg) 在乙腈 (5.0mL) 中的储备液 ( Ⅰ )。
制备含甲基丙烯酸甲酯 (7.0mL)、 2， 2′ - 偶氮二异丁腈 (10mg)、 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰 -4- 甲氧基 -4- 甲基戊烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (5)(64.3mg， 0.0199M)、 乙腈 (2.0mL) 和储备液 ( Ⅰ )(1.0mL) 的储备液 ( Ⅱ )。该储备液 ( Ⅱ ) 的一部分 (2.0mL) 移入 安瓿中， 经三次冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。将安瓿加热至 60℃， 持续时间按表 1。
表1： 于 60℃由 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 2- 氰 -4- 甲氧基 - 甲基戊烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (5) 和三氟甲磺酸制备的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 的分子量及转化率数据
进口 1 2 3 4
时间 / 小时 3 6 16 40 Mn 1,500 5,900 31,400 48,500 Mw/Mn 1.42 1.36 1.10 1.18 转化率％ 3.1 12.5 65.0 98.0实施例 14 ：
于 60℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4) 和三氟 甲磺酸制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )
制备三氟甲磺酸 (100μL 或 170mg) 在乙腈 (5.0mL) 中的储备液 ( Ⅰ )。
制备含甲基丙烯酸甲酯 (7.0mL)、 偶氮二异丁腈 (10mg)、 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基 硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4)(50.02mg， 0.0199M)、 乙腈 (2.0mL) 和储备液 ( Ⅰ ) (1.0mL) 的储备液 ( Ⅱ )。该储备液 ( Ⅱ ) 的一部分 (2.0mL) 移入安瓿中， 经三次冰冻 - 排 空 - 解冻循环排气并密封。将安瓿加热至 60℃， 持续时间按表 2。
表2： 于 60℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4)
和三氟甲磺酸制备的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 的分子量及转化率数据
实施例 15 ：
制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 2， 2′ - 偶氮二异丁腈 (AIBN、 20.0mg) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备由聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )(0.85g)( 由实施例 13 制得， 进口 3 ； Mn 为 31,400 ； Mw/Mn 为 1.10) 的乙腈 (5.0mL) 溶液组成的微黄色溶液 ( Ⅱ )。
采用两个安瓿， 每个安瓿中由溶液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 溶液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和醋酸乙烯 酯 (2.0mL) 和 N， N- 二甲基氨基吡啶 (12.0mg) 组成。立即得到无色溶液。所得的混合液经 排气、 密封并加热至 60℃保持 4 小时和 16 小时。真空除去挥发性物质得到聚 ( 甲基丙烯酸 甲酯 )-b- 聚 ( 醋酸乙烯酯 )( 见表 3)。
安瓿 1 2
时间 / 小时 4 16 嵌段共聚物重量 (g) 0.43 1.43 Mn 41,300 51,300 Mw/Mn 1.25 1.50 转化率％ 4.8 58.6表3： 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量及转化率数据实施例 16 ：
制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 2， 2′ - 偶氮二异丁腈 (AIBN、 20.0mg) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备由聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )(1.39g)( 由实施例 14 制得， 进口 3 ； Mn 为 33,050 ； Mw/Mn 为 1.25) 的乙腈 (5.0mL) 溶液组成的微黄色溶液 ( Ⅱ )。
采用两个安瓿， 每个安瓿中由溶液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 溶液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和醋酸乙烯 酯 (2.0mL) 和 N， N- 二甲基氨基吡啶 (5.0mg) 组成。立即得到无色溶液。所得的混合液经 排气、 密封并加热至 60℃保持 4 小时和 16 小时。真空除去挥发性物质得到聚 ( 甲基丙烯酸 甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )( 见表 4)。
表4： 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量及转化率数据
安瓿 1 2 时间 / 小时 4 16 嵌段共聚物重量 (g) 0.88 1.74 52 Mn 55,600 54,600 Mw/Mn 1.39 1.55 转化率％ 17.2 63.实施例 17 ：
制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 AIBN(8.5mg) 的乙腈 (25.0mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备由聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )(1.90g)( 由实施例 13 制得， 进口 3 ； Mn 为 31,400 ； Mw/Mn 为 1.10) 的乙腈 (2.0mL) 溶液、 储备液 ( Ⅰ )(1.0mL) 和丙烯酸甲酯 (2.0mL) 组成的 储备液， 该储备液经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 70℃并保 持 2 小时。真空除去挥发性物质得到 3.30g 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯 酯 )( 转化率 73％ )， Mn 为 43,970， Mw/Mn 为 1.24。
实施例 18 ：
制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )-b- 聚 ( 醋酸 乙烯酯 )
制备 AIBN(20.0mg) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备实施例 17 的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )(1.65g) 的乙 腈 (5.0mL) 储备液。
采用两个安瓿， 每个安瓿由储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅱ )(2.0mL)、 N， N- 二 甲基氨基吡啶 (4.2mg) 和醋酸乙烯酯 (2.0mL) 组成。储备液的颜色由黄色转变为无色。
安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封， 随后加热至 60℃并分别保 持 6 小时和 16 小时。真空除去挥发性物质得到聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸 甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )， 结果总结于下表 5。
表5： 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量及转化率数据
安瓿 1 2
时间 / 小时 6 16 嵌段共聚物重量 (g) 0.73 1.07 Mn 50,100 45,500 Mw/Mn 1.30 1.48 转化率％ 3.9 22.0实施例 19 ：
于 60℃采用 N-( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (8) 和甲磺 酸制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )
制备含甲基丙烯酸甲酯 (3.5mL)、 2， 2 ′ - 偶氮二异丁腈 (AIBN)(5.0mg)、 N-( 吡 啶 -2- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (8)(30.75mg)、 甲磺酸 (11.75mg) 和乙 腈 (1.25mL) 的储备液。该储备液的一部分 (2.0mL) 移入安瓿中， 经三次冰冻 - 排空 - 解冻 循环排气并密封。将安瓿加热至 60℃， 持续时间按表 6。
表6： 于 60℃采用 N-( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (8) 和甲磺酸制备的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 的分子量及转化率数据53102361889 A CN 102361906
进口 1 2
时间 / 小时 4 16说Mn明书Mw/Mn 1.52 1.44 转化率％ 31.0 83.845/55 页151,600 162,100实施例 20 ：
于 70℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 与 p- 甲苯 磺酸制备聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )
制备 AIBN(8.5mg) 的乙腈 (25mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(47.6mg， 0.0353M) 和 p- 甲苯磺酸 (38.0mg， 0.04M) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅱ )。
部分储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和丙烯酸甲酯 (2.0mL) 移入安瓿 中， 经三次冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。将安瓿加热至 70℃， 持续时间按表 7。
表7： 于 70 ℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲苯磺酸的分子量及转化率数据
进口 1 2
时间 / 小时 2 7 Mn 20900 31100 Mw/Mn 1.09 1.08 转化率％ 58.9 87.3实施例 21 ：
制备低多分散性的聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备由聚 ( 丙烯酸甲酯 )(1.12g)( 由实施例 20 制得， 进口 1 ； Mn 为 20,900 ； Mw/Mn 为 1.09) 的乙腈 (10g) 溶液组成的微黄色溶液 ( Ⅰ )。
溶液 ( Ⅰ )(3.0g) 中加入 N， N- 二甲基氨基吡啶 (3.0mg)。立即得到无色溶液。无 色溶液中， 加入 AIBN(2.3mg) 和新过滤的醋酸乙烯酯 (2.0g)。 所得的混合液经排气、 密封并 加热至 60℃保持 16 小时。真空除去挥发性物质得到 1.01g 聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )( 基于醋酸乙烯酯的消耗量， 转化率为 37％ )， Mn 为 39,300， Mw/Mn 为 1.25。
实施例 22 ：于 70℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和或不和 p- 甲苯磺酸制备聚 ( 丙烯酸正丁酯 )。
制备 AIBN(8.5mg) 的乙腈 (25mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备由 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(47.6g， 0.0353M) 和 p- 甲苯磺酸 (38.0mg， 0.04M) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅱ )。
制备由 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(47.6g， 0.0353M) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅲ )。
部分储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和丙烯酸正丁酯 (2.0mL) 移入 安瓿中 ( 进口 1 和进口 2)。储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅲ )(2.0mL) 和丙烯酸正丁酯 (2.0mL) 的一部分移入安瓿中 ( 进口 3 和进口 4)。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封并加热至 70℃， 持续 时间见表 8。
表8： 于 70℃用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲 苯磺酸制备的聚 ( 丙烯酸正丁酯 ) 的分子量及转化率数据
进口 1 2 3* 4*
*时间 / 小时 2 6 2 6Mn 14,300 24,150 19,800 21,250Mw/Mn 1.19 1.12 1.73 1.57转化率％ 51.7 91.9 53.7 84.3无 p- 甲苯磺酸
实施例 23 ：
制备低多分散性的聚 ( 丙烯酸正丁酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 AIBN(10.1mg) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备由聚 ( 丙烯酸正丁酯 )(0.925g)( 由实施例 22 制得， 进口 1 ； Mn 为 14,300 ； Mw/ Mn 为 1.19) 的乙腈 (5.0mL) 的微黄色溶液 ( Ⅱ )。
1 号安瓿中， 加入储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 微黄色溶液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和醋酸乙烯酯 (2.0mL) 和 N， N- 二甲基氨基吡啶 (3.65mg)。立即得到无色溶液。
2 号安瓿中， 加入储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 微黄色溶液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和醋酸乙烯酯 (2.0mL)。
安瓿中的物质经三次冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封并加热至 60℃保持 16 小 时。真空除去挥发性物质后， 其分子量和转化率的数据见表 9。实验误差范围内， 2 号安瓿 表明无碱条件下 ( 开启质子化以重新形成中性的 RAFT 终止基 ) 没有嵌段共聚物形成。
表9： 聚 ( 丙烯酸正丁酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量及转化率数据
55102361889 A CN 102361906 安瓿 1 2
时间 / 小时 16 16说明书Mn 18,700 12,800 Mw/Mn 1.24 1.2147/55 页 转化率％ 21.1 2.3嵌段共聚物重量 (g) 0.765 0.413实施例 24 ：
于 70℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (6) 和 p- 甲苯 磺酸制备聚 ( 丙烯酸正丁酯 )。
制备 AIBN(8.5mg) 的乙腈 (25mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备 2-( 甲基 ( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (6)(23.85mg， 0.0177M) 和 p- 甲苯磺酸 (19.1mg， 0.02M) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅱ )。
部分储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和丙烯酸正丁酯 (2.0mL) 移入安 瓿中。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封并加热至 70℃， 保持 时间见表 10。
表 10 ： 于 70℃用 2-( 甲基 ( 吡啶 -2- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (6) 和 p- 甲 苯磺酸制备的聚 ( 丙烯酸正丁酯 ) 的分子量及转化率数据
进口 1 2
时间 / 小时 2 7 Mn 49,000 55,000 Mw/Mn 1.43 1.44 转化率％ 60.4 83.5实施例 25 ：
于 70℃采用甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2) 和或不和路易斯酸三 氟甲磺酸铝制备聚 ( 丙烯酸正丁酯 )。
制备 AIBN(8.5mg) 的乙腈 (25mL) 储备液 ( Ⅰ )。
制备甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2)(22.3mg) 和路易斯酸三氟甲 磺酸铝 (47.4mg) 的乙腈 (5.0mL) 储备液 ( Ⅱ )。
制备甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2)(22.3mg) 的乙腈 (5.0mL) 储 备液 ( Ⅲ )。
部分储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅱ )(2.0mL) 和丙烯酸正丁酯 (2.0mL) 移入两 个标签为 2A 和 6A 的安瓿中。
部分储备液 ( Ⅰ )(1.0mL)、 储备液 ( Ⅲ )(2.0mL) 和丙烯酸正丁酯 (2.0mL) 移入两 个标签为 2B 和 6B 的安瓿中。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封并加热至 70℃， 保持 时间见表 11。
表 11 ： 于 70℃用甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2) 和或不和路易斯 酸三氟甲磺酸铝制备的聚 ( 丙烯酸正丁酯 ) 的分子量及转化率数据56102361889 A CN 102361906
进口 1 2 3 4
样品 2A 6A 2B 6B说时间 / 小时 2 6 2 6明Mn书Mw/Mn 1.16 1.14 1.74 1.88 转化率％ 59.2 84.5 65.1 84.748/55 页31,000 47,040 51,500 51,400实施例 26 ：
于 70℃采用 O-( 吡啶 -4- 基 ) 黄酸 S- 苄基酯 (12) 和 p- 甲苯磺酸制备低多分散 性的聚 ( 丙烯酸甲酯 )。
容量瓶中， 制备 AIBN(1.64mg)、 O-( 吡啶 -4- 基 ) 黄酸 S- 苄基酯 (12)(36.5mg)、 p- 甲苯磺酸 (24.1mg)、 丙烯酸甲酯 (4mL) 和乙腈的 10mL 储备液。该储备液的一部分 (2mL) 移入安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 70℃， 保持 时间见表 12。
进口 1 2 3 4 5
时间 / 小时 2 4 6 8 16 Mn 40,700 51,200 54,900 57,300 63,400 Mw/Mn 1.57 1.51 1.56 1.59 1.57 转化率％ 15.7 28.9 32.7 44.5 67表 12 ： 于 70℃用 O-( 吡啶 -4- 基 ) 黄酸 S- 苄基酯 (12) 和 p- 甲苯磺酸制备的聚 ( 丙烯酸甲酯 ) 的分子量及转化率数据实施例 27 ：
于 90℃采用甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2) 和 p- 甲苯磺酸制备 低多分散性的聚苯乙烯
苯乙烯 (3mL)、 VAZO-88(5mg)、 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基氰甲基硫酯 (2) (22mg) 和 p- 甲苯磺酸 (18mg) 的乙腈 (2mL) 溶液移入试管安瓿中， 安瓿经三次重复的冰 冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 90℃保持 16 小时。旋蒸除去未反应的单体 得到低多分散性的聚苯乙烯 (1.57g， 转化率 57.5％ )。GPC 结果 ： Mn14,500 ； Mw/Mn1.21。
实施例 28 ：
于 90℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲苯 磺酸制备低多分散性的聚苯乙烯10mL 容 量 瓶 中， 制 备 1， 1’ - 偶 氮 ( 环 己 腈 )(VAZO-88)(12.2mg)、 2-( 甲 基 ( 吡 啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(27mg)、 p- 甲苯磺酸 (17.2mg) 和苯乙烯的储备 液。该储备液的一部分 (2mL) 移入安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气 并密封。安瓿加热至 90℃， 保持时间见表 13。
表 13 ： 于 90 ℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲苯磺酸制备的聚苯乙烯的分子量及转化率数据
进口 1 2 3 4
时间 / 小时 4.5 9 16 22 Mn 26,000 40,000 56,000 63,000 Mw/Mn 1.12 1.13 1.14 1.17 转化率％ 34.8 57.2 77.4 95.7实施例 29 ：
于 90℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲苯 磺酸制备低多分散性和低分子量的聚苯乙烯
采用三个安瓿， 每个安瓿包含由 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己腈 )(VAZO-88)(12.2mg)、 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(94.5mg)、 p- 甲苯磺酸 (60.2mg) 和苯乙烯 (5mL) 的溶液。安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气后， 密封并加热至 90℃， 保持时间见表 14。
表 14 ： 于 90 ℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 和 p- 甲苯磺酸制备的聚苯乙烯的分子量及转化率数据
进口 1 2 3
时间 / 小时 2 6 12 Mn 1,800 6,000 10,500 Mw/Mn 1.33 1.08 1.06 转化率％ 19.5 47.2 81.6实施例 30 ：
于 90℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4) 和 p- 甲苯磺酸制备低多分散性的聚苯乙烯
除了用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 2- 氰丙烷 -2- 基 N- 甲基硫酯 (4)(25.1mg) 作 RAFT 试剂外， 采用与实施例 27 相同的条件进行实验， 得到低多分散性的聚苯乙烯 (0.99g， 转化率 36.4％ )。GPC 结果 ： Mn 10,800 ； Mw/Mn 1.30。
实施例 31 ：制备低多分散性的聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
使用前将聚苯乙烯溶于二氯甲烷并渗入仔细刷洗并干燥的碳酸钠床。 溶液的颜色 由黄色变为无色。除去溶剂得到以下实验可用的聚苯乙烯。
制备包含聚苯乙烯 (0.178g)( 由实施例 29 制得， 进口 1 ； Mn 1,800， Mw/Mn1.33)、 AIBN(8.2mg) 和醋酸乙烯酯的 10mL(9.025g) 溶液。溶液的一部分 (2.0mL) 移入安瓿中， 安 瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 70℃， 保持时间见表 15。 真空除去挥发性物质后得到聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )。NMR 中 4.6-5.2ppm(pVA) 和 6.2-7.4ppm(pSt) 之间的区域用于计算 NMRMn。
表 15 ： 70℃时， 聚苯乙烯 -b- 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量及转化率数据
进口 1 2 3 4 时间 / 小时 4 6 8 12 Mn 6,000 29,000 43,000 58,000NMRMnCalcMnMw/Mn 2.70 1.39 1.40 1.58转化率％ 7.4 21.0 34.3 53.18,000 19,000 29,000 43,0008,700 21,000 33,000 50,000实施例 32 ：
制备低多分散性的聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )
安瓿中， 制备包含聚苯乙烯 (0.56g)( 由实施例 29 制得， 进口 3 ； Mn 10,500， Mw/Mn 1.06)、 AIBN(8.2mg)、 丙烯酸甲酯 (2.5mL) 和苯 (2mL， 总体积 5mL) 的溶液。安瓿经三次重 复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 70℃并保持 3 小时。真空除去挥发性 物质后得到 1.15g 聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )(24.6％ )， Mn 21,500， Mw/Mn 1.15。 NMR NMR 中 3.2-4.0ppm(pMA) 和 6.2-7.4ppm(pSt) 之间的区域计算得到 Mn 22,000。
实施例 33 ：
制备低多分散性的聚 ( 苯乙烯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯 酯)
使用前将实施例 32 制得的聚 ( 苯乙烯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 ) 溶于二氯甲烷 并渗入仔细刷洗并干燥的碳酸钠床。溶液的颜色由黄色变为无色。除去溶剂得到以下实验 可用的聚 ( 苯乙烯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )。
安瓿中， 制备包含实施例 32 制得的聚 ( 苯乙烯 )- 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 )(0.5g) NMR ( Mn 21,500， Mw/Mn 1.15)、 AIBN(1.64mg) 和醋酸乙烯酯 (1.65mL) 的溶液， 安瓿经三次重 复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 70℃并保持 15 小时。真空除去挥发 性物质后得到 1.60g 聚 ( 苯乙烯 )-b- 聚 ( 丙烯酸甲酯 )-b- 聚 ( 醋酸乙烯酯 )， Mn 52,000， NMR Mw/Mn 1.48。 NMR 中 4.6-5.2ppm(pVA) 和 6.2-7.4ppm(pSt) 之间的区域计算得 Mn 72,000。
实施例 34 ：
于 60℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 制备低多分 散性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )
醋酸乙烯酯 (5.0mL)、 AIBN(5.1mg) 和 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(59.44mg) 移入试管安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并 密封。安瓿加热至 60℃保持 4 小时。反应后， 旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )(1.52g， 转化率 32.6％ )。GPC 结果 ： Mn 8,400 ； Mw/Mn 1.25。
实施例 35 ：
于 75℃采用 N-( 吡啶 -3- 基 ) 氨基硫酰 S- 氰甲基 N- 甲基硫酯 (9) 制备低多分散 性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 VAZO-88(10.3mg)、 醋酸乙烯酯 (10mL) 和醋酸乙酯 (5.0mL) 的储备液。
该储备液的一部分 (3.0mL) 溶液移入包含 N-( 吡啶 -3- 基 ) 氨基硫酰 S- 氰甲基 N- 甲基硫酯 (9)(35.0mg) 的安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 75℃保持 3 天。反应后， 旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚 ( 醋酸乙 烯酯 )( 转化率 54.8％ )。GPC 结果 ： Mn 8,900 ； Mw/Mn1.24。
实施例 36 ：
于 70℃采用 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲基酯 (10) 制备低多分 散性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )
容量瓶中， 制备体积为 10mL 的 AIBN(2.5mg)、 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧 羰基 ) 甲基酯 (10)(39.8mg) 和醋酸乙烯酯的储备液。该储备液的一部分 (2.5mL) 移入安 瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 70℃， 保持时间见 表 16。
表 16 ： 于 70℃采用 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲基酯 (10) 制备 的聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量和转化率数据
进口 1 2
时间 / 小时 16 23 Mn 14,400 25,800 Mw/Mn 1.20 1.37 转化率％ 13.9 29.9实施例 37 ：
于 80℃采用 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲基酯 (10) 制备低多分 散性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )
容量瓶中， 制备体积为 10mL 的 AIBN(1.8mg)、 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧 羰基 ) 甲基酯 (10)(28.3mg)、 醋酸乙烯酯 (7mL) 和苯的储备液。 该储备液的一部分 (2.5mL) 移入安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 80℃， 保持 时间见表 17。
表 17 ： 于 80℃采用 O-(4- 二甲基氨苯基 ) 黄酸 S-( 甲氧羰基 ) 甲基酯 (10) 制备 的聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量和转化率数据60102361889 A CN 102361906
进口 1 2
时间 / 小时 8 16说Mn明书Mw/Mn 1.37 1.39 转化率％ 31.4 4252/55 页28,000 32,500实施例 38 ：
于 75℃采用 N， N- 二甲基 -N’ - 乙基 -1， 4- 亚苯二氨硫酰 S- 氰甲基酯 (13) 制备 低多分散性的聚 ( 醋酸乙烯酯 )
制备 VAZO-88(10.1mg)、 醋酸乙烯酯 (10mL) 和醋酸乙酯 (5.0mL) 的储备液。
该储备液的一部分 (3.0mL) 溶液移入包含 N， N- 二甲基 -N’ - 乙基 -1， 4- 亚苯二 氨硫酰 S- 氰甲基酯 (13)(41.5mg) 的安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排 气并密封。安瓿加热至 75℃保持 89 小时。反应后， 旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性 的聚 ( 醋酸乙烯酯 )( 转化率 22.3％ )。GPC 结果 ： Mn3,070 ； Mw/Mn2.03。
实施例 39 ：
于 60℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫羰基 ) 丙酸甲酯 (1) 制备低分子量分 布的聚 (N- 乙烯基吡咯烷酮 )
制备包括 AIBN(10.0mg) 的乙腈 (5mL) 溶液的储备液。
N- 乙烯基吡咯烷酮 (2.0mL)、 储备液 ( Ⅰ )(1.0mL) 和 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨 基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(13.5mg) 的乙腈 (1.0mL) 溶液移入试管安瓿中， 安瓿经三次 重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 60℃保持 16 小时。反应后， 除去 有机溶剂， 残留物缓慢加入醋酸乙烯酯 (200mL) 以分离低多分散性的聚 (N- 乙烯基吡咯烷 酮 )(1.73g， 转化率 82.9％ )。GPC(DMF 为提取液 ) 结果 ： Mn 29,400 ； Mw/Mn 1.19。
实施例 40 ：
于 60℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 制备低多分 散性的聚 (N- 乙烯基咔唑 )
N- 乙烯基咔唑 (0.5g)、 AIBN(2.0mg) 和 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(5.0mg) 的 1， 4- 二 烷 (0.75mL) 溶液移入试管安瓿中， 安瓿经三次重复的 冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 60℃保持 20 小时。反应后， 反应混合液缓 慢加入正己烷 (150mL) 以分离低多分散性的聚 (N- 乙烯基咔唑 )(0.398g， 转化率 79.7％ )。 GPC(DMF 为提取液 ) 结果 ： Mn 15,800 ； Mw/Mn 1.09。
实施例 41 ：
制备低多分散性的聚 (N- 乙烯基咔唑 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
上述实施例 37 制得的聚 (N- 乙烯基咔唑 ) 样品 (0.15g) 溶于 1， 4- 二烷 (1.0mL)中并移入包含 AIBN(2.0mg) 和醋酸乙烯酯 (0.5mL) 的安瓿中。所得的混合液经三次重复的 冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封并加热至 70℃保持 3 小时。真空除去挥发性物质后得到 0.4g 聚 (N- 乙烯基咔唑 )- 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )( 基于醋酸乙烯酯的消耗量， 得转化率 53.5％ )， GPC(DMF 中 ) 结果 ： Mn 20,850 ； Mw/Mn 1.24。
实施例 42 ：制备低多分散性的聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 (N- 乙烯基咔唑 )
制备由聚 ( 丙烯酸甲酯 )(1.67g)( 由实施例 20 制得， 进口 2 ； Mn 31,100， Mw/Mn 1.08)、 N， N- 二甲氨基吡啶 (10.0mg) 的乙腈 (10mL) 溶液组成的储备液 ( Ⅰ )。
制备 AIBN(10mg) 的乙腈 (5mL) 储备液 ( Ⅱ )。
N- 乙 烯 基 咔 唑 (0.5g)、 储 备 液 ( Ⅰ )(2.0mL)、 储 备 液 ( Ⅱ )(1.0mL) 和 乙 腈 (1.0mL) 移入试管安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热 至 60℃并保持 16 小时。真空除去挥发性物质后得到聚 ( 丙烯酸甲酯 )- 嵌段 - 聚 (N- 乙烯 基咔唑 )( 基于 1H-nmr 结果， N- 乙烯基咔唑几乎完全转化 )， GPC(THF 中 ) 结果 ： Mn 48,000 ； Mw/Mn 1.33。
实施例 43 ：
于 90℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 制备聚苯乙 烯大分子 -RAFT 试剂 (1-PS)
包括 1， 1’ - 偶氮 ( 环己腈 )(VAZO-88)(12.2mg)、 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫 酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(94.5mg)、 p- 甲苯磺酸 (60.2mg) 和苯乙烯 (5mL) 组成的溶液移入 安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气、 密封， 随后加热至 90℃保持 2 小时。 重要的是， 为避免不希望的苯乙烯的阳离子聚合， p- 甲苯磺酸不应直接加入苯乙烯单体中。 安瓿冷却并打开后， 将聚合混合液抽真空至干燥状态。 为确保没有苯乙烯单体残留， 聚合物 1 随后用氯苯处理并多次抽真空直至 H NMR 检测不到苯乙烯的信号峰。制备的聚苯乙烯的 特征为 ： Mn 1850 ； Mw/Mn 1.22。
实施例 44 ：
制备聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )
以下为示例过程。聚苯乙烯大分子 RAFT 试剂 (Mn 1850， 0.030g， 0.01M， 实施例 44 制得 )、 AIBN(1.4mg， 0.005M) 和醋酸乙烯酯 (1.4g) 的溶液移入安瓿中， 安瓿经三次重复的 冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 70℃， 保持时间见表 18。真空除去挥发性 物质得到聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 )。结果见表 18。
表 18 ： 70℃制备的聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 醋酸乙烯酯 ) 的分子量和转化率数据
62102361889 A CN 102361906
a说明书54/55 页圆括号中的分子量和多分散性数据由 290nm 处的 UV 检测得到。排除了分子量分 布中死聚合物的部分。
实施例 45 ：
制备聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 - 梯度 (grad)- 醋酸乙烯酯 )
以下为示例过程。聚苯乙烯大分子 RAFT 试剂 (Mn 1850， 13.5mg， 0.01M， 实施例 44 制得 )、 AIBN(0.12mg， 0.005M)、 醋酸乙烯酯 (605mg) 和丙烯酸甲酯 (32mg) 的溶液移入安瓿 中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 70℃， 保持时间见表 19。真空除去挥发性物质得到聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 - 梯度 - 醋酸乙烯酯 )。 所得的聚合物为化学式 ( Ⅶ a) 范围内的一个例子。
表 19 ： 70℃制备的聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚 ( 丙烯酸甲酯 - 梯度 - 醋酸乙烯酯 ) 的分 子量和转化率数据
实验 11 12 13 14
Mn/103 6.6 14.1 25.1 42.7 Mw/Mn 2.90 2.04 1.58 1.31 时间 / 小时 2.0 4.0 6.0 8.0 转化率％ 6.6 13 25 36实施例 46 ：
于 80℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 S- 氰甲基 N- 甲基酯 (2) 制备低多分散 性的聚 (N， N’ - 二甲基丙烯酰胺 )
容量瓶中， 制备 2， 2’ - 偶氮 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ](27mg) 的体积为 5mL 的超纯水的储备液Ⅰ。容量瓶中， 制备体积为 10mL 的 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 S- 氰甲基 N- 甲基酯 (2)(40.8mg)、 p- 甲苯磺酸一水化合物 (35.4mg)、 N， N’ - 二甲基丙烯 酰胺 (1.81g)、 储备液Ⅰ (1mL) 和水 (18.2MΩ) 的溶液。该储备液的一部分 (5mL) 移入安瓿 中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排空 - 解冻循环排气并密封。 安瓿加热至 80℃， 保持时间见表 20。
表 20 ： 于 80℃采用 N-( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 S- 氰甲基 N- 甲基酯 (2) 制备的 聚 (N， N’ - 二甲基丙烯酰胺 ) 的分子量和转化率数据
进口 1 2
时间 / 小时 0.5 11 Mn 9,170 11,500 Mw/Mn 1.13 1.11 转化率％ 73 95实施例 47 ： 于 80℃采用 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基硫代 ) 丙酸甲酯 (1) 制备低多分散性的聚 (N， N’ - 二甲基丙烯酰胺 )
容量瓶中， 制备 2， 2’ - 偶氮 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ](27mg) 的体积为 5mL(18.2MΩ) 的超纯水的储备液Ⅰ。容量瓶中， 制备 2-( 甲基 ( 吡啶 -4- 基 ) 氨基硫酰基 硫代 ) 丙酸甲酯 (1)(24.7mg)、 p- 甲苯磺酸一水化合物 (17.7mg) 的体积为 5mL(18.2MΩ) 的水的储备液Ⅱ。容量瓶中， 制备体积为 10mL 的储备液Ⅰ (1mL)、 储备液Ⅱ (5mL) 和水 (18.2MΩ) 的储备液。 该储备液的一部分 (2.5mL) 移入安瓿中， 安瓿经三次重复的冰冻 - 排 空 - 解冻循环排气并密封。安瓿加热至 80℃， 保持时间见表 21。
表 21 ： 于 80℃采用 N-( 吡啶 -3- 基 ) 氨基硫酰基 S- 氰甲基 N- 甲基酯 (9) 制备的 聚 (N， N’ - 二甲基丙烯酰胺 ) 的分子量和转化率数据
进口 1 2 3
时间 / 小时 2 4 17 Mn 24,900 25,700 25,160 Mw/Mn 1.16 1.15 1.16 转化率％ 84 ＞ 99 ＞ 99整 个 特 殊 实 例 以 及 下 面 的 权 利 要 求 书 中， 除 本 文 特 殊 要 求， 词组 “包 含 (comprise)” 及其变体 “comprises” 和 “comprising” 应理解为包含规定的整数或步骤或整 数群或多个步骤 (steps)， 但不排除任一其它的整数或步骤或整数群或多个步骤 (steps)。
本说明中对任一现有技术 ( 或由其衍生的信息 ) 或任一已知事实的引用， 不应看 作已知或允许或任一形式的暗示现有技术 ( 或由其衍生的信息 ) 或任一已知事实形成本特 殊实例竭力相关的领域的常识。
本领域的普通技术人员可以理解本发明所包含的范围内的改性。64