液晶化合物和液晶介质 发明领域 本发明涉及具有两个氟代联苯单元、 末端三氟甲基或三氟甲氧基以及在这两个氟 代联苯单元之间的 -CF2O- 桥基的液晶化合物。本发明还涉及由此制备的液晶介质和含有 该介质的液晶显示器件 (LC 显示器 )。
背景技术
为了显示信息， 液晶介质已经在 LC 显示器中使用有一段时间。例如在公开文件 DE10353658A1 和 EP1454975A2 中， 已经提出将具有 4 个环和一个 -CF2O- 桥基的高极性化合 物用于显示器件。公开文件 US2009/0059157A1 公开了以光学各向同性蓝相运行的 LC 显示 器。
除了为本领域技术人员已知的具有向列相液晶的显示器， 还逐渐开发了基于具有 蓝相的介质的应用。这些应用特点是特别短的响应时间。在其中利用了液晶蓝相的电光效 应的显示应用中， 特别的， 参数 Δε 和 Δn 具有决定意义的重要性。 在这些相下快速切换操作的基础是所谓的 Kerr 效应。该 Kerr 效应是由外电场引 起的光学透明和各向同性的材料的双折射方面的变化。双折射的变化由以下等式给出 ：
Δn 诱导＝ λ·K·EW
其中 Δn 诱导是诱导双折射、 K 是 Kerr 常数、 E 是施加的电场。λ 代表波长。对于 蓝相中的材料观察到异常高的 Kerr 常数。
Kikuchi 等人描述了 Kerr 常数与液晶材料特性的依赖关系 [H.Kikuchi， et al.， Appl.Phys.Lett.2008， 92， 043119]。由此， Kerr 常数与液晶介质的双折射率和介电各向异 性的积成正比 ：
K ～ Δn·Δε
为了快速切换过程和低切换电压， 需要具有高数值的 Kerr 常数和由此的高数值 的 Δn·Δε 之积的材料。
公 开 文 件 JP2003261478A、 EP1046693A1 和 JP2002327175A 公 开 了 具 有 由 式 -CF2-O- 桥连基团连接的两个任选氟代的联苯基团的液晶组分的结构式。结构式在相对 的末端位置处每种情况下被非极性基团 ( 例如烷基 ) 和极性基团 ( 例如 F、 OCF3、 CF3、 Cl 等 ) 取代。由于它们在氟代的位置和 / 或末端的极性取代基性能方面不同， 这些文献没有公开 任何与本发明相符的化合物。此外， 对于相似化合物没有公开得出有关它们适用于液晶介 质的结论的物理数据。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于液晶介质的具有优异性能的化合物。特别的， 它 们应当适用于使用具有聚合物稳定化蓝相的介质的显示器。在此， 需要能够快速切换、 具 有良好电压保持比 (VHR)、 需要低压以进行切换过程 (Vop)、 具有高清亮点、 显示低滞后性 (hysteresis)、 具有低记忆效应和能稳定地暴露于光和热的材料。 此外， 各个化合物应当具有在向列相 LC 介质中足够的溶解性或其本身具有宽的向列相范围。
本发明的另一个目的是提供基本上不含酯化合物或腈的液晶介质以增加混合物 的电阻和其长期稳定性。 目前已知的用于以光学各向同性蓝相运行的液晶介质有时仍然包 括， 例如， 下式的化合物 ：
其中 n ＝ 3-5， 这些化合物将被具有类似物理性能和更优异稳定性的化合物代替。
根据本发明通过通式 I 的化合物实现了这一目的。令人惊奇的还已经发现， 具有 合适向列相范围、 高介电各向异性 Δε 和高 Δn 的， 不具有现有材料缺陷或至少只是以显 著减少的程度具有这些缺陷的液晶介质可以由本发明的化合物实现。 基本上同样需要用于 纯向列显示器的高极性物质。
本发明涉及化学式 I 的化合物 ：
其中
L1 表示 H 或 F， 优选 H， 1
R 表示具有 1-15 个碳原子的未取代烷基， 其中另外地， 该基团中一个或多个 CH2 基可以各自互相独立地被 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-、 -CF ＝ CF-、 -CF ＝ CH-、 -CH ＝ CF-、 -(CO) O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使得 O 原子不直接互相连接的方式代替，
和
R2 表示 CF3 或 OCF3， 优选 CF3。
根据本发明的化合物具有相对高的清亮点、 极其高的介电各向异性 (Δε)、 高的 光学各向异性 (Δn) 和低的旋转粘度。这些化合物， 单独地或与其他介晶组分混合地， 在宽 的温度范围内具有向列相。这些特性使得这些化合物适用于液晶介质， 例如 TN-TFT、 IPS、 FFS、 “蓝相” 、 HT-VA 等类型的显示器， 其特征在于液晶介质具有正介电各向异性， 这是为本 领域技术人员熟知的。它们特别适用于在蓝相区域中的介质。
基团 R1 优选表示具有 1-15 个碳原子的烷基， 其中另外地， 该基团中一个或多个 CH2 基可以各自互相独立地被 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-、 -(CO)O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使得 O 1 原子为不直接互相连接的方式代替。 R 特别优选表示未取代的烷基、 烯基或烷氧基， 特别是 烷基， 和更特别优选为具有 1-12 个碳原子的直链烷基。
因此， 本发明的示例性优选实施方式尤其是以下结构式 ：
其中 R1 如上定义， 优选为式 -CnH2n+1 的直链烷基基团， 其中 n ＝ 1， 2， 3， 4， 5， 6， 或 7， 特别为 3。
式 I 的化合物可以有利地如由以下示范性合成一目了然地来制备 ( 方案 1-3) ：
化合物 I 特别优选由结构模块 (building blocks)2 与硼酸 1 的钯促进的交叉偶 联 (Suzuki 偶联 ) 反应来制备。
方案 1 ： 使用结构模块 2 合成化合物 I
亲电试剂和亲核试剂的角色也可以互换 ( 方案 2)。于是， 硼酸酯 4 或相应的硼酸 是优选的起始化合物。这些化合物与合适的亲电试剂 3 进行反应， 其中 X 优选为 Br、 I 或三 氟甲磺酸根 (OTf)。
方案 2 ： 使用结构模块 4 合成化合物 I
所需起始材料可以类似于本领域技术人员熟知的和在有机化学标准著作， 例如在 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[ 有机化学方法 (Methods of Organic Chemistry)]， Thieme-Verlag， Stuttgart 中描述的方法进行制备。
起始材料 2 和 4 如方案 3 中所示地来合成。
方案 3 ： 化合物 2 和 4 的合成
首先， 硼酸酯 6 由相应的溴化物 5 制备。这通过使用双 ( 频哪醇合 ) 二硼 (Pin2B2) 的钯促进的硼化 (borylation) 反应来进行。然后将化合物偶联到 4- 溴 -2- 氟苯酚 7 上 (Suzuki 偶联 )。酚 8 与二噻烷鎓盐 9 在碱存在下反应， 并且各个加合物直接历经氧化脱硫 过程 [P.Kirsch， M.Bremer， A.Taugerbeck， T.Wallmichrath， Angew.Chem.Int.Ed.2001， 40， 1480-1484]。这得到化合物 2。随后， 使用双 ( 频哪醇合 ) 二硼 (Pin2B2) 的钯促进的硼化 反应得到化合物 4。
因此， 本发明还包含一种制备式 I 化合物的方法， 其包括其中式 A 和 B 的两种起始 材料在合适的过渡金属催化剂存在下发生反应的反应步骤 ：
其中 R1、 R2 和 L1 如化学式 I 定义， 以及 X1 或 X2 表示 -B(OH)2、 硼酸酯或硼酸盐， 而 另一个基团表示 Cl、 Br、 I 或 -O(SO2)CF3。优选的过渡金属是钯。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种化学式 I 的化合物和任选地至少一种其 他的、 优选介晶的化合物。该液晶介质因此优选包含两种或更多种化合物。优选的介质包 含优选的式 I 化合物。
根据本发明的液晶介质优选具有正介电各向异性。 可以设计它们使得它们具有很 高的介电各向异性同时具有高光学各向异性。
根据本发明优选的其他用于液晶介质的化合物选自式 II 和 III 的化合物 ：
其中
R1 每种情况下互相独立地表示具有 1-15 个碳原子的未取代的烷基， 其中另外地， 该基团中一个或多个 CH2 基可以各自互相独立地被 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-、 -CF ＝ CF-、 -CF ＝ CH-、 -CH ＝ CF-、 -(CO)O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使得 O 原子不直接互相连接的方式代 替， 优选具有 2-7 个碳原子的直链烷基，
A2、 A3 互相独立地表示
Z2、 Z3 互相独立地表示单键、 CF2O、 CH2CH2、 CF2CH2、 CF2CF2、 CFHCFH、 CFHCH2、 (CO)O、 CH2O、 C ≡ C、 CH ＝ CH、 CF ＝ CH、 CF ＝ CF， 其中不对称键接单元 ( 例如 CF2O) 可以沿两个可 能的方向取向，
X1 表示 F、 Cl、 CN， 或者具有 1-3 个碳原子且由 F 单或多取代的烷基、 烯基、 烯氧基、 烷基烷氧基或烷氧基， 以及 1 4
L -L 表示 H 或 F。
液晶介质优选包含介于 10-50 重量％的式 I 化合物。在总含量超过 10％的情况 中， 优选使用 R1 基团中具有不同链长度的两种或更多种的式 I 化合物。
液晶介质优选包含介于 20-40 重量％的式 II 化合物。如果存在， 式 III 的化合物 优选以最多 20 重量％的量使用。如果存在， 剩余的其他化合物选自具有高介电各向异性、 高光学各向异性和优选高清亮点的其他化合物。
具有不成比例地高的介电各向异性的液晶介质可以通过高含量的式 I 化合物实 现， 并优选通过式 II 和 III 的化合物来补充。
式 II 的优选的化合物是式 IIa 的那些 ：
其中 R1 和 L1 如化学式 II 定义。 式 III 的优选的化合物是式 IIIa 或 IIIb 的那些 ：其中 R1 如式 III 定义。
本发明进一步涉及式 I 化合物在液晶介质或电光显示器中的用途， 优选在具有光 学各向同性液晶相、 优选具有蓝相的介质和显示器中的用途。 该相优选由聚合物来稳定化， 该聚合物优选在液晶介质中通过相应单体的聚合反应形成。通常， 介质的单体成分在其处 于蓝相的温度下进行聚合。该相的稳定范围由此增宽了。在处于蓝相的聚合物稳定化介质 的迄今为止能获得的性能方面的显著改善， 与根据本发明的化合物和介质有关。
液晶介质可以额外包含进一步的添加剂， 诸如稳定剂、 手性掺杂剂和纳米颗粒。 各 个添加的化合物以优选的 0.1-6％的浓度使用。各个使用的化合物的浓度优选每种情况下 在 0.1-3％的范围内。然而， 对于液晶混合物的其它成分， 即液晶或介晶化合物和如果合适 的聚合反应组分， 在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出浓度数据。
液晶介质优选包含 0.01-10 重量％的光学活性的、 手性的掺杂剂。这支持了液晶 蓝相的形成。对于蓝相， 优选使用具有高 HTP( “螺旋扭转能” ) 的手性掺杂剂， 典型地以 2-5 重量％的范围使用。
根据本发明的介质优选包含一种或多种可聚合化合物 ( 单体 ) 或通过由此得到的 聚合物来稳定化， 其中聚合反应优选在蓝相中进行。
液晶介质优选包含 0-10 重量％、 特别 0.01-5 重量％和特别优选 0.1-3 重量％ 的稳定剂。该介质优选包含选自 2， 6- 双 - 叔丁基酚、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶或 2- 苯并三 唑 -2- 基苯酚的一种或多种稳定剂。这些助剂为本领域技术人员所熟知并且是商业上可得 的， 例如作为光稳定剂。
由此， 本发明的一个具体实施方式还是一种制备液晶介质的方法， 其特征在于， 将 式 I 的一种或多种化合物与一种或多种优选选自式 II 和 III 的液晶化合物， 并任选地与一 种或多种其它化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。 液晶介质的可聚合成分任选地随 后被聚合。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物或介质在电光器件、 优选在液晶显示器中 的用途， 和涉及这些器件本身。 这些显示器优选至少部分地在蓝相区域内运行， 所述蓝相优 选是聚合物稳定化的蓝相。介质和显示器或者也优选以向列相运行。
根据本发明的聚合物稳定化的器件优选通过在器件本身， 即光电盒中进行介质的 可聚合组分的聚合来制得。
根据本发明的电光显示器件的结构优选由包含两块互相面对并封装了液晶介质 的基板的盒， 和由安装在盒中的电极组成。电极优选设计成使得它们能够在液晶介质中产 生具有平行于基板 ( 或垂直于光轴 ) 配向的分量的电场。所述电极优选作为梳形电极 ( 交 叉指形电极 ) 施加在基板之一上。优选一个或两个基板是透明的。在以蓝相运行的显示器 的情况下， 光学各向同性的介质通过施加电压而变成双折射的。 和相应布置的偏振器一起， 实现了光学切换操作。
在本申请中， 术语 “介电正性” 描述的是其中 Δε ＞ 3.0 的化合物或组分， “介电中 性” 描述的是其中 -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0 的化合物或组分以及 “介电负性” 描述的是其中 Δε ＜ -1.5 的化合物或组分。各种化合物的介电各向异性由分别各个化合物在向列相主体混 合物中的 10％的溶液的结果而测定。若各种化合物在主体混合物中的溶解度小于 10％， 则 浓度降低为 5％。 测试混合物的电容在具有垂面配向的盒以及在具有沿面配向的盒中测定。 在这两类盒的情况下盒厚度为大约 20μm。施加的电压为频率 1kHz 以及有效值一般 0.5V 到 1.0V 的矩形波， 但总是选定使得其低于各个测试混合物的电容阈值。
用于介电正性化合物的主体混合物是混合物 ZLI-4792， 以及用于介电中性和介电 负性的化合物的主体混合物为混合物 ZLI-3086， 二者均来自 Merck KGaA( 德国 )。化合物 的介电常数的绝对值由加入所研究的化合物时主体混合物的各值的变化而测定。 将这些值 外推到所研究化合物的 100％浓度处。 在 20℃的测量温度下具有向列相的组分和液晶介质原样测定， 所有其他的类似于 化合物进行处理。
除非另有说明， 本申请中指明的参数范围均包括界限值。
除非另有说明， 在遍及本申请中使用以下条件和定义。所有的浓度以重量百分比 和每种情况下相对于作为整体的混合物来表示。所有的温度以摄氏度表示， 例如液晶的 熔点 T(C， N) 或 T(C， S)、 从近晶相 (S) 到向列相 (N) 的转变 T(S， N) 以及清亮点 T(N， I)。 所有温差以差示度来表示。除非另有说明， 所有液晶典型的物理性能根据 “Merck Liquid Crystals， Physical Properties of Liquid Crystals” ， status 1997 年 11 月， Merck KGaA( 德国 ) 测定并表示为在温度 20℃时。 光学各向异性 (Δn) 在波长为 589.3nm 处测定。 Δε 定义为 (ε‖-ε ⊥ )， 而 ε 平均是 (ε‖+2ε ⊥ )/3。
阈值电压和所有其它电光学性质采用在 Merck KGaA( 德国 ) 制得的试验盒进行测 定。测定 Δε 的试验盒的层厚为约 20μm。电极为具有面积 1.13cm2 和保护环的环状 ITO 电极。配向层是来自 Nissan Chemicals( 日本 ) 的 SE-1211( 用于垂面配向 ε‖) 和来自 Japan Synthetic Rubber( 日本 ) 的聚酰亚胺 AL-1054( 用于沿面配向 ε ⊥ )。 使用 Solatron 1260 频率响应分析仪采用电压为 0.3Vrms 的正弦波测定电容值。光电测量中使用的光是白 光。这里采用具有可从 Autronic-Melchers( 德国 ) 商购获得的 DMS 装置的设备。采取垂 直观察测量特征电压。分别对于相对对比度 10％、 50％和 90％测量阈值电压 (V10)、 “中灰 (mid-grey) 电压 (V50)” 和饱和电压 (V90)。
通过在磁场中液晶的配向获得垂直于和平行于液晶指向矢的分量值。为此目的， 采用永久磁铁的磁场。磁场强度为 0.35 特斯拉。相应地设置磁铁排列， 并随后相应地旋转 90°。
本申请中， 除非相反地明确指出， 否则术语 “化合物” 同时表示一种化合物以及多
种化合物。
术语 “烷基” 优选地包括具有 1 ～ 15 个碳原子的直链和支化烷基， 特别是直链基 团甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基和庚基。通常优选具有 2 ～ 10 个碳原子的基团。
术语 “链烯基” 优选地包括具有 2 ～ 15 个碳原子的直链和支化链烯基， 特别是直 链基团。特别优选的链烯基是 C2- 至 C7-1E- 链烯基、 C4- 至 C7-3E- 链烯基、 C5- 至 C7-4- 链 烯基、 C6- 至 C7-5- 链烯基和 C7-6- 链烯基， 特别是 C2- 至 C7-1E- 链烯基、 C4- 至 C7-3E- 链烯 基和 C5- 至 C7-4- 链烯基。 其它优选链烯基的实例是乙烯基、 1E- 丙烯基、 1E- 丁烯基、 1E- 戊 烯基、 1E- 己烯基、 1E- 庚烯基、 3- 丁烯基、 3E- 戊烯基、 3E- 己烯基、 3E- 庚烯基、 4- 戊烯基、 4Z- 己烯基、 4E- 己烯基、 4Z- 庚烯基、 5- 己烯基、 6- 庚烯基等。通常优选具有最多 5 个碳原 子的基团。
术语 “烷氧基” 优选地包括式 CnH2n+1-O- 的直链基团， 其中 n 表示 1 至 10。n 优选为 1 至 6。优选的烷氧基是， 例如， 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 正丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正辛氧基、 正壬氧基、 正癸氧基。
术语 “氧杂烷基” 或 “烷氧基烷基” 优选地包括式 CnH2n+1-O-(CH2)m 的直链基团， 其 中 n 和 m 每种情况下各自彼此独立地表示 1 至 10。优选地 n 为 1 且 m 为 1 至 6。
术语 “氟代烷基” 优选地包括单氟代或多氟代的基团。包括全氟代基团。特别优 选 CF3、 CH2CF3、 CH2CHF2、 CHF2、 CH2F、 CHFCF3 和 CF2CHFCF3。
术语 “氟代烷氧基” 优选地包括单氟代或多氟代的基团。包括全氟代基团。特别 优选 OCF3。
依据本发明的液晶介质由多种化合物、 优选 3 至 30、 更优选 4 至 20 且非常优选 4 至 16 种化合物组成。这些化合物以传统方式混和。通常， 将所需量的以较少量使用的化合 物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度高于以更高浓度使用的化合物的清亮点， 则 特别容易观察到溶解过程的完成。 但是， 也能够以其它传统方式制备该介质， 例如采用所谓 的预混， 其可以例如是多种化合物的均匀或低共熔混合物， 或者采用所谓的 “多瓶” 体系， 其 组分本身是即用性 (ready-to-use) 混合物。
除非另有说明， 本申请中术语的复数形式既表示单数形式又表示复数形式， 反之 亦然。
根据说明书的具体实施方式和变化的进一步组合也源于权利要求。
其他缩写 ：
THF 四氢呋喃
MTBE 甲基叔丁基醚
SiO2 用于色谱的硅胶
下述实施例用来解释本发明但不以任何方式限制本发明。
但是物理性能使得本领域技术人员清楚可以实现怎样的性能和它们可以在怎样 的范围内改变。特别地， 可以优选地实现的各种性能的组合因此对于本领域技术人员而言 是清楚定义的。 实施例
实施例 1 ： 4-[ 二氟 (3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丙基联苯 -4- 基 ) 甲氧基 ]-6， 3’ ， 5’ -三氟 -4’ - 三氟甲基联苯 (“GUQGU-3-T” )
根据本发明的化合物 4-[ 二氟 (3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丙基联苯 -4- 基 ) 甲氧基 ]-6， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟甲基联苯如下制备 ：首 先 将 2.60 克 (14.3mmol) 的 2- 氟 -4- 丙 基 苯 硼 酸， 7.0g(13.1mmol) 的 4’ -[(4- 溴 -2， 6- 二 氟 苯 基 ) 二 氟 甲 氧 基 ]-3， 5， 2’ - 三 氟 -4- 三 氟 甲 基 联 苯， 0.30g(0.42mmol) 的双 ( 三苯基膦 ) 氯化钯 (II) 和 2.80g(10.1mmol) 的八水合偏硼酸钠的 混合物引入到 40ml 的 THF/ 水＝ 3 ∶ 1 中。添加 0.02ml(0.4mmol) 的水合肼， 并将混合物 回流 20h。冷却后， 以 MTBE 稀释批料， 并用水洗涤混合物。分离出有机相， 用 MTBE 萃取水 相。用水洗涤合并的有机相。将溶液使用硫酸钠干燥并浓缩至干燥。通过柱色谱法 (SiO2， n- 庚烷 ) 纯化残余物。通过从乙醇和 n- 庚烷中进行重结晶进行进一步的净化， 得到 4-[ 二 氟 (3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丙基 - 联苯 -4- 基 ) 甲氧基 ]-6， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟甲基联苯 无色固体。
C 80 N 95 I
cl.p. ＝ 51℃
Δε ＝ 43.7
Δn ＝ 0.172
γ1 ＝ 643mPa·s
Δε·Δn ＝ 7.5 1
H-NMR(300MHz， CHCl3) ： δ ＝ 7.46-7.39(m， 1H， Harom.)， 7.37-7.31(m， 1H， Harom.)， 7.25-7.16(m， 6H， Harom.)， 7.09-6.99(m， 2H， Harom.)， 2.64(t， 2H， J ＝ 7.9Hz， -CH2CH2CH3)， 1.75-1.62(m， 2H， -CH2CH2CH3)， 0.98(t， 3H， J ＝ 7.3Hz， -CH2CH2CH3)。 19
F-NMR(282MHz， CHCl3) ： δ ＝ -56.3(t， 3F， J ＝ 21.9Hz， -CF3)， -61.0(t， 2F， J＝ 25.9Hz， -OCF2-)， -110.4 至 -110.9(m， 4F， Farom.)， -113.5 至 -113.6(m， 1F， Farom.)， -117.8(dd， 1F， J ＝ 12.3Hz， J ＝ 8.3Hz， Farom.)。
MS(EI) ： m/e(％ ) ＝ 590(1， M+)， 571(3， [M-F]+)， 299(100)。
由相似于实施例 1 的方法获得实施例化合物 2-5。每种情况下的光谱数据 (NMR， MS) 对应于结构。
实施例 6 ： 4-[ 二氟 -(3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丁氧基联苯 -4- 基 ) 甲氧基 ]-6， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟甲基联苯 (“GUQGU-4O-T” )
根据本发明的化合物 4-[ 二氟 (3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丁氧基联苯 -4- 基 ) 甲氧 基 ]-6， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟甲基联苯如下制备 ：首 先 将 4.55 克 (18.4mmol) 的 4- 丁 氧 基 -2- 氟 化 溴 苯、 9.10 克 (15.7mmol) 的 2-{4-[ 二氟 -(2， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟甲基联苯 -4- 基氧基 ) 甲基 ]-3， 5- 二氟苯基 }-4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 硼 戊 环 (dioxaborolane)、 0.36 克 (0.50mmol) 双 ( 三 苯 基 膦 ) 氯化钯 (II) 和 3.35 克 (12.0mmol) 八水合偏硼酸钠的混合物引入到 60 毫升的 THF/ 水＝ 4 ∶ 1 中。加入 0.024 毫升 (0.5mmol) 水合肼， 并将混合物回流 19 小时。冷却后， 用 MTBE 稀释该批料， 并用水洗涤混合物。分离出有机相， 将水相用 MTBE 萃取。用水洗合并的 有机相。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至干燥。残余物通过柱色谱 (SiO2， 正庚烷∶甲苯＝ 9 ∶ 1 → 3 ∶ 1) 纯化。通过从乙醇和正庚烷中重结晶进行进一步纯化， 得到作为无色固体 的 4-[ 二氟 (3， 5， 2’ - 三氟 -4’ - 丁氧基联苯 -4- 基 ) 甲氧基 ]-6， 3’ ， 5’ - 三氟 -4’ - 三氟 甲基联苯。
C 68 SmA 95 N 126 I
cl.p. ＝ 84℃
Δε ＝ 41.7
Δn ＝ 0.179
Δε·Δn ＝ 7.5 1
H-NMR(300MHz， CHCl3) ： δ ＝ 7.45-7.30(m， 2H， Harom.)， 7.25-7.13(m， 6H， Harom.)， 6.79(dd， 1H， J ＝ 12.8Hz， J ＝ 2.4Hz， Harom.)， 6.71(dd， 1H， J ＝ 8.5Hz， J ＝ 2.4Hz， Harom.)， 4.00(t， 2H， J ＝ 6.3Hz， -OCH2(CH2)2CH3)， 1.85-1.74(m， 2H， -OCH2(CH2)2CH3)， 1.57-1.45(m， 2H， -OCH2(CH2)2CH3)， 0.99(t， 3H， J ＝ 7.3Hz， -OCH2(CH2)2CH3)。 19
F-NMR(282MHz， CHCl3) ： δ ＝ -56.3(t， 3F， J ＝ 22.1Hz， -CF3)， -61.0(t， 2F， J＝ 25.9Hz， -OCF2-)， -110.4 至 -110.7(m， 2F， Farom.)， -110.9 至 -111.1(m， 2F， Farom.)， -113.5 至 -113.6(m， 1F， Farom.)， -114.5(dd， 1F， J ＝ 12.8Hz， J ＝ 8.8Hz， Farom.)。 + +
MS(EI) ： m/e(％ ) ＝ 620(2， M )， 601(1， [M-F] )， 329(100)。
混合物实施例
以下缩略词用于描述液晶基础混合物 ( 主体 ) 的组分。指数 n 取数值 1-9。
根据本发明， 这些化合物适于制备液晶介质。
表A： 用于液晶组分的缩略词
优选使用以下单体 ：
RM-3 RM220 具有相序 C 82.5 N 97 I。 RM257 具有相序 C 66 N 127 I。 优选使用以下添加剂 (DP ： 手性掺杂剂， IN ： 聚合反应引发剂 ) ：IN-1(Ciba Irgacure 651)
其他用于液晶混合物的手性掺杂剂和聚合反应引发剂是本领域技术人员熟知的 和在此清楚提及的。
如所描述地在聚合反应之前表征介质。然后将 RM 组分以蓝相通过一次辐射 (180 秒 ) 进行聚合， 对得到的介质进行再表征。
聚合说明
在试样聚合之前， 介质的相特性在厚度为约 10 微米且面积为 2×2.5cm 的测试盒 中确立。 在 75℃温度下通过毛细作用进行填充。 以加热速率为 1℃ /min 的加热阶段在编光 显微镜下对未聚合的介质进行测量。介质的聚合通过使用 UV 灯 ( Bluepoint 2.1， 365nm 干涉滤波器 ) 的辐射进行 180 秒， 该灯具有约 1.5mW/cm2 的有效功率。聚合反应直接 在电光学测试盒中进行。 最初， 聚合反应在介质呈蓝相 I(BP-I) 的温度下进行。 聚合反应分 多个分步骤进行， 这些分步骤逐渐导致完全聚合。通常， 蓝相的温度范围在聚合期间变化。 因此温度以使得介质仍为蓝相的方式在每个分步骤之间进行调整。实际上， 这可以通过在 约 5 秒或更长的每次辐射操作后在偏光显微镜下观察试样来进行。如果试样变更暗， 这表 明转变成了各相同性相。下个分步骤的温度相应降低。在所示的辐射功率下， 导致最大稳 定化的整个辐射时间典型地为 180 秒。进一步的聚合可以根据优化的辐射 / 温度程序来进 行。 或者， 聚合还可以以单个辐射步骤进行， 特别是如果在聚合之前已经存在不足够宽的蓝 相。
电光学表征
在蓝相的上述聚合和稳定化之后， 测量该蓝相的相宽。随后在这个范围之内以及 如果期望的话还在该范围之外的不同温度下进行电光学表征。
将所用的试验盒在一侧上于盒表面上装配交叉指状的电极。盒间隙、 电极间距和 电极宽度通常各自为 1 至 10 微米并优选是相同尺寸的。这种均匀尺寸下面称做间隙宽 度。被电极覆盖的面积为约 0.4cm2。试验盒并不具有配向层。对于电光学表征， 使该盒 位于交叉的偏振过滤器之间， 其中电极的纵向相对于偏振过滤器的轴呈 45°角。使用 DMS 301(Autronic-Melchers) 在相对于盒平面的直角处进行测量， 或是借助于在偏振显微镜上 的高灵敏性相机进行测量。 在无电压状态， 所述排布结构获得基本上暗的图像 ( 定义为 0％ 透射率 )。
首先， 在试验盒上测量特征操作电压并随后测量响应时间。 如下所述， 以具有交替
信号 ( 频率 100Hz) 和可变幅值的矩形电压形式施加在盒电极处的操作电压。
无电压状态下的透射率定义为 0％。在提高操作电压的同时测量透射率。达到约 100％强度的最大值定义操作电压的特征量， V100。 同样， 测定在最大透射率的 10％处的特征 电压 V10。任选地在蓝相范围内在多个温度下测量这些值， 每种情形下在室温 (20℃ ) 下。
在该蓝相温度范围的下限端， 观察到较高的特征操作电压 V100。 在温度范围的上限 端 ( 接近于清亮点 )， V100 值相当大地增加。在最小操作电压的范围内， V100 通常仅随温度 缓慢升高。这种由 T1 和 T2 限定的温度范围公知为可用的、 平坦的温度范围 (FR)。这种 “平 坦范围” (FR) 的宽度是 (T2-T1)， 且公知为平坦范围的宽度 (WFR)。T1 和 T2 的精确值由 V100/ 温度曲线中平滑曲线段 FR 与相邻陡峭曲线段处的正切交叉点来确定。
在测量的第二部分， 在切换通断期间测量响应时间 (τon、 τoff)。响应时间 τon 定 义为在所选的温度下施加 V100 水平的电压之后达到 90％强度所需的时间。响应时间 τoff 定义为在电压降低到 0V 之后从 V100 下的最大强度开始降低 90％所需的时间。也在该蓝相 范围内的不同温度下测量响应时间。
作为进一步表征， 可以采用在 0V 到 V100 之间连续变化的操作电压在 FR 之内的温度 下测量透射率。在对比提高和降低操作电压的曲线时， 可能发生滞后现象。在 0.5·V100 下 的透射率差值和 50％透射率下的电压差值例如是特征滞后值， 且分别公知为 ΔT50 和 ΔV50。
作为进一步的特征量， 可以测量在通过切换循环之前和之后在无电压状态下的透 射率比值。这种透射率比值公知为 “记忆效应” 。理想状态下的记忆效应值为 1.0。高于 1 的值表示在盒已经被通断切换之后存在过量残留透射率形式的一定的记忆效应。 这个值也 在蓝相的工作范围 (FR) 内测定。
测量值， 除非相反地指出， 否则都在 20℃下测定。
混合物实施例
混合物实施例 1( 主体混合物 )
组分 AUUQU-2-F AUUQU-3-F AUUQU-4-F AUUQU-5-F AUUQU-7-F AUUQU-3-T AUUQU-3-OT AGUQU-3-F 重量％ 10 11 7 6 7 10 11 420102329198 A CN 102329208说AUUQU-3-N GUQGU-2-T GUQGU-3-T GUQGU-4-T GUQGU-5-T明书5 7 7 7 818/20 页
清亮点 ： 71℃ Δε·Δn ： 39.5 混合物实施例 2( 主体混合物 )组分 AUUQU-2-F AUUQU-3-F AUUQU-5-F AUUQU-3-T AUUQU-3-OT PUZU-2-F PUZU-3-F PUZU-5-F AGUQU-3-F AUUQU-3-N GUQGU-2-T GUQGU-3-T GUQGU-4-T GUQGU-5-T 重量％ 10 8 6 8 8 5 5 5 4 5 9 9 9 9
清亮点 ： 76.5℃ Δε·Δn ： 61.3混合物实施例 3( 主体混合物 )重量％ 8 6 6 5 8 5 5 5 4 12 12 12 12AUUQU-3-F AUUQU-5-F AUUQU-3-T AUUQU-4-T AUUQU-3-OT PUZU-2-F PUZU-3-F PUZU-5-F AGUQU-3-F GUQGU-2-T GUQGU-3-T GUQGU-4-T GUQGU-5-T
组分 主体混合物 (1， 2， 3) IN-1 单反应性介晶 (RM-2/RM-3) 二反应性介晶 (RM220/RM257) 手性掺杂剂 DP-1 22清亮点 ： 77℃ Δε·Δn ： 53.8 混合物实施例 4 典型聚合物 - 可稳定的混合物具有如表格所示的组成 ：重量％ 85 0.2 5 6 3.可聚合混合物在约 30-50℃的温度下在蓝相温度范围的下限端在仅一个辐射步骤 中进行聚合 ( 细节参见上述内容 )。
聚合物稳定化的液晶介质显示出在宽温度范围内的蓝相。23