一种生产O,O二烷基硫代磷酰氯的新工艺.pdf

本发明是一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，该方法包括以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯。提供了一个成本低，三废少，适于工业化的新方法。

1、  一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：该方法包括以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯：

通式中R代表两个相同的醇类，如乙醇，甲醇，异丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等；
其中碱为各种有机碱和各种无机碱，包括吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基钠，烷氧基钾，烷氧基锂，碱金属系列之NaOH，KOH；
其中所用溶剂包括取代芳烃，如甲苯，二甲苯；卤代烷烃，如二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳；
其中溶剂和硫代磷酰氯的重量比是1∶0.25至1∶5；碱和硫代磷酰氯的摩尔比是1.5∶1至5∶1；硫代磷酰氯和醇的摩尔比是1∶2至1∶6。

2、  如权利要求1所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：溶剂和硫代磷酰氯的重量比是1∶1.5至1∶3；碱和硫代磷酰氯的摩尔比是：2∶1至5∶1；硫代磷酰氯和醇的摩尔比是1∶2.1至1∶2.3。

3、  如权利要求1所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：其中所用溶剂为取代芳烃。

4、  如权利要求1所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：其中碱为取代吡啶碱。

5、  如权利要求1或2或3或4所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：其中反应包括一步完成或二步完成(间歇法)。

6、  如权利要求1或2或3或4所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：反应温度为-10℃至50℃。

7、  如权利要求6所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：反应温度为0～35℃。

8、  如权利要求1或2或3或4所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：其中反应时间为3-8小时。

9、  如权利要求8所述的生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：反应时间为4-6小时。

一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺
技术领域
本发明涉及一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺。
背景技术
O，O-二烷基硫代磷酰氯是生产辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药的重要中间体。目前国内外使用五硫化二磷法，即五硫化二磷与醇反应生成烷基硫化物，再经氯化生成烷基氯化物。该工艺在转化率和含量上存在很大不足，且污染严重，三废处理难度大(参见US5278331)。五硫化二磷法的技术关键是处理烷基氯化物粗品中存在的胶体硫和多余的S₂Cl₂，目前我国多数厂家采用亚硫酸钠处理方法，产品成本明显增高(参见化工技术与开发，第33卷第2期2004年.4月)。
德国拜尔公司公开了以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成O，O-二烷基硫代磷酰氯(参见US5948930)，该方法仅局限于制备不同的两个烷氧基取代的硫代磷酰氯。
发明内容
本发明旨在提供一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，用以克服上述已有制备方法的缺陷。所要解决的技术问题是，提供一个成本低，三废少，适于工业化的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于：该方法包括以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯：

只要不影响反应，反应式中的取代烷基R可以是相同的醇类，如乙醇和乙醇，甲醇和甲醇，异丙醇和异丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等。
所用碱包括各种有机碱，如，吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基钠，烷氧基钾，烷氧基锂等，和各种无机碱，如，碱金属系列之NaOH，KOH，最佳碱为取代吡啶类。
溶剂和硫代磷酰氯的重量比是1∶0.25至1∶5，最佳比为1∶1.5至1∶3。
碱和硫代磷酰氯的摩尔比是1.5∶1至5∶1，最佳比为2∶1至5∶1。
醇和硫代磷酰氯的摩尔比是2∶1至6∶1，最佳比为2.1∶1至2.3∶1。
溶剂包括取代芳烃，如甲苯，二甲苯；卤代烷烃，如二氯甲烷，二氯乙烷，
三氯甲烷，四氯化碳，最佳溶剂为取代芳烃。
反应包括一步完成或二步完成(间歇法)，一步完成工艺简单且收率高。
反应温度-10至50度，最佳温度为0至35度。
反应时间为3-8小时，最佳反应时间为4-6小时。
发明者对O，O-二烷基硫代磷酰氯的工艺进行了充分研究，得到了一个从未报道过的适于工业化的新方法。找到了一种生产两个相同的烷基取代的O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺。
与O，O-二烷基硫代磷酰氯的现有生产方法相比较，本发明具有以下突出特点：工艺路线简单，生产成本低，三废少(只排放少量NaCl水溶液)，并适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不是用这些实施例来限制本发明。实施例中所有份数和百分率以重量比计。
实施例一
将50ml甲苯与硫代磷酰氯10.2g(1eq)加至250ml四口瓶中，加碱(1.5eq)的甲苯溶液10ml，；滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液15ml，升至室温反应1小时；水浴30-35℃下，加碱(1.2eq)，约10分钟滴加完毕，滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液约15ml，约1小时滴加完；保温反应4小时。分相浓缩甲苯得最终产品HPLC纯度90％，收率84％。
实施例二
一取代产物：将硫代磷酰氯51g(1eq)与200ml甲苯加至500ml四口瓶中，降温至0℃以下，加碱(1.5eq)约十分钟加完；开始滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液约30ml，，升至室温反应1小时；后处理得300ml一取代的甲苯溶液。
二取代产物：取上步反应液约60ml(含一取代产物，1eq)，加入至250ml四口瓶中，加碱(1.8eq)约10分钟加完，水浴30-35℃，滴加醇(1eq)的甲苯溶液20ml，反应4小时，分相浓缩得产品IIPLC纯度94.9％，收率52.8％.
实施例三
除反应温度-10°至-5℃外，其他条件与实施例一相同，结果表明得最终产品HPLC纯度70％，收率35％。
实施例四
除反应温度45-50℃外，其他条件与实施例一相同，结果表明得最终产品IIPLC纯度60％，收率50％。
实施例五
将50ml甲苯与硫代磷酰氯10.2g(1eq)加至250ml四口瓶中，加碱(1.5eq)的甲苯溶液10ml，；滴加醇(1.0eq)的甲苯溶液15ml，升至室温反应1小时；
水浴30-35℃下，加碱(1.2eq)，约10分钟滴加完毕，滴加醇(1.0eq)的甲苯溶液约15ml，约1小时滴加完；保温反应4小时。分相浓缩甲苯得最终产品HPLC纯度73％，收率60％。
HPLC测试：
1.仪器与试剂
高效液相色谱仪：LC-10AT vp
紫外检测器：SPD-10A vp
甲醇(色谱级)    乙腈(色谱级)    醋酸(分析纯)
酸性水(0.5％的醋酸水溶液)    二次蒸馏水
数据处理：浙大智大N2000色谱数据工作站。
2.操作条件
色谱柱：Diamonsil(钻石)C18 5μ 200×4.6mm
流动相：甲醇∶乙腈∶酸性水＝50∶30∶20
检测波长：254nm
柱温：室温        进样量：20μm
保留时间：5.798min。