一种四氢呋喃的制备方法 【技术领域】
本发明涉及四氢呋喃的制备方法。
技术背景
四氢呋喃(Tetrahydrofuran)简称THF，是重要的基本有机化工原料，它是性能优良的低沸点溶剂，主要用途是生产聚四亚甲基撑乙二醇醚(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维，弹性体和聚氨酯人造革等，也可用于油墨，脱漆剂，萃取剂，人造表面处理剂中，还可作为聚合反应，酯化反应中的溶剂，在医药工业及精密磁带业中也有广泛应用。
目前，生产方法有三种，糠醛法、顺酐加氢法和1，4-丁二醇脱水环化法。其中糠醛法由于工艺复杂，原料消耗高，污染严重已逐渐被淘汰。顺酐加氢法，以顺酐为原料，首先将它溶于水中，做成35％的水溶液，由于顺酐水溶液有非常强的腐蚀性，必须采用昂贵的防腐材质，另外，需用贵金属Pd-Re/C催化剂，并在17-35Mpa的高压下进行加氢，这些均使此工艺的固定投资和操作费用显著上升。
1，4-丁二醇脱水环化法是目前应用较多的方法，如特开昭51-76263公开了一种以SiO2-Al2O3作为催化剂，制备四氢呋喃的方法，它采用固定床进行气固相反应，在250℃，SiO2含量为87％的SiO2-Al2O3催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1，4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂·小时。SU 1426973公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以纯的1，4-丁二醇为原料，以γ-Al2O3或η-Al2O3为催化剂，其中η-Al2O3的比表面积为350-500m2/g，催化剂最大处理能力只有10.5h-1。
综上所述，现有制备四氢呋喃的方法虽有多种，但分别存在污染严重，原料消耗高或反应压力高，催化剂昂贵，装置防腐要求高等问题，采用1，4-丁二醇脱水环化工艺，也存在液时空速低，催化剂处理能力低的缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种四氢呋喃的制备方法。
本发明提供的四氢呋喃的制备方法包括：
将含有1，4-丁二醇的原料与η-Al2O3催化剂接触，在反应温度为170-350℃，优选220-320℃，压力为0.1-1.0Mpa，优选0.1-0.5Mpa，原料液时空速为1-150h-1，优选1-110h-1的条件下反应，收集产物。
所说η-Al2O3特性如下：比表面100-260m2/g，优选170-215m2/g，孔体积0.1-1.0ml/g，优选0.3-0.7ml/g。η-Al2O3催化剂由拜水铝石或拜水铝石和诺水铝石地混合物焙烧得到，焙烧温度300-900℃，优选400-700℃，焙烧时间0.5-20小时，优选1-15小时。
所说含有1，4-丁二醇的原料中还可以含有四氢呋喃、低碳醇、γ-丁内酯等其它有机物。其它有机物的存在不影响催化剂活性，只影响目的产物的收率，但从技术经济角度考虑，其它有机物的含量最好不超过70％。
由于本发明方法可以处理含有1，4-丁二醇的混合物料，因此，在工业生产中，可以将二元羧酸酯加氢得到的含有1，4-丁二醇和γ-丁内酯的混合物料直接作为本发明方法的原料，这样就可以在一套工艺中实现并联生产四氢呋喃和γ-丁内酯的目的。具体地说，将二元羧酸酯和氢气一起通入反应器中，经第一段加氢催化剂后，反应粗产物不需分离，继续通过第二段η-Al2O3脱水环化催化剂，即可得四氢呋喃和γ-丁内酯。
现有技术中公开了多种以二元羧酸酯为原料制备1，4-丁二醇方法，优选以下方法：
将马来酸和/或琥珀酸酯和氢气通入反应器中，与通式为CuMnaAlbOc的金属复合氧化物催化剂接触，其中，a＝0.04-4，优选0.1-3.2；b＝0.04-4，优选0.08-3.5，c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
加氢的工艺条件是：采用固定床方式，反应温度为170-250℃，优选180-220℃，压力为2.0-7.0Mpa，优选3.0-6.0Mpa，酯的空速为0.1-15h-1，优选0.7-12h-1，更优选1-9h-1，氢/酯摩尔比为5-500∶1，优选100-300。
所说加氢催化剂可以按照如下方法制备：将Cu、Mn、Al的可溶性盐溶于脱离子水中，在10-80℃下用碱沉淀至PH＝4-11，老化0-5小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于60-200℃干燥2-30小时，再于300-900℃焙烧2-30小时，即得所说催化剂。其中可溶性盐可以是同时含有Cu、Mn、Al三种金属盐的溶液，也可以是只含有其中一种或两种金属盐的溶液，如果是后者，可先将几种含有不同金属盐的溶液分别用碱沉淀，再将反应后的溶液混合后老化。
所说Cu、Mn、Al的可溶性盐优选各自的硝酸盐。
所说的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5-40％，优选10-35％。
所说加氢催化剂使用前需进行予还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体，还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min。
本发明提供的四氢呋喃制备方法具有如下特点：(1)脱水环化所用η-Al2O3廉价易得，制备简单，在使用前不需进行任何处理，并且活性高，处理能力大。(2)含有1，4-丁二醇的混合物料不需分离，可直接进行脱水环化反应，省去了分离步骤，使工艺流程简化，投资和操作费用降低。
【具体实施方式】
实例1-3为加氢催化剂的制备
实例1
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O(北京化工厂产品，化学纯)，23.2g 50％Mn(NO3)2.水溶液(北京化工厂产品，化学纯)，8.1g Al(NO3)3.9H2O(北京化工厂产品，化学纯)溶于600ml脱离子水中，在50±1℃下搅拌，滴加12wt％氨水(北京化工厂产品，化学纯)，直至溶液的pH为5.5±0.5，老化1小时，然后过滤，水洗一次，收集沉淀，200℃干燥2小时，500℃陪烧2小时，即得催化A：CuMn0.15Al0.1O1.3。
实例2
将35.5g Cu(NO3)2.3H2O(北京化工厂产品，化学纯)，105g 50％Mn(NO3)2.水溶液(北京化工厂产品，化学纯)，118g Al(NO3)3.9H2O(北京化工厂产品，化学纯)溶于1000ml脱离子水中，在室温下滴加30wt％碳酸氨，直至溶液PH为9.0±0.5，老化1小时，然后过滤、水洗一次、收集沉淀，200℃干燥2小时，750±10℃陪烧18小时，即得催化剂B：CuMn2.4Al2.9O8.1。
实例3
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O，70g 50％Mn(NO)2.水溶液，32.5g Al(NO3)3.9H2O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将碳酸钠(25重％)做成溶液B。在2000ml烧杯中装入400ml去离子水，将A.B两种溶液在搅拌下同时加入烧杯中，控制A.B滴速，使PH始终保持在7.6±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，经5次水洗，收集沉淀，在120℃干燥12小时，800℃焙烧7小时，即得催化剂C：CuMn0.87Al0.4O2.5
实例4-6为η-Al2O3催化剂的制备
实例4
将50g含诺水铝石和拜水铝石的混合含水氧化铝(其中拜水铝石70％)，置于马福炉中，在400℃焙烧4hr，即可得到η-Al2O3催化剂D，比表面215m2/g，孔体积0.57ml/g。
实例5
将50g含诺水铝石和拜水铝石的混合含水氧化铝(其中拜水铝石30％)，置于马福炉中，在500℃焙烧10hr，即可得到η-Al2O3催化剂E，比表面200m2/g孔体积0.40ml/g。
实例6
将50g拜水铝石置于马福炉中，在700℃焙烧2hr，即可得到η-Al2O3催化剂F，比表面170m2/g，孔体积0.31ml/g。
实例7～9为催化反应例
加氢催化剂予处理：在200℃、2.0Mpa条件下以100ml/min·g催化剂的流速，通H2还原20hr。
实例7
以马来酸二甲酯为原料，催化剂A为第一段催化剂，加氢反应条件为189±1℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯269∶1(mol)原料液时空速1.8h-1条件下反应，催化剂D为第二段催化剂，反应条件300±2℃，0.1Mpa，液时空速90h-1，所得产物用PEG20000填充柱的气相色谱仪经FID检测，结果见表1。
表1
加氢 转化率 选择性/mol％
原料
产物 /mol％ 四氢呋喃 丁醇 γ-丁内酯 1，4-丁二醇
一段 马来酸二甲酯 100 1.3 0.72 13.0 85
二段 一段产物 90 99.8 -
总计 马来酸二甲酯 100 77.6 0.72 13.0 8.5
实例8
以马来酸二甲酯为原料，催化剂B为第一段催化剂，加氢反应条件为189±1℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯140∶1(mol)原料液时空速3.7h-1条件下反应，催化剂E为第二段催化剂，反应条件300±2℃，0.3Mpa，液时空速45h-1，结果见表2。
表2
加氢 转化率 选择性/mol％
原料
产物 /mol％ 四氢呋喃 丁醇 γ-丁内酯 1，4-丁二醇
一段 马来酸二甲酯 100 1.8 1.1 21.0 76
二段 一段产物 98.6 99.9 -
总计 马来酸二甲酯 100 76.7 1.1 21.0 1.1
实例9
以马来酸二甲酯为原料，催化剂C为第一段催化剂，加氢反应条件为189±2℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯93∶1(mol)原料液时空速9.1h-1条件下反应，催化剂F为第二段催化剂，反应条件244℃，0.3Mpa，液时空速5.4h-1，结果见表3。
表3
加氢 转化率 选择性/mol％
原料
产物 /mol％ 四氢呋喃 丁醇 γ-丁内酯 1，4-丁二醇
一段 马来酸二甲酯 100 7.2 4.4 32.5 55.8
二段 一段产物 99.3 99.9 -
总计 马来酸二甲酯 100 62.6 4.4 32.5 0.4