连铸结晶器铜板梯度复合镀层及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于连铸结晶器铜板内表面镀层，具有耐磨、耐高温氧化、耐热疲劳腐蚀特性的梯度功能复合镀层及其制备方法，属于材料表面改性领域。
背景技术
连铸结晶器寿命的终结主要是产生于弯月形金属液面热界面处的热应力，会或快或慢的使结晶器产生永久性变形，从而缩短结晶器的使用寿命。为了防止铸坯表面的缺陷及延长结晶器的使用寿命，一般在结晶器铜板的表面进行表面处理，由于镀层的存在，可以保护铜基体减少磨损，降低铜的再结晶程度，从而减少铜板的变形，延长铜板的使用寿命。
同时，内镀层的合金种类与电镀质量是决定结晶器使用寿命与更换频率的关键因素。而结晶器内镀层寿命极限状态的两种形式：(1)镀层磨损：在结晶器下部，铜板与凝固钢坯坯壳接触处，在摩擦力作用下，镀层磨损，直到露出母材，这就是寿命极限形势。(2)镀层裂纹：在结晶器上部由于钢水温度较高，镀层在高温作用下出现再结晶，晶粒长大，结合力下降；在热应力的作用下铜板在钢水弯月面附近地镀层必然会产生热疲劳裂纹，局部出现反射状裂纹，甚至局部脱落。这种情况一般发生在对铜板的过度使用过程中。
现代企业的发展趋势是大力提高生产率，所以如今钢铁企业比以往更为注重结晶器的使用寿命，将其视为降低产品成本的一个重要因素。在结晶器铜板上进行表面处理，电铸一覆盖层已经为大家所共识。对结晶器铜板的表面处理分为以下几个阶段：镀铬；镀镍；镀镍铬；镀镍铁；镀钴镍合金。
虽然镀镍层尽管硬度比铜高180～250HV，化学稳定性较好，封闭能力很强，且能镀至3～8mm，但其硬度还是经不起连铸钢坯的磨损，因此镀层寿命不高。镍加铬镀层的电镀工艺复杂，主要靠镍层起耐磨作用，因而其镀层寿命还是受到限制，且薄而多孔的铬镀层在高温和腐蚀环境下除了不耐腐蚀外，镍镀层和铬镀层之间极易产生电位腐蚀。而作为板坯结晶器镀层的镍铁合金中铁的含量一般控制在3％～12％，其硬度在常温下为320～420HV，耐磨性增强，但与镍层相比，镍铁合金的缺点是化学稳定性降低，尤其是在高温条件下热腐蚀或烧蚀急剧扩大而容易出现裂纹；而且脆性增大及高的内应力，并且与基体金属的结合强度也受到影响，因此镍铁镀层抗热交变性能较差。另外，用来沉积这种合金的电解液还具有不稳定的特点，易造成成品率降低。这些因素可解释为镍铁合金的应用何以比镍钴合金受到限制的原因。Ni-Co合金除保留镍镀层的物理化学性能外，还有两大优点：硬度明显提高，且高温下硬度也很高；化学稳定性好，尤其是热稳定性能很好。是板坯结晶器较理想的镀层，但是Co的成本太高，因而镀层成本高，同时其硬度较高且合金镀层应力大，使镀层抗交变性能也较差，从而使Ni-Co合金的应用受到限制。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的连铸结晶器内镀层材料及其制备方法。即采用电沉积方法，在沉积厚钴镍合金镀层时在合金中引入弥散分布的第二强化相Al2O3，提高位错在滑移面的运动阻力，抑制位错的扩散，改善晶界的结构状态，增强晶界的强化作用，并且做成梯度合金，即Ni-Co-Al2O3。合金镀层中的钴、Al2O3含量随沉积层厚度的增加而逐渐增加，在表面富积。这就有可能使沉积层的表面硬度很高，而整个沉积层的内应力却变化不大，同时使复合材料具有梯度结构，增强了结合力和抗热疲劳抗性，并且减少了钴含量，降低了成本。
本发明提供的用于连铸结晶器铜板内镀层的钴镍基复合镀层，其中含有占镀层质量50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及弥散分布的占镀层体积0.1～10％，粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒。
所述钴镍基复合镀层具有梯度结构，Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。
本发明还提供所述钴镍基复合镀层的镀覆方法，即在添加有10～80g/L，粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒的氨基磺酸盐体系，利用特定的Al2O3粒子活化前处理和电沉积工艺将Co-Ni-Al2O3梯度复合镀层沉积在铜和铜合金基体上。
本发明采用的工艺包括以下步骤：
(1)粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒活化前处理
将Al2O3颗粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小时，用蒸馏水洗净，再用1∶1的H2SO4在50℃的温度下浸泡2小时，蒸馏水反复清洗，加入0.5～1g/LFC-4阳离子表活，超声波和机械搅拌的方法充分分散。
(2)电沉积钴镍基Al2O3的电解工艺配方为：
氨基磺酸钴 200～300g/L
氨基磺酸镍 300～350g/L
NaCl 5～10 g/L
甲酰胺 0.5～50 mL/L
FC-4 4.0～8.0ml/L
十二烷基硫酸钠 0.5～2.0g/L
Al2O3(＜1μm) 10～80 g/L
Jk 1～15 A/dm2
pH 3.5～4.5
T 50～60 ℃
搅拌条件： 板泵搅拌或空气搅拌
(3)采用连续改变电流密度实现梯度。从15A/dm2逐渐降低到1A/dm2来实现Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。
选用氨基磺酸盐镀盐体系，其优点是氨基磺酸盐在水中的溶解度大，金属的沉积速度快，宜于高电流密度操作，镀液稳定容易管理，而且获得的镀层均匀、细致、内应力低，均镀和深度能力好，满足厚镀的要求。
【附图说明】
图1是复合镀装置示意图；
图2是Ni-Co合金硬度与Co含量的关系；
图3是电解液中钴镍含量和沉积层中钴含量的关系；
图4是氨基磺酸电沉积钴镍合金体系中，电解液中钴离子比例和沉积层中钴含量的关系；
图5沉积层中钴含量和维氏显微硬度的关系；
图6是合金钴含量对镀层内应力的影响；
图7是镀液中粒子浓度与镀层中体积含量的关系；
图8是AL2O3含量对镀层硬度的影响；
图9是FC-4对粒子复合量的影响；
图10是有机添加剂糖精、十二烷基硫酸钠对钴镍合金电解液极化的影响；
图11是PH值对镀层中钴含量的影响；
图12是PH值对镀层内应力的影响；
图13是PH值对镀层中微粒含量的影响；
图14是电流密度对镀层中钴含量的影响；
图15是电流密度对钴镀层内应力的影响；
图16是电流密度对镀层粒子复合量的影响；
图17是温度对镀层中钴含量的影响；
图18是温度对钴镀层内应力的影响；
图19是温度对钴镀层中粒子含量的影响；
图20是搅拌速度对镀层中粒子复合量的影响；
图21是梯度镀层的制备工艺图；
图22是Co含量随镀层深度的变化；
图23是Ni含量随镀层深度的变化；
图24是复合镀层中Al含量的变化。
【具体实施方式】
电解液配方：
氨基磺酸钴 200～300g/L
氨基磺酸镍 300～350g/L
NaCl 5～10 g/L
甲酰胺 0.5～50 mL/L
FC-4 4.0～8.0ml/L
十二烷基硫酸钠 0.5～2.0g/L
Al2O3(＜1μm) 10～80 g/L
其中：
Co-Al2O3复合镀基础镀液最佳工艺配方和工艺条件的正交试验与结果：由于镀层厚度要求在2～3mm，因而我们选用氨基磺酸钴[Co(H2NSO3)2·4H2O]作主盐。它具有沉积速度快，所得镀层均匀、细致、内应力低，镀液稳定易维护等特点。为了确定基础镀液的最佳工艺配方和工艺条件，我们做了一系列的试验。
经过大量的试验，我们选取温度T为55℃做L9(35)正交试验，其它参数见因素水平表1，镀层厚度控制在100μm。阴极试片选用经退火处理(500℃以上)的紫铜片，其弹性模量为120KN/mm2。所配溶液先经过0.1~0.2A/dm2的小电流电解2h以除去Fe2+、Zn2+、Cu2+等金属离子杂质，然后加热到50℃左右用活性炭充分吸附2h以除去有机物杂质，最后过滤。镀液的pH值用氨基磺酸和氢氧化钠溶液调节。施镀过程采用阴极移动法，移动速度为70次/min。
表1 因素水平表
平分内容为镀层内应力和外观。试验结果如表2所示。表中应力分按下式计算：
应力分＝10-(σ-0.02)×30 (5-5)
应力分越高，应力越小。总分按下式计算：
总分＝外观分×0.2+应力分×0.8 (5-6)
因而总分越高越好。表2中I、II、III分别为各因素在三个不同的水平下得到的总评分的和，I/3、H/3、III/3分别为各因素在不同水平下总评分的平均值，R为极差值。从表中I、II、III值可知，A因素3水平B因素1水平C因素3水平D因素3水平E因素1水平最好，因此A3B1C3D3E1为最佳组合。比较极差得：RC＞RE＞RB＞RA＞RD，说明对应力及外观的综合影响程度按甲酰胺、Jk、NaCl、氨磺酸钴、pH依次减弱。具体影响如下：(1)甲酰胺的加入对镀层的内应力和外观有明显的影响。当加入量为10mL/L时，镀层的内应力很小，且镀层外观呈银白色，细致均匀；当加入量为20mL/L时，应力进一步减小，但随着甲酰胺的加入量进一步增加时，镀层会发白变脆，因此其用量宜控制在10mL/L。(2)电流密度对内应力的影响也很大。从实验结果可看出镀层的内应力随阴极的电流密度的提高而增大，从沉积速度和内应力方面考虑，电流密度宜控制在3A/dm2左右。(3)Cl-的存在也会增加镀层的内应力，但Cl-的存在可提高镀液的导电性，改善阳极的溶解，因此为了保证阳极的正常溶解，可以添加10g/L的NaCl。(4)主盐浓度的提高可以允许使用较高的电流密度，从而获得较高的镀速。(5)pH值的影响相对要弱些。pH值低于4.2容易出现针孔，而高于5.5容易水解生成氢氧化钴夹杂于镀层中，因此pH值控制在4.5比较适宜。综上所述，可得出最佳工艺规范为：
氨基磺酸钴 600g/L NaCl 10g/L
甲酰胺 10mL/L Jk 3A/dm2
pH 4.5 T 55℃
表2 正交试验结果氨磺酸钴NaCl 甲酰胺 pH Jk(A) (B) (C) (D) (E)外观分应力(MPa应力分总评分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 3 2 2 3 1 2 3 3 1 2 1 3 1 2 2 3 1 3 3 2 2 2 2 2 3 1 3 3 1 3 3 1 2 2 3 2 2 1 3 6 7 9 7 8.5 8.5 9.5 8 7 80 80 40 3 3 100 50 20 80 6 5 8.2 8.2 9.4 9.6 7.6 9.1 10 8.2 8.6 5 7.76 7.96 9.32 9.08 7.78 8.98 9.90 8.16 8.32I.II.III 25.04 26.74 23.70 25.16 26.98 25.84 26.62 25.26 25.10 26.22 26.41 24.22 28.30 26.06 24.06I/3II/3III/3 8.35 8.91 7.90 8.39 8.99 8.61 8.87 8.42 8.37 8.74 8.80 7.97 9.43 8.69 8.02R 0.45 0.94 1.53 0.32 0.97
通过对实际镀层的性能检测表明，在氨基磺酸电解液中，利用板泵或空气搅拌装置的条件下，采用电沉积的方法在铜或铜合金基体上制备的Co-Ni-Al2O3梯度复合镀层。
电解液和金属离子浓度的选择：在相同的阴极电流密度下，从氨基磺酸盐电解液中所得的Co-Ni合金沉积层的Co含量比硫酸盐电解液要高；在相同的Co含量下，从氨基磺酸盐电解液中所得的Co-Ni合金沉积层的硬度比硫酸盐电解液中所得的Co-Ni合金沉积层的硬度要高(见图2)；从二种电解液中沉积Co-Ni合金时，其内应力均随沉积层中Co含量的增加而升高，而从硫酸盐电解液中所得的Co-Ni合金沉积层的内应力比从氨基磺酸盐电解液中所得的Co-Ni合金沉积层的内应力要高得多。电解液中钴镍含量和沉积层中钴含量的关系见图3。电解液中钴离子比例和沉积层中钴含量的关系见图4。本发明选择了氨基磺酸盐电解液，以氨基磺酸钴200～300g/L和氨基磺酸镍300～350g/L来确保主盐总浓度。这对于修复要求耐疲劳性能高的磨损零件具有明显的优越性。
Co、Ni合金含量的确定：Co-Ni合金镀层的机械性质和物理性质由合金镀层中的Co、Ni含量所决定，而Co、Ni含量的多少又由电解液组成和电解参数来决定。本发明在研究了电解液组成和电解参数对合金镀层的影响规律后，又对比研究了各不同Co-Ni合金成分镀层所具有的机械特性和物理性质，进而根据实际需要，确定了最佳的70Co29NiAl2O3的镀层组分。沉积层中钴含量和维氏显微硬度的关系见图5，Co含量对镀层内应力的影响见图6。
共沉积的固体微粒确定：单相的α-Al2O3的化学性质极不活泼，它不溶于水，也不溶于酸和碱，耐腐蚀性及电绝缘性好，其物理参数如表1。
表1 α-Al2O3的物理参数 密度 g/cm3熔点 ℃沸点 ℃ 线膨胀 系数 × 10-6(l/ k) 比热 (KJ/Kg.k ) 显微硬度 (Hv)抗压强度 (MPa)3.9～4.02 1975 3500 8 0.84 2000～2400 1470～3100
本发明选用粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒，纯度大于99.9％，质量表面积为1.5m2/g。
镀液中粒子浓度的确定：实验结果显示，复合沉积层中Al2O3的复合量随着镀液中Al2O3的含量增加而增大，当镀液中Al2O3的含量达70g/l后，复合量处于一个稳定值，继续增加其含量，对于提高沉积层中Al2O3的复合量作用不明显，本发明选择镀液中Al2O3的浓度在10～80g/l之间(见图7、图8)。
选择NaCl为阳极活化剂：加入NaCl后，在镀液中就有Cl-存在，可提高镀液的导电性，改善阳极的溶解，防止阳极钝化。但Cl-的增加，也会增加镀层的内应力，因此，本发明通过确定基础镀液(Co-Al2O3复合镀基础镀液体系)的最佳工艺配方和工艺条件的一系列试验，确定了NaCl的加入量在5～10g/l之间。
选定氟碳型(FC-4)阳离子表面活性剂：FC-4具有较高的化学稳定性和高表面活性，能耐强酸、强碱、强氧化剂和高温。表面活性剂在阴极界面吸附，使微粒带上相同的电荷，从而使粒子相互排斥而加速分散，防止微粒的团聚。实验结果显示，微粒的共析量随FC-4的浓度增加而有显著提高。但为了控制微粒在镀层中的适当含量，本发明控制FC-4的浓度为4.0～8.0ml/L。FC-4对粒子复合量的影响见图9。
选定甲酰胺为应力消除剂：甲酰胺的加入，对镀层的内应力和外观有明显的影响，当加入量为10ml/l～20ml/l时，镀层的内应力很小，且镀层外观呈银白色，细致均匀。但随着甲酰胺的加入量进一步增加时，镀层会发白变脆，故本发明控制甲酰胺的加入量在0.5～50ml/l之间。
选定十二烷基硫酸钠为润湿剂：十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，由于它的存在，固液相界面张力，使氢气泡在阴极表面难以滞留，从而有防止镀层产生针孔的作用，故也称十二烷基硫酸钠为防针孔剂。但十二烷基硫酸钠的存在，对钴镍合金的共沉积有一定的阻碍作用，故本发明选定十二烷基硫酸钠的加入量为0.5～2g/L之间，添加十二烷基硫酸钠后的阴极极化曲线见图10。
前处理工艺：
化学除油工艺：NaOH 30～40g/L，Na3PO4.12H2O 30～40g/L，Na2CO330～40g/L，NaSiO3 5～10g/L，表面活性剂0.5～2g/L，温度80～90℃，时间30分钟。
活化工艺：10％(Vol.％)的H2SO4溶液，在常温下进行，时间1～2分钟。
Al2O3颗粒活化前处理：
Al2O3在制备过程中引入了各种有害的杂质，所以在入槽电镀之前，必需进行清洗和活化处理。具体活化处理工艺如下：
将Al2O3颗粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小时，用蒸馏水洗净，再用1∶1的H2SO4在50℃的温度下浸泡2小时，蒸馏水反复清洗，加入0.5～lg/LFC-4阳离子表活，超声波充分分散。
电镀工艺参数
Jk 1～15A/dm2
pH 3.5～4.5
T 50～60℃
搅拌条件：板泵搅拌或空气搅拌45～55r/min
pH值控制：普通镀Ni溶液中，pH值一般控制在3～6，过高将促使Ni离子形成碱式Ni盐沉淀，会引起氢气泡在在阴极表面滞留，镀层发脆，结合力不好，产生针孔，结晶粗糙等毛病；过低则阴极效率较低，容易出现针孔。故本发明控制PH值在3.5～4.5之间，见图11～图13。
电流密度的控制：随阴极电流密度的增大，阴极的极化作用随着增大，镀层结晶也随之变得细致紧密。但电流密度过大，镀层的内应力增大，且由于阴极附近严重缺乏金属离子，在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层；电流密度过低，阴极极化作用小，镀层的结晶晶粒较粗。本发明从沉积速度和内应力方面考虑，电流密度Jk宜控制在1～15A/dm2左右，见图14～16。
镀液温度的控制：升高镀液温度，不但能降低镀层内应力，还使镀层的延展性变好，还可以提高容许的阴极电流密度上限值，提高阴极电流效率。但其它条件不变时，镀液的温度过高，会导致盐类水解，生成氢氧化物沉淀的倾向增大。其次因氢气含量增多，使氢气泡在阴极表面滞留的机会增多，容易产生镀层针孔等。故本发明控制镀液温度在55～60℃之间，见图l7～19。
关于搅拌条件的选择：搅拌镀液，可加速Co、Ni离子的扩散，缩小浓度差，提高电流密度。加强搅拌，防止了阴极表面附近Co、Ni离子浓度下降，也可解决由pH值和温度升高所产生的氢氧化物沉淀等。但搅拌速度过高，液流对阴极表面的冲击力增大，使微粒难以附着在阴极表面上，故本发明选定搅拌速度在45～55r/min之间，见图20。
梯度镀层的制备工艺：因为在钴镍合金的共沉积过程中，钴的沉积是受扩散控制，而镍的沉积是受活化控制。所以当极化电位向负移动是钴的沉积受到抑制，而镍的沉积则得到促进。为此通过在电沉积过程中，逐渐的降低阴极电流密度，则钴的含量随着沉积层厚度的增加则不断增加，镍的含量逐渐降低。同时Al2O3在合金层中的共沉积量也和电流密度具有一定的关系，即随着电流密度的增加，其沉积量先是逐渐增加，当达到最大值(此时Jk＝3A/dm2)后则急剧下降。综合以上电流密度对钴、镍、Al2O3沉积量的影响，我们可以通过电解过程中的电流密度来控制钴、镍、Al2O3在沉积层中不同厚度处的含量，最终使得钴和Al2O3在沉积层的表面具有最大的富积量，实现材料的梯度结构，增强材料的表面性能。
说明：按1A/dm2电流密度下，电解1h时，沉积速度为13微米/小时。电流效率按95％来计算，可得到3.0mm的Co-Ni-Al2O3梯度复合镀层。同时为了在电解初期控制镀层的低内应力和镀层和基体的结合力，因此先采用小电流密度起镀。在电解过程的后期，电流密度为3A/dm2时，Al2O3沉积量达到最大值，但为了使Al2O3颗粒完全被包覆在金属基体中，并使钴含量在表面的含量进一步增加，最后阶段采用小电流电镀。具体的梯度镀层的制备工艺如图21所示。
梯度镀层的表征：Co、Ni、Al2O3含量随镀层深度的变化见图22～24。
70Co29Ni-Al2O3梯度复合镀层的制备：电解液配方及电镀工艺：
氨基磺酸钴 300±10g/L
氨基磺酸镍 300±10g/L
NaCl 10g/L
甲酰胺 20ml/L
FC-4 4.0ml/L
十二烷基硫酸钠 0.5g/L
Al2O3(＜1μm) 80g/L
Jk 1～15A/dm2
pH 4.5±0.2
T 55±5℃
搅拌条件： 板泵搅拌50r/min
电镀时间：43～44小时；
镀层规格：70Co29Ni-Al2O3梯度复合镀层镀层由里向外Co含量在(59.4～70.0％)、Ni含量在(40～28.5％)、Al含量在(0.6～1.5％)范围内变化。
70Co29Ni-Al2O3梯度复合镀层的各项性能与92Co-8Ni合金镀层和各项性能对照见表4：
表4 Co-Ni-Al2O3复合梯度镀层(70Co29Ni-Al2O3)的各项性能项目70Co-29Ni-Al2O3梯度复合镀层92Co-8Ni合金镀层厚度：1.5～2.5mm0.5～2.5mm硬度：电铸后为600～650 Hv 200±30Hv抗拉强度：RT～400℃的温度范围内为：687～248MPa；RT～300℃的温度范围内为550～320 MPa延伸率：RT～400℃的温度范围内为：2～3％2～4％结合强度：＞250MPa＞230MPa膨胀系数：在0～200℃的范围内为(12.0～14.5)×10-6/K 13.9×10-6/K导热系数：优于目前的纯镍电铸层，能够满足结晶器的需要。同时还可调整合金层的钴镍比， 200℃时69.0W/m.k 300℃时63.8W/m.k进一步提高内镀层的导热性。200℃时61.4W/m.k，大于Ni：47.5W/m.k；300℃时50.7W/m.k，大于Ni：45.0W/m.k；高温耐磨：300℃载荷：200N，往复频率：150次/min，行程：50mm/次，试验时间：20min磨损量：15.1mg载荷：200N，往复频率：150次/min，行程：50mm/次，试验时间：20min磨损量：37.0mg耐腐蚀性：0.5N H2SO4硫酸溶液中失重：2.85mm/年0.5N H2SO4硫酸溶液中失重：10.0mm/年
从上表可见，本发明所制备的Co-Ni-Al2O3复合镀层具有相当不错的高温性能，能满足各种高温耐磨领域的使用，使得该复合镀层在工业上的广泛应用，势必带来可观的经济效益。在材料制备中所用的化学试剂除氨基磺酸钴以外便宜易得，但氨基磺酸钴虽然较贵，但在工业化大生产中成本不高，因为这种镀液稳定耐用，性价比高，其他所用试剂均性质温和，环境相容性好，无毒副作用，对环境基本上无污染，有利于电镀清洁生产。并且工艺操作条件简单，常用的电镀装置只需稍做改进就可用于该复合镀层的制备。