用于除去微生物的过滤器和过滤材料及其使用方法 【发明领域】
本发明涉及了几种用于除去微生物的过滤器和过滤材料以及它们的使用方法，尤其涉及了几种包括一些涂有活化木素磺化盐的颗粒的过滤器和过滤材料领域。
【发明背景】
水中可能包含有许多不同种类的污染物，其中包括如颗粒、有害化学物质以及如细菌、寄生虫、原生动物和病毒等微生物有机物。在很多情况下，必须要将这些污染物除去后，水才能够使用。例如，在许多医疗应用领域和在某些电子器件的生产过程中，都需要使用高度纯净的水。一种更普遍的实施例为，在水适合饮用(适于使用)之前，必须除去任何有害污染物。尽管有现代化的水净化方法，但对于普通人仍存在危险，特别是对于婴儿和免疫系统受到损害的哪些人仍具有相当大的危险。
在美国和其他发达国家，市政处理过的水中典型地包含以下杂质中的一种或多种：悬浮固体、细菌、寄生虫、病毒、有机物质、重金属和氯。有时水处理系统出现故障和其他问题会导致水中的细菌和病毒不能被完全清除。在其他国家，由于一些地区人口密度不断增加、水源不断减少并且没有水处理设备，与污染水接触已经导致了致命的后果。由于饮用水源普遍与人和动物的排泄物相邻，因而微生物污染是影响健康的主要问题。由于水中滋生微生物所产生的污染，估计每年会造成大约6百万人死亡，其中有一半是5岁以下的儿童。
1987年，美国环境保护署(EPA)提出了“测试微生物水净化器的指导标准和议定书”(Guide Standard and Protocol for Testingmicrobiological WaterPurifiers)。该议定书对饮用水处理系统的性能制定了最低要求，而这些水处理系统的作用是降低公共水源和个人水源中某些影响健康的污染物。要求供应水源中流出的水中的病毒清除率为99.99％(或者相当于4log)，细菌清除率为99.9999％(或者相当于6log)才能够满足要求。按照EPA议定书，病毒在流入地水中其浓度应为1×107每升，细菌在流入的水中其浓度应为1×108每升。由于大肠杆菌(大肠埃希氏杆菌，细菌)在供水中普遍存在，且其被饮用后将产生相关危害，因而将这种微生物作为主要的细菌研究对象。类似地，MS-2细菌噬菌体(或简称为MS-2噬菌体)是一种典型地用于病毒清除的代表性微生物，因为它的大小和形状(即大为约26nm，且为二十面体)与很多病毒相似。因而，可以用水过滤器对MS-2细菌噬菌体的清除能力来表示其清除其他病毒的能力。
由于有这样一些要求并且人们普遍希望改善饮用水的质量，所以仍然需要有一些能够从流体中除去细菌和/或病毒的低成本过滤材料和过滤器。此外，为了降低让流体穿过该过滤材料所需要的压力差，还需要有这样一些以纤维形式提供的过滤材料。
发明概述
本发明提供了几种用于从流体中除去微生物的过滤器和过滤材料以及它们的使用方法。在本发明的一个实施方案中，该过滤器包括一个具有入口和出口的腔室和一种置于该腔室中的过滤材料，其中的过滤材料至少部分地由许多具有活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒构成。优选的木素磺化盐是木质磺酸铵，示例性的过滤颗粒可以玻璃纤维或陶瓷纤维的形式提供。
附图简述
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求作出结论，但应该相信由下列说明及附图可更好地理解本发明，其中：
图1是依照本发明测得的带有活化铵木素磺化盐涂层的玻璃纤维的BET氮等温吸附曲线；
图2是图1中的玻璃纤维的中孔容量分布；
图3是按照本发明制造的轴流过滤器的一个侧视图；
图4说明了对于图1中的玻璃纤维，大肠杆菌的浴浓度为时间的函数；以及
图5说明了对于具有活化木质磺酸锌涂层的玻璃纤维，MS-2的浴浓度为时间的函数。
优选实施方案的详细描述
I.定义
本发明中使用的术语“过滤器”和“过滤”指通过吸收和/或按尺寸进行颗粒排除的方法进行微生物清除的结构和机理。
本发明中使用的术语“微生物”、“微生物有机物”和“病菌”可以相互替代。这些术语指具有细菌、病毒、寄生虫、原生动物和病原菌特征的各种微生物。
本发明中使用的表述语，过滤器颗粒的“细菌清除指数”定义为：
BRI＝100×[1-(6小时后大肠杆菌细菌的浴浓度)/
(6小时后大肠杆菌细菌的对照浓度)]，
其中“6小时后大肠杆菌细菌的浴浓度”是指，在装有过滤颗粒的浴槽中，6小时后细菌在浴槽中的浓度，这里过滤颗粒的总外表面积为1400cm2。下文将进行详细讨论。表述语“6小时后大肠杆菌细菌的对照浓度”是指6小时后对照用浴槽中大肠杆菌细菌的浓度，等于1×109CFU/L。注意，其中的符号“CFU/L”表示“每升中菌落形成个数”，是在对大肠杆菌计数时使用的一个专用术语。BRI指数是在未使用具有杀菌效果的化学剂的情况下测得的。表达过滤颗粒除菌能力的一种相当的方法是采用细菌对数消除指数(BLRI)，其定义为：
BLRI＝-log[1-(BRI/100)]。
该BLRI指数为“log”单位(这里“log”代表对数)。例如，过滤颗粒的BRI指数等于99.99％即相当于BLRI指数等于4log。下文中给出了BRI和BLRI值的测定过程。
本发明中使用的表述语，过滤颗粒的“病毒清除指数”(VRI)定义为：
VRI＝100×[1-(6小时后MS-2噬菌体的浴浓度)/
(6小时后MS-2噬菌体的对照浓度)]，
其中“6小时后MS-2的浴浓度”是指在一个装有过滤颗粒的浴槽中，6个小时以后MS-2噬菌体的浓度，这里过滤颗粒总的外表面积为1400cm2。表述语“6小时后MS-2噬菌体的对照浓度”是指6小时后，在对照的浴槽中MS-2噬菌体的浓度，等于1×109PFU/L。注意，术语“PFU/L”表示“每升中噬菌体形成个数”，它是在对MS-2进行计数时使用的一个专用术语。该VRI指数是在未使用具有杀菌效果的化学剂的情况下测得的。表达过滤颗粒除菌能力的一种相当的方法是采用“病毒对数清除指数(VLRI)”，其定义为：
VLRI＝-log[100-(VRI/100)]。
该VLRI指数为“log”单位(这里“log”代表对数)。例如，过滤颗粒的VRI等于99.9％，则其VLRI等于3log。下文中给出了VRI和VLRI两种指数的测定过程。
本发明中使用的表述语“总外表面积”用于表示过滤颗粒的总几何外表面积，这将在下文中详细讨论。
本发明中使用的术语“比外表面积”用于表示单位质量过滤颗粒的总外表面积，这将在下文中详细讨论。
本发明中使用的术语“微孔”用于表示其宽度或者直径小于2nm(或者相当于20)的孔。
本发明中使用的术语“中孔”用于表示其宽度或直径在2nm至50nm(或者相当于在20至500)的孔。
本发明中使用的术语“大孔”用于表示其宽度或直径大于50nm(或者相当于500)的孔。
本发明中使用的表述语“孔容量”及其衍生词用于表示，利用本领域的技术人员所熟知的BET方法(ASTM D 4820-99标准)测量出的容量。
本发明中使用的表述语“在中孔范围内的孔径分布”用于表示通过本领域的技术人员所熟知的Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法计算出的孔径分布。
本发明中使用的表述语“总孔容量”用于表示微孔、中孔和大孔的总容量。
本发明中使用的术语“过滤材料”用于来表示过滤颗粒的聚集体。对于形成过滤材料的过滤颗粒，不要求其形状、大小或者成分完全相同。例如，一种过滤材料可能包含具有活化木素磺化盐涂层的颗粒和没有活化碳纤维涂层的颗粒。
本发明中使用的表述语“过滤颗粒”用于表示构成至少一部分过滤材料的一个或一根单体。例如，一根纤维、一个颗粒、一个小球等在本发明中都认为是一个过滤颗粒。过滤颗粒可以具有涂层，也可以没有涂层。
本发明中使用的术语“碳化”及其衍生词用于表示一种使含碳物质中的不含碳成分降低的方法。
本发明中使用的术语“活化”及其衍生词用于表示一种使碳化物质变得更为多孔的方法。
本发明中使用的表述语“过滤颗粒的总重量”及其衍生词用于表示过滤颗粒的重量，其中包括涂层的重量。
本发明中使用的其他术语的定义会在讨论时给出。
II.具有活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒
现在说明具有活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的示例。在碳化和活化过程中意外发现，具有木素磺化盐涂层的过滤颗粒具有大量的中孔和/或大孔。尽管不希望受任何理论所限，仍假定大量的中孔和/或大孔提供了更便于病原体、其毛状边缘和表面聚合物(如蛋白质、脂类多糖、碳水化合物和多糖)吸附的位置，该表面聚合物构成病原体的外部膜、壳体和包膜。这种增强的吸收性能可能是由于毛状边缘和表面聚合物的典型尺寸与中孔和大孔相似的缘故。
过滤颗粒可以各种形状和尺寸提供。例如，过滤颗粒可以制成简单的形状，例如颗粒、纤维和小球状。过滤颗粒可以制成球形、多面体、圆柱状，以及其他对称的、不对称和不规则的形状。而且，过滤颗粒也可以制成复杂的形式，例如网状、筛网、格栅、无纺织物和纺织物等形式，这些复杂的形式可能是也可能不是由上述的简单形状构成的。
过滤颗粒的形状和尺寸可以不同，而且任何单个过滤器中使用的过滤颗粒的尺寸不必统一。实际上，在单个过滤器中的过滤颗粒具有不同的大小也是可取的。通常，过滤颗粒的大小为约0.1μm至约10mm、优选为约0.2μm至约5mm、更优选为约0.4μm至约1mm、最优选为约1μm至约500μm。对于球形和圆柱状颗粒(如纤维和小球等)，上述尺寸指过滤颗粒的直径。对于形状基本不同的过滤颗粒，上述尺寸指其最大尺寸(例如长度、宽度或高度)。
过滤颗粒可以由各种材料制成，例如金属、合金、碳、陶瓷或者玻璃。过滤颗粒材料的一些典型的实施例为玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和铜颗粒。适用的玻璃纤维的实施例为直径15.8μm、长度为1.6mm(1/16″)的磨碎玻璃纤维，由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.生产，纤维上具有以下标记：1)731ED，含阳离子胶料；2)737BD，含硅烷胶料；3)739DD，无胶料。其他玻璃纤维实施例为：Owens Corning，Inc.生产的CRATEC短切原丝和科罗拉多州丹佛市Johns Manville International，Inc.生产的MICROSTRAND玻璃微纤维。玻璃纤维网的实施例为：Owens Corning，Inc.生产的表面网幕C64、C33、ECR30A和ECR30S；马萨诸塞州East Walpole市的Hollingsworth & VoseCompany生产的微纤维玻璃滤纸8000130、8000100和HD-2233；以及芬兰赫尔辛基的A.Ahlstrom Corporation生产的151等级和164等级的玻璃纤维纸。
适用的陶瓷纤维的实施例为：纽约州尼亚加拉瀑布城Unifrax Corporation生产的Insulfrax和Fiberfrax；加利福尼亚州Gardena市的Hitco CarbonComposites公司生产的Refrasil；以及日本东京Nippon Carbon Co.，Ltd.生产的Nicalon。陶瓷纤维网的实施例为：Unifrax Corporation生产的Fiberfrax纸，例如550、882-H和972-H等。碳纤维的实施例为：佐治亚州Alpharetta市的BP Amoco Polymers，Inc.生产的聚丙烯腈(PAN)和沥青基THORNEL纤维，及田纳西州Rockwood市的Fortafil Fibers Inc.生产的FortafilOPF。也可以采用铜和黄铜筛网。
形成过滤材料的过滤颗粒中应至少有一些颗粒具有木素磺化盐涂层，从而为后续的过滤颗粒碳化和活化步骤提供碳源。本发明中使用的术语“涂层”，可以是连续的也可以是非连续的，即涂层可以完全覆盖过滤颗粒的表面，也可以部分覆盖其表面，从而形成一些涂层区(如岛状涂层)和未涂层区。既然本发明的涂层包含木素磺化盐，则可考虑涂层中还可包含其他成分。例如，涂层中可包含90％重量的木素磺化盐和10％重量的淀粉。可包含的其他成分包括但不限于：牛皮纸木质素、有机溶胶木质素、胺木质素、糖、木聚糖、环糊精、硅酸钠盐、脱乙酰壳多糖、乙酸纤维素、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯基乙酸、苯酚树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、沥青、柏油、醛缩二醇、乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酰胺环氧氯丙烷、聚环氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚乙烯基甲醚、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯吡啶，及其混合物。
一种尤其优选的木素磺化盐是木质磺酸铵(AL)。本领域人员均熟知，木质磺酸铵是一种磺酸盐，它是酸性亚硫酸盐纸浆制造过程或者化学(热)机械(CTMP)纸浆制造过程的副产物。在制浆过程中，使薄木片(采自硬木或者软木)中的木质素在加温和加压的情况下与一种含水的亚硫酸氢盐反应，通过解聚作用和磺化反应使其变成水溶性物质。两种反应典型地均发生在木质素分子的丙烷侧链位置上，所得木素磺化盐分子中每两个苯基丙烷单元上包含一个磺酸根基，例如下式1所示。
式1
木质磺酸铵典型的重均分子量为约30,000，其数均分子量为约3,000。得到的木素磺化盐与各种碳水化合物一起溶于亚硫酸盐纸浆制造后的废液中，这些碳水化合物由木头的半纤维素组分降解得到。
AL可以为粉状、分散体或者溶液的形式提供。AL溶液的实施例为：华盛顿州Bellingham市的Georgia-Pacific West，Inc.生产的LIGNOSITE1740，威斯康星州Rothschild市的Borregaard LignoTech，Inc.生产的NORLIG TSFL-4，和加利福尼亚州San Clemente市的Wesco Technologies Ltd.生产的Weschem AS。LIGNOSITE的1740溶液中包含48±2％重量的固体颗粒，其中60％以上的为AL固体颗粒。Weschem AS干燥固体颗粒中包含有57％以上的木素磺化盐，和24％以上重量的还原糖。
其他的木素磺化盐粉末、分散体或溶液也可以用来替代木质磺酸铵。例如，还可以使用木质磺酸钙(CaLS)、木质磺酸锌(ZL)、木质磺酸铁(FL)、木质磺酸铬(CrL)、木质磺酸镁(MgL)、木质磺酸钠(NaLS)、木质磺酸铜(CuLS)和木质磺酸锰(MnL)。木质磺酸锌实施例为9：Wesco Technologies Ltd.生产的WeschemZn，为溶液形式；Georgia-Pacific West Inc.生产的锌KE-MIN微量营养元素木素磺化盐，和Borregaard LignoTech，Inc.生产的NorligZn，均为粉末形式。也可以使用各种木素磺化盐的混合物。
过滤颗粒涂敷层可以使用本领域所知的很多技术。一些为过滤颗粒加涂层的方法例如但不限于：1)将过滤颗粒分散在AL溶液中；2)将过滤颗粒浸没在AL溶液中；3)用专用喷洒设备将AL溶液喷在过滤颗粒上，例如使用但不限于触发式喷涂设备、气溶胶生成器和静电喷涂设备；和4)使用专用涂层设备和技术，例如但不限于辊压涂层、棒状涂层和压力饱和技术。
在应用AL涂层之后，可以采用本领域技术人员熟知的方法对带有涂层的过滤颗粒进行干燥。实现干燥的方法例如但不限于：1)将带涂层的过滤颗粒放置在温度大为约100℃的对流炉中；2)将带涂层的过滤颗粒置于空气浮选干燥器上；和3)采用红外(IR)加热。涂层的重量百分比，也称为“涂层添加量”，是在干燥后计算出的涂层占过滤颗粒的总重量(即包含涂层的过滤颗粒的重量)的比率。涂层添加量占过滤颗粒总重量约0.5％至约97％，在一个备选的实施方案中，占过滤颗粒总重量的约0.6％至约90％。在另一个实施方案中，涂层添加量占过滤颗粒总重量的约1％至约80％，或者约4％至约70％。
具有涂层的过滤颗粒的碳化在熔炉中完成。碳化条件包括温度、时间和气体，这些条件是可变的，这一点本领域技术人员一般都知道。现在来举例说明碳化条件。在本发明所述的一个方法中，碳化温度为约500℃至约1000℃、优选为约600℃至约900℃、更优选为约630℃至约800℃、最优选为约680℃至约750℃。碳化时间可以为2分钟至5小时、优选为约5分钟至约3小时、更优选为约10分钟至约1.5小时、最优选为约20分钟至约40分钟。碳化气体环境可以包括惰性气体或者氮气，并且气体的流速应为约2.5标准L/h.g(即涂层中每克碳每小时的标准升数；0.09标准ft3/h.g)至约600标准L/h.g(21.12标准ft3/h.g)、优选为约5标准L/h.g(0.18标准ft3/h.g)至约300标准L/h.g(10.56标准ft3/h.g)、更优选为约10标准L/h.g(0.36标准ft3/h.g)至约200标准L/h.g(7.04标准ft3/h.g)、最优选为约50标准L/h.g(1.76标准ft3/h.g)至约100标准L/h.g(3.52标准ft3/h.g)。碳化的涂层中含碳重量百分比，也称为“碳化涂层中碳的添加量”，由计算碳化涂层中碳的重量占过滤颗粒总重量(即包含碳化涂层的过滤颗粒的重量)的比率得到。在碳化涂层中碳的添加量为过滤颗粒总重量的约0.2％至约95％，在一个备选的实施方案中，为约0.3％至约85％。在另一个实施方案中，碳化涂层中碳的添加量为过滤颗粒总重量的约0.5％至约70％，或为约1％至约60％。
碳化后的带有涂层过滤颗粒的活化也可以随后在加热炉中完成。活化条件包括温度、时间和气体环境。本领域的技术人员均熟知，这些条件可以根据具体情况改变。现在来举例说明活化条件。在本发明的一个方法中，活化温度可以为约550℃至约1300℃、优选为约600℃至约1200℃、更优选为约650℃至约1000℃、最优选为约700℃至约900℃。活化时间可以为约3分钟至约12小时、优选为约5分钟至约10小时、更优选为约30分钟至约8小时、最优选为约2小时至约7小时。活化气体实施例包括但不限于氧化剂和如蒸气和氮、二氧化碳和氮、二氧化碳和蒸气等载体气体的混合物。蒸气的流速可以为约0.005mL/min.g(即碳化涂层中每克碳每分钟的标准毫升数)至约15mL/min.g、优选为约0.01mL/min.g至约10mL/min.g、更优选为约0.05mL/min.g至约5mL/min.g、最优选为约0.1mL/min.g至约1mL/min.g。活化涂层中含碳的重量百分比，也称为“活化涂层中碳的添加量”，由计算活化涂层中碳的重量与过滤颗粒总重量(即包含活化涂层的过滤颗粒的重量)的比率得到。在一个实施方案中，在活化涂层中碳的添加量低于约85％或者低于约75％。在另一个实施方案中，在活化涂层中碳的添加量为约0.1％至约85％，在一个备选的实施方案中，占过滤颗粒总重量为约0.2％至约75％。在另一个实施方案中，在活化涂层中碳的添加量为过滤颗粒总重量的约0.3％至约60％，或者为约0.5％至约45％。
Brunauer、Emmett和Teller(BET)比表面积和Barrett、Joyner和Halenda(BJH)孔径分布可以用于表示带涂层的活化过滤颗粒的孔的结构特征。BET比表面积根据ASTM D 4820-99标准中对多点氮的吸附性进行测量。通过这些方法还可以得到微孔、中孔和大孔的容量。BJH孔径分布根据Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法进行测量，该方法在J.Amer Chem.Soc.)第73卷(1951年)第373页至380页和Gregg与Sing合著的《吸附、表面积与多孔性》(ADSORPTION，SURFACE AREA，AND POROSITY)一书(第二版，AcademicPress，纽约，1982年)中均有介绍。两种方法都为本领域所熟知。
优选地，带有活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的BET比表面积为约500m2/g(g指活化涂层中碳的质量)至约3,000m2/g、优选为约600m2/g至约2,800m2/g、更优选为约800m2/g至约2,500m2/g、最优选为约1,000m2/g至约2,000m2/g。参见图1，图示为用BET方法得到的一条带活化木质磺酸铵玻璃纤维的典型氮等温吸附线。
总的孔容量采用BET氮吸附法测量，计算在相对压力P/P0为0.9814条件下的氮吸附量。带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的总孔容量为约0.4mL/g(g指活化涂层中碳的质量)至约3mL/g、优选为约0.5mL/g至约2.8mL/g、更优选为约0.7mL/g至约2.5mL/g、最优选为约0.8mL/g至约2mL/g。中孔和大孔容量总和在BET氮吸附时进行测量，计算在P/P0为0.15的条件下，总孔容量与氮吸附量的差值。带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的中孔和大孔容量总和为约0.2mL/g(g指活化涂层中碳的质量)至约2.2mL/g、优选为约0.25mL/g至约2mL/g、更优选为约0.3mL/g至约1.7mL/g、最优选为约0.4mL/g至约1.5mL/g。
在一个实施方案中，对于直径为约4nm至约6nm的任一孔，其孔容量为至少约0.01mL/g(g指在活化涂层中碳的质量)。在一个备选的实施方案中，对于直径为约4nm至约6nm的任一孔，其孔容量为约0.01mL/g至约0.04mL/g。而在另一个实施方案中，对于直径为约4nm至约6nm的孔，其孔容量为至少约0.06ml/g，或者为约0.06ml/g至约0.15ml/g。在一个优选的实施方案中，对于直径为约4nm至约6nm的孔，其孔容量为约0.07ml/g至约0.15ml/g。
中孔和大孔的容量总和与微孔容量之比为约0.3至约3、优选为约0.5至约2、更优选为约0.65至约1.7、最优选为约0.8至约1.5。参见图2，图示为采用BJH法计算得到的，带活化木质磺酸铵涂层的玻璃纤维的典型中孔容量分布。
总外表面积由比外表面积乘以带有涂层过滤颗粒的质量计算得到，并基于带涂层过滤颗粒的尺寸。例如，单分散的(即具有相同直径)纤维的比外表面积通过计算纤维的面积(忽略纤维末端2个横截面的面积)和纤维重量之比得到。这样，纤维的比外表面积等于：4/Dρ，其中D为纤维直径，而ρ为纤维密度。对于单分散的球形颗粒，通过类似计算得到的比外表面积等于：6/Dρ，其中D为颗粒直径，而ρ为颗粒密度。对于多分散的纤维、球形或者不规则形状的颗粒，比外表面积的计算通过由 D3，2替代D，并采用与上述公式相同的方法计算得到，其中 D3，2为Sauter平均直径，是当颗粒表面与容量之比率等于整个颗粒分布之该比率时颗粒的直径。本领域熟知的一种测量Sauter平均直径的方法是激光衍射法，例如可以采用Malvern设备(英国Malvern市的Malvern Instruments Ltd.生产)。带涂层过滤颗粒的比外表面积为约10cm2/g(g指包含涂层的过滤颗粒的质量)至约100,000cm2/g、优选为约50cm2/g至约50,000cm2/g、更优选为约100cm2/g至约10,000cm2/g、最优选为约500cm2/g至约5,000cm2/g。
当按照本说明给出的批测试过程进行测量时，带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的BRI值大于约99％、优选大于约99.9％、更优选大于约99.99％、最优选大于约99.999％。这相当于，带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的BLRI值大于约2log、优选大于约3log、更优选大于约4log、最优选大于约5log。当按照本说明给出的批测试过程进行测量时，带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的VRI值大于约90％、优选大于约95％、更优选大于约99％、最优选大于约99.9％。这相当于，带活化木素磺化盐涂层的过滤颗粒的VLRI值大于约1log、优选大于约1.3log、更优选大于约2log、最优选大于约3log。
在本发明的一个优选实施方案中，过滤颗粒中包含带有活化木质磺酸铵涂层的玻璃纤维。这些纤维的BET比表面积为约1,000m2/g至约2,000m2/g，总孔容量为约0.8mL/g至约2mL/g，而中孔和大孔的容量总和为约0.4mL/g至约1.5mL/g。
在本发明的另一个优选实施方案中，过滤颗粒中包含带有活化木质磺酸铵涂层的陶瓷纤维。这些纤维的BET比表面积为约1,000m2/g至约2,000m2/g，总孔容量为约0.8mL/g至约2mL/g，而中孔和大孔的容量总和为约0.4mL/g至约1.5mL/g。
而在本发明的另一个优选实施方案中，过滤颗粒中包含带有活化木质磺酸锌涂层的玻璃纤维。这些纤维的BET比表面积为约1,000m2/g至约2,000m2/g，总孔容量为约0.8mL/g至约2mL/g，而中孔和大孔的容量总和为约0.4mL/g至约1.5mL/g。
以下非限定性的实施例用于说明本发明中的过滤材料的制造。
实施例1
带有活化木质磺酸铵涂层的玻璃纤维
将华盛顿州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生产的250mL的LIGNOSITE1740木质磺酸铵(AL)溶液用250mL水进行稀释，然后在一个800mL烧杯中，使其与150g的长度为1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纤维737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.制造)混合，轻轻搅拌5分钟。将多余的木质磺酸铵溶液用标准Buchner漏斗从带涂层的玻璃纤维中滤除。然后在65℃下将带有木质磺酸铵涂层的玻璃纤维烘干12小时。
碳化步骤中，将带涂层的玻璃纤维放入型号为#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加热炉(由密执安州Muskegon市的SPX Corp.制造)。加热炉的温度以7℃/分钟的速率上升至700℃，在氮容量流速为30标准ft3/h(850L/h)的条件下，碳化过程在流动的氮气中持续30分钟。
然后，在同一管式加热炉内，在750℃温度下，在流动的氮/蒸气的气体环境中，对带碳化涂层的玻璃纤维进行6个小时的活化处理。其中氮的流速为15个标准ft3/h(425 L/h)，而水的流速为20mL/分钟。
实施例2
带有活化木质磺酸锌涂层的玻璃纤维
将50g粉末状锌KE-MIN微量营养元素木素磺化盐(ZL)(由华盛顿州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生产)溶解于约200mL水中。然后在一个800mL烧杯中，将该ZL溶液与130g的长度为1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纤维737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.制造)混合，轻轻搅拌5分钟。将多余的木质磺酸锌溶液用标准Buchner漏斗从带涂层的玻璃纤维中滤除。在65℃温度下，将带有木质磺酸锌涂层的玻璃纤维烘干12小时。
碳化步骤中，将带涂层的玻璃纤维放入型号为#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加热炉(由密执安州Muskegon市的SPX Corp.制造)。加热炉的温度以7℃/分钟的速率上升至700℃，在氮容量流速为30标准ft3/h(850L/h)的条件下，碳化过程在流动的氮气中持续30分钟。
然后，在同一管式加热炉内，在750℃温度下，在流动的氮/蒸气的气体环境中，对带碳化涂层的玻璃纤维进行6个小时的活化处理。其中氮的流速为15个标准ft3/h(425L/h)，而水的流速为20mL/分钟。
III.本发明中的过滤器
参见图3，所述为依照本发明制造的一个示例性过滤器。过滤器20包含一个具有入口24和出口的26的圆柱状壳体22。可以根据过滤器的用途将壳体22制成各种形式。例如，过滤器可以采用轴流过滤，通过对其入口和出口的设计布置，使流体沿壳体的轴向流动。也可以选择径流式过滤器，通过对其入口和出口的设计布置，使得流体(例如液体、气体或其混合物)沿壳体的径向流动。而且，过滤器也可以既包括轴流又包括径流。尽管本发明中的过滤器特别适用于水，但也可知它也适用于其他的流体(例如空气、气体，以及气体和液体的混合物)。为本领域所知，为了适应过滤器20的流速和用途，可以对入口24和出口26的大小、形状、排列和位置进行选择。过滤器20中还包含过滤材料28，其中过滤材料28中包含一种或者多种过滤颗粒(例如纤维、颗粒等)。一种或者多种过滤颗粒可涂敷活化木素磺化盐涂层，并具有前述特性。过滤材料中还可以包含无涂层的颗粒，以及由如碳粉、活化炭颗粒、活化炭纤维、沸石及其混合物等其他材料形成的颗粒。
IV.测试程序
以下程序用于计算本发明中所述的BRI/BLRI值、VRI/VLRI值和BET值。虽然测量BRI/BLRI值和VRI/VLRI值针对含水介质，但是无需限定本发明中最终使用的过滤材料，尽管BRI/BLRI值和VRI/VLRI值仅对于含水介质计算，但最终仍可以使用前述其他过滤材料。而且，下面说明测试程序中选用的过滤材料，并非限定本发明中的过滤材料的制造和/或组分的范围，也并非限定哪一种材料可以用于本发明中BRI/BLRI值和VRI/VLRI值的测定程序。
碳添加量和BET测定程序
带活化涂层过滤材料的碳添加量可以使用高分辨率调制式TGA 2950(由特拉华州New Castle市的TA Instruments，Inc.制造)设备进行热重力测量。TGA的最终温度设定为650℃，温度变化速率设定为50℃/分钟。实施例1和实施例2中带活化涂层过滤材料的碳添加量分别为约1.7％和约0.9％。BET比表面积和孔容量分布，通过77K条件下的氮吸附技术，使用Coulter SA3100系列表面积和孔径分析仪(由佛罗里达州迈阿密市的Coulter Corp.制造)进行测量。对于实施例1中的过滤材料，BET面积为1,472m2/g，微孔容量为0.61mL/g，中孔和大孔的容量总和为0.86mL/g。对于实施例1中的过滤材料，其典型的BET氮等温线与孔容量分布分别如图1和图2所示。对于实施例2中的过滤材料，BET面积为1,631m2/g，微孔容量为0.72mL/g，中孔和大孔的容量总和为0.67mL/g。在进行TGA和BET的测定时也可以选择本领域所知的其他仪器设备来替代。
BRI/BLRI测定程序
使用一台PB-900TM可编程JarTester测试仪(由弗吉尼亚州Richmomd市的Phipps & Bird，Inc.制造)和2个烧杯。烧杯的直径为11.4cm(4.5″)、高度为15.3cm(6″)。每个烧杯中装有500mL的污水和一根以60rpm速率转动的搅棒。搅棒为不锈钢的搅料桨，长7.6cm(3″)、高2.54cm(1″)、厚0.24cm(3/32″)。搅棒放置于距烧杯底0.5cm(3/16″)高度。第一个烧杯用作对照，不包含过滤材料，而第二个烧杯装有足量的过滤材料，以使第二个烧杯的总几何外表面积为1400cm2。例如，如果待测试的为实施例1中的过滤材料，则将1.5g的带有AL涂层的玻璃纤维颗粒装入第二个烧杯。这里过滤材料的量根据纤维密度(即2.6g/cm3)和直径(即15.8μm)确定，以使总几何外表面积为约1400cm2。水的备份样本，每份样本量为5mL，在将带有AL涂层的玻璃纤维过滤颗粒放入第二个烧杯中0，2，4和6小时后，从每个烧杯中收集样本进行化验。也可以使用本领域所知的其他设备来替代。
使用的大肠杆菌为ATCC#25922，由马里兰州Rockville的“美国物种培养集合”(American Type Culture Collection)提供。在对照烧杯中目标大肠杆菌的浓度设定为2.0×109CFU/L至1.0×109CFU/L。大肠杆菌化验可采用薄膜过滤技术，按照《水和废水检验的标准方法》第20版(由美国公共健康协会(APHA)在华盛顿特区出版)中的方法#9222进行制备。测试限度值(LOD)为1×103CFU/L。也可以采用本领域所知的其他试样来确定大肠杆菌的浓度。
实施例1中的过滤材料得到的BRI/BLRI结果示例如图4所示。6小时后，对照烧杯中大肠杆菌的浓度为1.1×109CFU/L，而装有AL涂层玻璃纤维过滤颗粒的第二个烧杯中，该浓度值低于LOD。计算得到BRI值大于99.9999％，计算得到BLRI大于6log。
VRI/VLRI的测定程序
所采用的测试设备和测试程序与测定BRI/BLRI值时相同。第一个烧杯用作对照，不包含过滤材料，而第二个烧杯中装有足量的过滤材料，以使第二个烧杯的总几何外表面积为1400cm2。例如，如果待测试物为实施例2中的过滤材料，则将1.5g的带锌涂层的玻璃纤维颗粒装入第二个烧杯中。这里过滤材料的量根据纤维密度(即2.6g/cm3)和直径(即15.8μm)确定，以使总几何外表面积为约1400cm2。
使用的MS-2细菌噬菌体为ATCC#15597B，由马里兰州Rockville的American Type Culture Collection(美国物种培养集合)提供。对照烧杯中的目标MS-2浓度设定为2.0×109PFU/L至1.0×109PFU/L。可以按照C.J.Hurst，在《应用与环境微生物学》(Appl.Environ.microbiol.)，第60卷第9期(1994年)第3462页中所述的程序进行MS-2化验。也可以采用本领域所知的其他化验方法来替代。测试限度值(LOD)为1×103PFU/L。
实施例2中的过滤材料的VRI/VLRI的测试结果示例如图5所示。6小时后，对照烧杯中MS-2的浓度为1.1×109PFU/L，而在第二个装有ZL涂层玻璃纤维颗粒的烧杯中，该浓度值为8.1×106PFU/L。计算得到VRI等于99.3％，计算得到VLRI等于2.13log。
本发明对实施方案的选择和描述，用以对本发明的原理及其实际应用提供最佳举例说明，从而使本领域一般的技术人员能够在各种实施方案中使用本发明，并且在为适应具体应用而设想进行各种修改。当依照公平、合法、平等的原则对所授权的外延进行解释时，所有这些修改和改变均在本发明的附加权利要求书中确定的范围之内。