能量可固化的聚合物油墨组合物 本发明涉及水性油墨组合物，它包括可固化或交联的着色聚氨酯，更具体地涉及水性油墨组合物，其中在将该组合物施涂到合适的基质上之后或之中，可交联产生三维网络结构。
由于环境压力，水基油墨代表增长的市场。传统地，由水基聚合物粘合剂(典型地由乳液聚合制造的丙烯酸胶乳)和颜料在水中的分散液的共混物制造这种油墨，而所述颜料分散液是通过采用表面活性添加剂(分散剂和/或表面活性剂)，在水中高剪切粉碎颜料而获得的。
此外，不含颜料，但含有着色剂的水基油墨是已知的。因为喷墨打印机要求具有低粘度和低粒度以及热稳定性的油墨，所以这种油墨尤其可用于喷墨应用。然而，这种油墨必须显示出耐水、耐溶剂和耐光牢度。应当避免因颜料絮凝、染料结晶或水蒸发导致聚合物在喷嘴处干燥所致的喷射通道堵塞。
最近，已开发出水性油墨组合物，它含有着色剂共价键合到其上的聚合物。特别地，已开发出含有共价键合的着色剂的聚氨酯预聚物和聚氨酯聚合物，并用于该目的。例如在US-A5700851、US-A5864002、US-A5786410、US-A5919846、US-A5886091和EP-A0992533中公开了含有它们的相应着色的聚合物和/或油墨组合物。
US-A6022944公开了可均匀共混到各种热塑性或热固性树脂内的着色剂。然而，该文献没有公开着色剂共价键合到其上的热固性聚氨酯聚合物。
WO00/31189公开了无溶剂的能量可固化油墨，它既包括颜料，又包括着色的流变添加剂。该文献没有公开着色剂共价键合到其上的热固性聚氨酯分散液。
尽管最近开发的油墨配方相对于以前已知的配方具有优势，但它们仍不完全令人满意，尤其是在苛刻的高技术应用如喷墨应用、模内装饰等中使用它们的情况。因此，本发明的目地是提供水性油墨组合物，当在这种高技术应用中使用它时尤其有利，并且该组合物比已知的水性油墨组合物在尤其是光泽、粘附性、耐水性、耐溶剂性、耐划伤、耐磨、抗皱和抗粘连方面具有更好的性能。
本领域的技术人员已知衍生自在水中的聚合物分散液的水基油墨配方容易形成连续的膜，若温度高于最低成膜温度(MFFT)的话。这一现象对应于聚合物组合物不可逆的干燥，在通过常规技术如胶版印刷和照相制版法施涂油墨的过程中，这会引起许多麻烦。甚至更加糟糕的是在喷墨油墨的情况下，当干燥时喷墨油墨堵塞印刷头的喷嘴并中断印刷过程。为了克服产率和可靠性方面的这些严重问题，油墨必须显示出常称为“再溶解性(ressolubility)”的特殊性能，再溶解性是指油墨不会干燥和妨碍印刷过程。聚合物改进的再溶解性与同低分子量有关的充足亲水特征一起获得。直接结果是这些聚合物一旦被印刷，则自然显示出更糟糕的耐水和耐溶剂牢度。发现聚合物的交联是与油墨的良好再溶解性和牢度同时相关的良好方式。
通过权利要求中定义的水性油墨组合物解决本发明的目的。
本发明的水性油墨组合物含有至少一种着色剂共价键合到其上的聚氨酯聚合物。该油墨组合物可交联形成三维网络结构，其中聚氨酯聚合物、以及着色剂也被共价键合到该三维网络结构内。为了引发交联反应，在施涂油墨组合物到基质上其间或优选在此之后，用能量，优选热处理油墨组合物。可通过共价地包括一种或数种额外的官能团到着色聚合物上，来实现着色聚氨酯聚合物的交联度，这使得可能交联聚氨酯聚合物。在此情况下，在该说明书中，这一机理被称为“自-交联”。实现交联度的另一方式是添加外固化剂，该外固化剂具有能与聚氨酯聚合物上的官能团反应的至少两个官能团。在优选的实施方案中，交联剂是当施加能量，优选热时，能进行聚氨酯的交联的聚合物。
本发明人发现，在本说明书中披露的油墨组合物在施涂且交联之后，具有良好的光学性能，如耐光牢度和显色性能以及优良的物理性能，如耐水牢度、耐溶剂牢度、耐摩擦并耐划伤。原则上交联产生三维网络结构。因此，着色剂共价连接到聚合物基体上。在没有解离化学键的情况下，着色剂不可能从基体中逸出。优选在将油墨施涂到基质上其间或之后发生交联和固化，且交联和固化通常是优选可热引发的过程。
本发明的水性油墨组合物以聚氨酯聚合物在含水介质，优选水中的分散液为基础。在优选的实施方案中，由聚氨酯预聚物获得聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯预聚物是下述物质的反应产物：
(i)含有可与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，
(ii)至少一种多异氰酸酯，
(iii)具有能与(i)或(ii)反应的至少一个反应性基团的至少一种反应性着色剂，和
(iv)能与(i)或(ii)反应且含有对交联反应敏感(susceptible)的额外官能团的至少一种化合物。
由于过量地使用多异氰酸酯，所以聚氨酯预聚物通常含有游离的异氰酸酯端基，和可通过聚氨酯预聚物与封端剂如水或增链剂反应，获得聚氨酯聚合物。
在另一实施方案中，由以上所述的聚氨酯预聚物与含有对(自)交联反应敏感的额外官能团的封端剂反应，获得聚氨酯聚合物。在此情况下，可省去化合物(iv)。
在水中的分散液同样优选含有外交联剂，所述外交联剂优选为除聚氨酯聚合物之外的官能化的预聚物或聚合物。分散液也可任选地含有自由基或阳离子引发剂。另外，可存在在本领域中使用的非-聚合物添加剂，和这种添加剂是例如杀生物剂、抗氧剂、UV-稳定剂、湿润剂、调湿剂、消泡剂、蜡、增稠剂、流平剂、凝结剂、增塑剂、表面活性剂等。
本发明制备聚氨酯预聚物所使用的多异氰酸酯(化合物ii)可以是脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯或其结合。作为合适的脂族二异氰酸酯的实例，可提及单独的1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷和1，12-二异氰酸根合十二烷或其结合。特别合适的脂环族二异氰酸酯包括单独的1，3-二异氰酸根合环己烷和1，4-二异氰酸根合环己烷、2，4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(异氰酸甲酯基)环戊烷、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根络环己烷]、1，1’-(1-甲基亚乙基)双[4-异氰酸根合环己烷]、5-异氰酸根合-1-异氰酸酯根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合-3-甲基环己烷]、1-异氰酸根合-4(或3)-异氰酸酯根合甲基-1-甲基环己烷或其结合。特别合适的芳族二异氰酸酯包括单独的1，4-苯二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸根合苯]、2，4-二异氰酸根合-1-(甲基亚乙基)双[4-异氰酸根合苯]、1，3-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]苯和1，4-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]苯、1，5-萘二异氰酸酯或其结合。也可使用含有3个或更多个异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯，如1，1’，1”-次甲基三[4-异氰酸根合苯]和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
有机多异氰酸酯的总量没有特别限制，但通常范围是聚氨酯聚合物的10-60wt％，优选20-50wt％，和更优选30-40wt％。
在优选的实施方案中，所述多异氰酸酯选自脂环族多异氰酸酯，特别优选使用亚甲基双(环己烷异氰酸酯)。
可与异氰酸酯(化合物i)反应、含有至少两个反应性基团的有机化合物优选多元醇，但也可使用例如胺。
合适的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇及其结合。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。能与异氰酸酯反应、含有至少两个反应性基团的这些有机化合物的数均分子量优选在400-5000范围内。
特别优选聚酯多元醇，和可使用的合适的聚酯多元醇醚包括多元醇，优选二元醇(可向其中加入三元醇)与多元羧酸，优选二元羧酸或它们的相应羧酸酐的羟基-封端的反应产物。也可使用内酯的开环聚合获得的聚酯多元醇。
可用于形成这些聚酯多元醇的多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元羧酸，和它们可被取代(例如被卤原子取代)和可以是饱和或不饱和的。作为脂族二羧酸的实例，可以提及琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。作为脂环族二羧酸的实例，可提及六氢邻苯二甲酸。芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸和1，5-萘二羧酸。在可使用的不饱和脂族二羧酸当中，可提及富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(mesaconic acid)和四氢邻苯二甲酸。三羧酸和四羧酸的实例包括偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。
优选用于制备聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。也可使用三元醇或四元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。通常使用这些多元醇，通过与上述多元羧酸的缩聚来制备聚酯多元醇，但根据特定的实施方案，也可原样地将它们加入到聚氨酯预聚物反应混合物中。
在优选的实施方案中，由新戊二醇与己二酸的缩聚制备聚酯多元醇。该聚酯多元醇也可包含风干组分如长链不饱和脂肪酸。
合适的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚季戊四醇或其嵌段共聚物。
可使用的合适聚碳酸酯多元醇包括二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与光气，与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的反应产物。
可使用的合适聚缩醛多元醇包括二元醇如二甘醇与甲醛反应而制备的那些。也可通过聚合环状缩醛制备合适的聚缩醛。
可与异氰酸酯反应、含有至少两个反应性基团的这些有机化合物的总量范围优选为聚氨酯聚合物的30-90wt％，更优选45-65wt％。
能与异氰酸酯反应、含有至少一个反应性基团的至少一种反应性着色剂(化合物iii)优选选自Milliken的反应性着色剂REACTINT YELLOWX15、REACTINT BLUE X17AB、REACTINT ORANGE X96、REACTINT RED X64、REACTINT VIOLET X80LT和REACTINT BLACK X41LV。在例如US-A4284729、US-A4507407、US-A4751254、US-A4761502、US-A4775748、US-A4846846、US-A4912203、US-A4113721和US-A5864002中公开了合适的着色剂。至于所涉及的生产着色剂的定义和方法，可明确地参考上述文献。
在另一实施方案中，化合物(iii)可用作上述聚酯和聚碳酸酯的多元醇组分，它们本身可能是聚氨酯聚合物的组分。
在又一实施方案中，可与异氰酸酯反应且含有至少两个反应性基团的至少一种有机化合物(化合物i)可与能与异氰酸酯反应且具有至少一个亲核官能度的至少一种反应性着色剂(化合物iii)相同，但当然也可使用额外的化合物(i)。
基于总的聚氨酯聚合物，优选使用重量比为1-40wt％的着色剂，更优选5-20wt％。
能与(i)或(ii)反应且含有额外的官能团的化合物(化合物iv)优选是具有侧基官能度的醇或多元醇。这种醇或多元醇典型地含有离子或非离子性质的水溶性侧链。多元醇优选具有官能团，诸如阴离子盐基团或可随后转化成这种阴离子盐基团的类似前体，如羧酸或磺酸基团。也有可能，多元醇包括对交联反应敏感的其它官能团，如异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧基、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷醇、乙酰乙氧基、碳二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺或类似物。
能与(i)或(ii)反应且含有阴离子盐基团(或可随后转化成这种阴离子盐基团的酸基)的化合物优选是含有分散阴离子基团如磺酸盐或羧酸盐基的化合物，这些基团对聚氨酯预聚物本身可分散在水中来说是必须的。根据本发明，这些化合物优选用作制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用反应物。
掺入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的羧酸盐基团通常衍生于通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的支链或直链烃残基，和x与y独立地为1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基链烷酸，其中在上述通式中，x＝2和y＝1，例如2，2-羟甲基丙酸。聚氨酯聚合物中阴离子盐侧基的含量可在宽的范围内变化，但应当足以提供具有所要求程度的水-分散性和交联度的聚氨酯(如果没有其它可交联基团掺入提供所要求交联度的聚氨酯聚合物内的话)。在聚氨酯聚合物内，这些含有阴离子盐基团的化合物的总量范围典型地可以是聚氨酯聚合物的1-25wt％，优选4-10wt％。
可使用通过磺化二羧酸与一种或更多种上述多元醇反应，或通过磺化二醇与一种或更多种上述多元羧酸反应获得的磺化聚酯，将磺酸盐基团引入到这一预聚物内。磺化二羧酸的合适实例包括5-(钠磺基)间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸。磺化二元醇的合适实例包括钠磺基氢醌和2-(钠磺基)-1，4-丁二醇。
通常首先通过使多异氰酸酯与含至少两个反应性基团的有机化合物(该化合物可与异氰酸酯反应)，通常多元醇反应，来制备聚氨酯预聚物，从而生产聚氨酯聚合物。在过量多异氰酸酯存在下进行反应，以便预聚物含有游离的异氰酸酯端基，所述游离异氰酸酯端基然后被扩链或封端。通过使多异氰酸酯预聚物与封端剂反应，由含有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物制备聚氨酯聚合物，其中封端剂是使异氰酸酯端基失活所使用的公知试剂。这些封端剂可以是例如水或通常的增链剂。因此，通常由此生产在本发明的水性油墨组合物中使用的着色聚氨酯聚合物。
增链剂应当带有活性氢原子，这些活性氢原子可与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯端基反应。增链剂合适地为具有最多80，优选最多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多胺。
当采用多胺进行聚氨酯聚合物的扩链时，应当根据在聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯基量来计算多胺的总量，以便获得不含残留的游离异氰酸酯基的充分反应的聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)；在此情况下所使用的多胺的平均官能度可以是2-4，优选2-3。
在优选的实施方案中，增链剂选自脂族二胺，优选1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
通过扩链所使用的多胺的官能度来控制聚氨酯聚合物的非线性程度。可通过混合具有不同胺官能度的多胺，来实现所需的官能度。例如，可通过使用等摩尔的二胺和三胺混合物，来实现2.5的官能度。
此处可用的这种增链剂的实例包括肼、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三(2-氨乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)乙二胺、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N，N，N’-三(2-氨乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N’-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)乙二胺、N，N-双(2-氨乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双(2-哌嗪基乙基)胺、胍、蜜胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、二亚丙基三胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双(6-氨己基)胺、N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺、2，4-双(4’-氨基苄基)苯胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、2-甲基戊二胺、1，12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺(或1-氨基3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷)、双(4-氨基环己基)甲烷[或双(氨基环己烷-4-基)甲烷]和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[或双(氨基-2-甲基环己烷-4-基)甲烷]、α、Ω-聚丙二醇二胺-磺丙基化钠盐、聚乙烯胺、聚氧乙烯胺和/或聚氧丙烯胺(例如获自TEXACO的Jeffamine)。
应当根据在聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯基量来计算多胺的总量。在扩链反应过程中，预聚物中的异氰酸酯基对增链剂中的活性氢之比的范围，以当量计，可以是约1.0∶0.7-约1.0∶1.1，优选约1.0∶0.9-约1.0∶1.02。
通常在5至90℃，优选10℃至50℃，和最优选10℃-20℃的温度下进行扩链反应。
在本发明的另一实施方案中，封链剂含有在将水性油墨组合物施涂到基质其间或之后，能进行聚氨酯聚合物交联的反应性基团。在此情况下，有可能通过仅仅三种组分制备预聚物，并且预聚物不含有至少一种下述化合物(化合物iv)，该化合物能与异氰酸酯基反应且含有对交联反应敏感的额外官能团，但当然，可另外将该化合物用于制备预聚物。
若对交联反应敏感的官能团是磺酸基，则在本发明进一步优选的实施方案中，可使用磺化二胺，例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸的钠盐或磺丙基化的α、Ω-聚丙二醇二胺的钠盐作为增链剂，通过扩链反应，将磺酸基引入到聚氨酯聚合物内。
可通过在制备该预聚物的含水分散液之前或同时，通过中和在聚氨酯预聚物中存在的任何酸官能度，将所述基团转化成阴离子盐基团。聚氨酯预聚物的分散方法是本领域技术人员公知的，通常要求具有高剪切速度型混合头的快速混合。优选地，在剧烈搅拌下，将聚氨酯预聚物加入到水中，或者可将水搅拌到预聚物中。在例如US-A5541251中公开了优选的方法，此处参考其细节。
在将带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物分散于水中其间或之前，将上述酸基转化成阴离子盐基团用的合适的中和或季化试剂可以是挥发性有机碱和/或非挥发性碱。挥发性有机碱是其中在环境条件下，在成膜过程中，至少约90％挥发的那些，而非挥发性碱则是在环境条件下，在成膜过程中，至少约95％不挥发的那些。
合适的挥发性有机碱可优选选自氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶。优选三烷胺。
合适的非挥发性碱包括含单价金属，优选碱金属如锂、钠和钾的那些。这些非挥发性碱可以以无机盐或有机盐形式使用，优选其中阴离子不残留在分散液内的盐如氢化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
三乙胺是最优选的中和剂。
应当根据待中和的酸基总量来计算这些中和剂的总量。为了确保所有酸基被中和，在使用挥发性有机碱的情况下，建议添加过量5-30wt％，优选10-20wt％的中和剂。
视需要，本发明的组合物可包括其它辅助物质(添加剂)，可将这些辅助物质添加到最终的组合物内，以便赋予或改进所需的性能或抑制非所需的性能。这些添加剂包括已知的填料、杀生物剂(例如ActicideAS)、抗氧剂(例如Irganox 245)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)、颜料、氧化硅溶胶(例如Acemat TS100)和已知的流平剂(例如BYK 306)、湿润剂(例如BYK 346)、调湿剂(例如乙二醇、2-吡咯烷酮或2-甲基-2，4-戊二醇)、消泡剂(例如Dehydran 1293)、增稠剂(例如TiloseMH6000)、凝结剂(例如Texanol)、热稳定剂、UV-光稳定剂(例如Tinuvin 328或622)、transorber等。该组合物也可与其它聚合物分散液，例如与聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和其它均聚物和共聚物分散液共混。
可按照常规的方式，在基本上无水的条件下，优选在50℃至120℃，更优选60℃至95℃的温度下，通过使化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的有机化合物和可与异氰酸酯反应的其它反应性化合物反应，直到异氰酸酯基与反应性基团之间的反应基本上完全，从而进行带异氰酸酯端基部分的聚氨酯预聚物的制备。可通过添加5-40wt％，优选10-20wt％的溶剂来促进该反应，以便降低预聚物的粘度，如果这看起来必须的话。单独或者可结合的合适溶剂是不与异氰酸酯基反应的那些，如酮、酯和酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷和N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是沸点相对低的酮和酯，以便在扩链之前、其间或之后，可通过减压蒸馏容易地除去它们。这种溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、醋酸甲酯和醋酸乙酯。
在优选的实施方案中，丙酮用作溶剂，并在水分散步骤之后真空除去。
视需要，可在适合于聚氨酯制备的任何已知的催化剂，如胺和有机金属化合物存在下，进行异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备。这些催化剂的实例包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、三乙胺、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁锡、辛酸铅、油酸亚锡、氧化二丁锡等。
在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备过程中，通常以异氰酸酯基对能与异氰酸酯官能度反应的这种基团的比例对应于约1.1∶1-约4∶1，优选约1.3∶1-2∶1的比例下使用反应物。
优选通过将聚氨酯聚合物分散在含水介质如水中，来制备含有聚氨酯聚合物的水性油墨组合物。或者，在有机溶剂中制备含有游离异氰酸酯基的预聚物，接着将水加入到预聚物溶液中，一直到水变为连续相。向该聚氨酯预聚物的含水分散液中加入增链剂，形成聚氨酯聚合物。优选通过事先形成多胺的水溶液，并缓慢地将该溶液加入到聚氨酯预聚物分散液中，来避免胺的局部浓度梯度。然后最终通过蒸馏除去溶剂，形成聚氨酯聚合物的纯的水分散液。
若对交联反应敏感且在聚氨酯聚合物或预聚物存在的官能团是应当转化成阴离子基团的酸性基团，则可优选在将聚氨酯聚合物或预聚物分散到含水介质内之前进行酸性基团的中和反应。然而，聚氨酯聚合物分散在其中的含水介质含有中和剂也是有可能的。
本发明的水性油墨组合物也可含有至少一种外交联剂，特别地若在聚合物上存在的官能度不足以提供自交联的话。在本发明说明书中使用的术语“交联剂”没有限制，囊括了可与聚氨酯聚合物反应，优选与聚氨酯聚合物中的官能团反应，形成三维网络结构的所有类型的化合物。合适的交联剂是本领域已知的。例如，若聚氨酯含有羧基作为对交联反应敏感的官能团，则交联剂可以是三官能团的氮丙啶化合物或三聚氰胺-甲醛树脂，正如在US-A 4301053和US-A 5137967中所公开的，此处参考其细节。若通过将酰肼基引入到聚氨酯链中获得对交联反应敏感的其它官能团的话，则交联剂可以是甲醛，正如在US-A4598121中所公开的，此处参考其细节。
由于交联剂如氮丙啶化合物或甲醛相对有毒且对组合物的储存期具有负面影响，所以优选使用乙烯基-型聚合物作为交联剂。对本说明书中使用的术语“乙烯基-型”聚合物没有特别限制，应当囊括通过乙烯基-型单体的聚合，优选通过自由基加聚获得的所有类型的聚合物。
可通过任何合适的自由基引发的聚合技术，优选通过乳液聚合，来制备乙烯基-型聚合物。
用于本发明的乙烯基-型聚合物的重均分子量优选在10000-500000范围内。
可根据已知方法，例如通过使用半间歇方法进行单体的乳液聚合，其中将上述单体的预乳液引入到含自由基引发剂的水溶液中，并在60℃至95℃，优选75℃至85℃的恒定温度下加热1-4，优选2-3小时，以完成反应。
可通过在搅拌下，将每种单体加入到乳化剂，优选阴离子型乳化剂的水溶液中，以制备单体的预乳液，所述乳化剂例如硫酸月桂酯、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、烷基苯氧基聚(氧化乙烯)硫酸盐或二烷基磺基琥珀酸盐，其中烷基残基可具有8-12个碳原子。最优选使用壬基苯氧基聚(氧化乙烯)硫酸盐。应当理解也可使用非线性乳化剂。
常规的自由基引发剂例如过氧化氢、过氧化氢叔丁基、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵用于单体的聚合。
乙烯基-型单体通常是烯键式不饱和单体，优选单烯键式不饱和单体。可用于形成乙烯基-型聚合物的优选烯键式不饱和单体选自：
a)α，β-单烯键式不饱和羧酸及其酯，如具有1-12个碳原子的烷基残基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸十二烷酯；
b)α，β-单烯键式不饱和羧酸及其功能化酯，如具有1-12个碳原子的烷基残基的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；
c)乙烯基取代的芳族烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；
d)α，β-烯键式不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；
e)脂族酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、叔碳酸(versatate)乙烯酯等(叔碳酸是链长为C9、C10和C11的叔单羧酸的酯)；
f)氯乙烯和偏氯乙烯；
g)单烯键式不饱和磺酸盐(酯)如苯乙烯-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯等(内表面活性剂)。
视需要，至少一种所述单体必须含有选自羧酸和磺酸、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧基、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷醇、乙酰乙氧基、碳二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基-胺、N-烷氧基-甲基-酰胺等中的官能团。因此，乙烯基-型聚合物含有可键合到聚氨酯聚合物的可交联反应性基团上的官能团，以便在将油墨组合物施涂到基质其间或之后实现交联。尤其，所述单体之一可以是α，β-单烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，并且以占乙烯基-型聚合物的0-30wt％的用量存在。
在本发明的优选实施方案中，如上所述的单体含有乙酰乙酰氧基烷酯官能团。在优选的实施方案中，乙烯基-型单体具有通式R-O-CO-CH2-CO-CH3，其中R表示CH2＝CR’-COO-R”基团或CH2＝CR’R”基团，其中R’是-H或-CH3，和R”是具有1-12个碳原子的亚烷基残基。最优选的这类单体是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
含有乙酰乙酰氧基烷酯基的单烯键式不饱和单体的用量可具有约1-约80wt％，优选约5-约50wt％的乙烯基聚合物。
因此，优选的交联剂是含侧链乙酰乙酰氧基烷酯官能团的乙烯基-型聚合物，该聚合物优选通过含乙酰乙酰氧基烷酯基的至少一种单烯键式不饱和单体与如上所述的至少一种其它烯键式不饱和单体的自由基加聚形成。
在US-A 5541251中公开了含侧链乙酰乙酰氧基烷酯基的乙烯基-型聚合物和这种聚合物的生产方法，在此具体地参考聚合物和生产方法的细节。
可通过在含水介质，优选水中分散乙烯基-型聚合物和聚氨酯聚合物，从而在含水组合物中使它们聚合。在US-A 5541251中也公开了这一方法，在此参考其细节。
在一个优选的实施方案中，在聚氨酯水分散液存在下，通过聚合一种或更多种乙烯基-型单体，原位形成乙烯基-型聚合物。再次可参考US-A 5541251的细节。或者，也有可能在乙烯基-型聚合物存在下，制备聚氨酯聚合物。因此，在本发明最优选的实施方案中，聚氨酯聚合物含有对交联反应敏感的额外官能团，并且该官能团是阴离子盐基团，优选基团COOM或SO3M，其中M表示碱金属或铵、四烷基铵或四烷基鏻基，正如US-A 5541251中所定义，交联剂是具有侧链乙酰乙酰氧基烷酯官能团的乙烯基-型聚合物，从而可在成膜其间和/或之后，在适中的温度下进行交联，正如US-A 5541251中所述，在此参考该文献的细节。这些组合物具有非常长的储存期，并且不要求额外和潜在的有毒交联剂。
在如上所述的本发明的优选实施方案中，水性油墨组合物优选包括重量比为1∶10-10∶1，更优选1∶4-4∶1，和最优选1∶2-2∶1的聚氨酯聚合物和乙烯基-型聚合物。
本发明的水性油墨组合物可包括其它外交联剂，例如具有反应性官能团的多官能团分子，所述反应性官能团例如羧酸和磺酸、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧基、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙氧基、碳二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基-胺、N-烷氧基-甲基-酰胺等。这些其它交联剂可单独或彼此结合或与如上所述的乙烯基-型聚合物结合存在。应当使用何种交联剂取决于在聚氨酯聚合物中可交联官能团的类型，因此熟练的技术人员可以选择交联剂。
交联剂和任选的辅助物质或添加剂以已知的方式包括在水分散液中。
水性油墨组合物合适地具有约5-65wt％，优选约30-50wt％，更优选30-35wt％的总固体含量；在25℃下测量的粘度为50-5000mPa.s，优选100-500mPa.s，pH值为7-11，优选7-9，和平均粒度为约10-1000nm，优选30-300nm，更优选50-100nm。
成膜温度范围可优选0-70℃，更优选0-20℃。
可容易地和通过任何常规方法包括胶版印刷或照相制版法，或最终刷涂、喷涂和浸涂，将水性油墨组合物施涂到任何基质上，所述基质包括纸张、纸板、塑料、织物、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、混凝土、皮革、木材、金属等，以用于工业或家用目的。
优选在喷墨打印机中使用本发明的水性油墨组合物。也可使用其它已知的涂敷技术，如模内装饰等。
在施涂到基质上之后，沉积的涂层或者在环境温度下固化一段时间(例如3天)，或在较高温度下固化较短的时间段。优选使用热能引发交联。由此获得的固化涂层因此具有优良的粘接、突出的耐水和耐溶剂性、机械强度、耐用性、挠性和深的颜色。
可通过以合适的方式，共混着色的油墨组合物，来容易地获得配色；值得注意的是，也可通过共混着色的反应性原料，以制造所需着色聚合物用的结构单元形式使用它们，从而实现配色。
尽管本发明的水性油墨显示出良好的色彩强度，但可将它们与颜料分散液混合，以便校正或改进色彩精确度、深度或耐用性。
通过使起始材料合适地组合，有可能根据本发明制备不同的水性树脂组合物，从而使得所需地改良所述组合物的化学、物理和技术性质，以便调节它们适合于它们将来的应用。在实施例中详细地显示出这一点。
实施例
使用二丁基胺反滴定方法，测量在预聚物反应混合物内的异氰酸酯含量。
在25℃下，采用布鲁克菲尔德RVT粘度计，当粘度低于200mPa.s时，使用No.1锭子，在50rpm下，或当粘度高于200mPa.s时，使用No.2锭子，在50rpm下，测量含水聚合物分散液的粘度η。
使用Malvern Particle Analyzer Processor型号7027&4600SM，通过激光扫描，测量聚合物水分散液的平均粒度。
为了获得合适的厚度，在用绘图笔或者使用迈耶(Meyer)绕线棒制备的涂布生产线上，进行最终涂层上的所有测量。
OPP(或Xerox幻灯片)上的4μ涂层在80℃下干燥5’，接着在20℃下在自来水中浸渍18小时之后，评价耐水牢度。等级是胶带粘接和耐刮擦性的结果。使用等级1-5，5＝最好。
在80℃下干燥5’，接着在室温下24小时的Xerox幻灯片上，使用绘图笔绘出线条之后，评价涂层的耐溶剂性。等级是用一片异丙醇饱和的碎棉布往复擦拭，一直到膜脱落的结果。一次擦拭等于一次向前和向后的动作。所报道的次数是使涂层破裂所要求的擦拭次数。
在80℃下干燥1’，接着在室温下24小时的Xerox幻灯片上，使用绘图笔绘出线条之后，评价涂层的耐刮擦性。等级是在用指甲进行向前和向后运动刮擦印刷品之后观察到的损坏结果。使用等级1-5，5＝最好。
为了确定是否发生交联，通过使用在待测试的组合物中浸渍10秒，在110℃下干燥5分钟，称重，然后在环境温度下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸渍24小时的吊篮(basket)，来评价水性树脂组合物的凝胶含量。从溶剂中取出吊篮，并在环境温度下干燥12小时，然后在110℃下干燥5分钟，接着再次称重。所报道的凝胶含量是在溶剂内浸渍24小时之后测量的涂层重量相对于在溶剂内浸渍之前测量的涂层重量之比(用％表示)，即在溶剂内浸渍之后，在吊篮上保留的涂层重量％。
实施例1：红色着色的聚氨酯分散液
向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入262.0gN-甲基吡咯烷酮、158.2g平均分子量为～670道耳顿且通过己二酸和新戊二醇缩聚获得的聚酯、30.6g环己烷二甲醇、45.9g二羟甲基丙酸、73.8g REACTINT RED X64(Milliken)、429.5g亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1.0g作为反应催化剂的月桂酸二丁锡。在搅拌下，加热反应混合物达90℃，维持缩合过程，直到异氰酸酯含量达到1.46meq/g。将聚氨酯预聚物冷却到50℃，将34.6g三乙胺作为中和剂加入，直到出现均匀的溶液。在室温下，将该聚合物溶液转移到含1624.0g水的分散容器中，该分散容器配有确保剧烈混合的Cowless-型混合单元。在搅拌约5分钟之后，聚合物的分散完成，逐滴加入85.2g2-甲基戊二胺作为增链剂。在约1小时之后，在100μ的筛网上过滤充分反应的聚氨酯-脲的含水分散液，得到深度着色的稳定产品。它具有30.4％的干物质含量，80mPa.s的粘度，8.4的pH，36nm的粒度和＜100mg/l的硬渣含量。
实施例2；黄色着色的聚氨酯分散液
向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入262.0gN-甲基吡咯烷酮、156.1g平均分子量为～670道耳顿且通过己二酸和新戊二醇缩聚获得的聚酯、39.2g环己烷二甲醇、45.3g二羟甲基丙酸、73.8g REACTINT YELLOW X15(Milliken)、423.6g亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1.0g作为反应催化剂的月桂酸二丁锡。在搅拌下，加热反应混合物达90℃，维持缩合过程，直到异氰酸酯含量达到1.44meq/g。将聚氨酯预聚物冷却到50℃，将34.6g三乙胺作为中和剂加入，直到出现均匀的溶液。在室温下，将该聚合物溶液转移到含1536.3g水的分散容器中，该分散容器配有确保剧烈混合的Cowless-型混合单元。在搅拌约5分钟之后，聚合物的分散完成，和逐滴加入82.9g 2-甲基戊二胺作为增链剂。在约1小时之后，在100μ的筛网上过滤充分反应的聚氨酯-脲的含水分散液，以传输深度着色的稳定产品。它具有30.7％的干物质含量，74mPa.s的粘度，8.5的pH，35nm的粒度和＜100mg/l的硬渣含量。
实施例3；蓝色着色的聚氨酯分散液
向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入262.0gN-甲基吡咯烷酮、158.9g平均分子量为～670道耳顿且通过己二酸和新戊二醇缩聚获得的聚酯、28.1g环己烷二甲醇、46.1g二羟甲基丙酸、73.8g REACTINT BLUE X17AB(Milliken)、431.2g亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1.0g作为反应催化剂的月桂酸二丁锡。在搅拌下，加热反应混合物达90℃，维持缩合过程，直到异氰酸酯含量达到1.46meq/g。将聚氨酯预聚物冷却到50℃，将34.7g三乙胺作为中和剂加入，直到出现均匀的溶液。在室温下，将该聚合物溶液引入到含1515.0g水的分散容器中，该分散容器配有确保剧烈混合的Cowless-型混合单元。在搅拌约5分钟之后，聚合物的分散完成，逐滴加入67.3g 2-甲基戊二胺作为增链剂。在约1小时之后，在100μ的筛网上过滤充分反应的聚氨酯-脲的含水分散液，以传输深度着色的稳定产品。它具有31.3％的干物质含量，84mPa.s的粘度，7.7的pH，36nm的粒度和＜100mg/l的硬渣含量。
实施例4：红色着色的聚氨酯分散液
向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入290.0g聚酯(平均分子量为～670道耳顿，通过己二酸和新戊二醇和1，4-丁二醇1∶1(mol)缩聚获得)、182g另一聚酯(平均分子量为～700道耳顿，通过己二酸和1，4-丁二醇缩聚获得)、50.3g二羟甲基丙酸、100.0g REACTINT RED X64(Milliken)、5.1g三羟甲基丙烷、372.1g亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1.0g作为反应催化剂的月桂酸二丁锡。在搅拌下，加热反应混合物达90℃，维持缩合过程，直到异氰酸酯含量达到1.03meq/g。将聚氨酯预聚物冷却到50℃，将32.2g三乙胺和11.0g 2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇作为80％的水溶液以中和剂形式加入，一直到出现均匀的溶液。在室温下，将该聚合物溶液引入到含1922.1g水的分散容器中，该分散容器配有确保剧烈混合的Cowless-型混合单元。在搅拌约5分钟之后，聚合物的分散完成，逐滴加入46.0g 1，3-双(氨甲基)环己烷和12.2g丙二胺作为增链剂。在约1小时之后，在100μ的筛网上过滤充分反应的聚氨酯-脲的含水分散液，得到深度着色的稳定产品。它具有35.1％的干物质含量，130mPa.s的粘度，9.3的pH，27nm的粒度和＜100mg/l的硬渣含量。
实施例5：反应性丙烯酸分散液
在搅拌下，将28.6g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸钠的水溶液(34wt％的含固量)和28.6g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(70wt％的含固量)和5.0g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐引入到含290.0g软化水的罐中。然后，在强烈搅拌下，向其中加入550.0g甲基丙烯酸甲酯、385.0g丙烯酸2-乙基己酯、50.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和15.0g丙烯酸，并导致形成预乳液。在搅拌下，将2.4g过硫酸铵加入到反应器内，该反应器含有在720.0g软化水中的4.3g上述壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸盐水溶液，并加热达80℃。然后，在2.5小时的时间段内，将以上制备的预乳液加入到所得混合物内。在80℃下维持反应器2小时，使反应完成，然后使之冷却到室温。向其中缓慢加入10.0g 25％(w/w)的氨水溶液。所得胶乳的干物质含量为48.6％，粘度为232mPa.s，pH为6.0，平均粒度为133nm，游离单体含量低于0.01wt％(通过气相色谱控制)，硬渣含量低于50mg/l，和最低成膜温度为约20℃。
实施例6：非-反应性丙烯酸分散液
步骤与实施例5中的相同，不同的是预乳液用的起始材料被575.0g甲基丙烯酸甲酯、410.0g丙烯酸2-乙基己酯和15.0g丙烯酸替代。所得胶乳的干物质含量为48.0％，粘度为315mPa.s，pH为8.5，平均粒度为134nm，游离单体含量低于0.01wt％，硬渣含量低于50mg/l，和最低成膜温度为约17℃。该乙烯基聚合物不含乙酰基乙酰氧基烷酯官能团。
测试在有和无交联的情况下，实施例1-4制备的着色聚氨酯分散液的性能。使用聚氮丙啶交联剂(UCECOAT M2，在表1中被称为“M2”)，或使用实施例5的丙烯酸分散液，来获得交联。使用“绘图笔”或迈耶绕线棒，在各种厚度下，在聚酯和聚丙烯上(在80℃下1分钟)或在纸板(室温)上涂敷分散液。使印刷品在室温下静置24小时。由上述聚合物制造的油墨显示出深且有光泽的颜色，且在固化之前具有不发粘的特征，并具有良好的耐水性以及耐刮擦性。在所有情况下，当发生交联时，性能得到显著改进。下表概述了试验结果。M2的wt％交联是/否凝胶％DMF5’110℃ 耐水牢度 1-5.5＝良好 耐IPA牢度， 往复擦拭 刮擦 1-5，5＝良好EX.1(红色)否0.7 1 60 1EX.1(红色)+2％的M2是47.5 4 60 2EX.2(黄色)否0.8 1 50 1EX.2(黄色)+2％的M2是54.5 3 60 2EX.3(蓝色)否0.3 1 40 1EX.3(蓝色)+2％的M2是63.8 3 50 2EX.4(红色)否0 3 30 4EX.4(红色)+2％的M2是58.5 5 60 4
表1：着色的PUD的交联效果
IPA＝异丙醇干重为1∶1的共混物交联是/否凝胶％DMF5’110℃ 耐水牢度 1-5.5＝良好 耐IPA牢度， 往复擦拭刮擦1-5，5＝良好EX.1(红色)EX.6否0 1 205EX.1(红色)EX.5是40.4 1 205EX.2(黄色)EX.6否0.5 1 105EX.2(黄色)EX.5是41.5 2 205EX.3(蓝色)EX.6否0.7 1 205EX.3(蓝色)EX.5是38.2 1 205EX.4(红色)EX.5否0.4 1 105EX.4(红色)EX.5是48.8 2 205
表2：着色的聚氨酯∶丙烯酸混合分散液1∶1(干/干)的交联效果
IPA＝异丙醇