抑制钙盐污垢的方法.pdf

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改进在化学制浆工艺条件下抑制钙盐结垢的组合物和方法，按照该方法，有效用量选择的膦酸酯或磷酸酯共混物在蒸煮阶段与化学制浆工艺的蒸煮器组合物进行掺混。该组合物和方法尤其适用于硫酸盐制浆工艺。。

摘要
申请专利号：	CN02815492.4	申请日：	2002.06.05
公开号：	CN1538940A	公开日：	2004.10.20
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C02F 5/00申请日:20020605授权公告日:20060412终止日期:20140605\|\|\|专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:索罗蒂亚公司地址: 美国密苏里州变更后权利人:瑟姆福斯贸易有限责任公司地址: 瑞士楚格登记生效日:2008.1.18\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C02F5/00; D21C3/22	主分类号：	C02F5/00; D21C3/22
申请人：	索罗蒂亚公司;
发明人：	J·O·汤普森; S·P·弗雷特; S·J·西弗森; J·E·洛伊
地址：	美国密苏里州
优先权：	2001.06.06 US 60/296,316
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	刘元金;段晓玲
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内容摘要

改进在化学制浆工艺条件下抑制钙盐结垢的组合物和方法，按照该方法，有效用量选择的膦酸酯或磷酸酯共混物在蒸煮阶段与化学制浆工艺的蒸煮器组合物进行掺混。该组合物和方法尤其适用于硫酸盐制浆工艺。

权利要求书

1：一种用于抑制钙盐在化学制浆工艺的碱性含水混合物中结垢的污垢抑制组合物，其中所述组合物被加入到所述化学制浆工艺的蒸煮器中，所述组合物含有有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：              X 2 NCH 2 PO 3 M 2            (I) 以下通式的化合物：通式(I)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物；其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R 或-CH 2 PO 3 M 2 ，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX 2 取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO 3 M 2 、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
2：权利要求1的组合物，其中M独立地选自氢或碱金属。
3：权利要求2的组合物，其中当M是碱金属时，M是钠或钾。
4：权利要求1的组合物，其中X独立地选自-CH 2 PO 3 M 2 或R。
5：权利要求4的组合物，其中至少一个X是R且R是-(CH 2 ) n NX’ 2 ，其中n是2～6的整数，且X’独立地选自R或～CH 2 PO 3 M 2 。
6：权利要求4的组合物，其中每个X是R且R是-(CH 2 ) n NX’ 2 ，其中n是2～6的整数且X’独立地选自R或-CH 2 PO 3 M 2 。
7：权利要求1的组合物，其中Y是-PO 3 M 2 。
8：权利要求7的组合物，其中R’是1～5个碳原子的烷基基团。
9：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)的膦酸酯。
10：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(II) 的膦酸酯。
11：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I) 膦酸酯的胺氧化物。
12：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少两种通式(I) 膦酸酯的混合物。
13：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I) 膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。
14：权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少两种通式(II) 膦酸酯的混合物。
15：权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约500～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
16：权利要求10的组合物，其中所述膦酸酯是CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 。
17：权利要求16的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约20～约200ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
18：权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
19：权利要求18的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
20：权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
21：权利要求20的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约150～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
22：权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
23：权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
24：权利要求23的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
25：权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 -N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，与选自N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，或 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的第二膦酸酯的混合物。
26：权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
27：权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
28：权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约80～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
29：权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
30：权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的混合物。
31：权利要求30的组合物，其中所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
32：权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与选自(MO 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ， (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，或N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 的第二膦酸酯的混合物。
33：权利要求32的组合物，其中所述第二膦酸酯选自 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 或N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
34：权利要求32的组合物，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
35：权利要求13的组合物，其中所述膦酸酯是选自 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ， (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N-(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 或 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，的第一膦酸酯与选自CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 的第二膦酸酯的混合物。
36：权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
37：权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
38：权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
39：权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约150 ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
40：权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约100～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
41：权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 与 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
42：权利要求1的组合物，其中所述碱性含水混合物的pH值至少是9。
43：一种抑制化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：向所述化学制浆工艺的蒸煮器的碱性含水混合物中加入有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，其中所述至少一种膦酸酯选自以下通式的化合物：               X 2 NCH 2 PO 3 M 2          (I) 以下通式的化合物：通式(I)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物；其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R 或-CH 2 PO 3 M 2 ，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX 2 取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO 3 M 2 、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
44：权利要求43的方法，其中M独立地选自氢或碱金属。
45：权利要求44的方法，其中当M是碱金属时，M是钠或钾。
46：权利要求43的方法，其中X独立地选自-CH 2 PO 3 M 2 或R。
47：权利要求46的方法，其中至少一个X是R且R是-(CH 2 ) n NX’ 2 ，其中n是2～6的整数，且X’独立地选自R或-CH 2 PO 3 M 2 。
48：权利要求46的方法，其中每个X是R且R是-(CH 2 ) n NX’ 2 ，其中n是2～6的整数且X’独立地选自R或-CH 2 PO 3 M 2 。
49：权利要求43的方法，其中Y是-PO 3 M 2 。
50：权利要求47的方法，其中R’是1～5个碳原子的烷基基团。
51：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)的膦酸酯。
52：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(II) 的膦酸酯。
53：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(III) 的膦酸酯。
54：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物。
55：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。
56：权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少两种通式(II) 膦酸酯的混合物。
57：权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约500～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
58：权利要求52的方法，其中所述膦酸酯是CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 。
59：权利要求58的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约20～约200ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
60：权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
61：权利要求60的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
62：权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
63：权利要求61的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约150～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
64：权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约 30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
65：权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 。
66：权利要求65的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
67：权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 -N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，与选自N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，或 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 3 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的第二膦酸酯的混合物。
68：权利要求67的方法，其中所述第二膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
69：权利要求67的方法，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约 1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
70：权利要求67的方法，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约80～约 1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
71：权利要求67的方法，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
72：权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的混合物。
73：权利要求72的方法，其中所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
74：权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与选自(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ， (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CE 2 PO 3 M 2 ) 2 ，或N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 的第二膦酸酯的混合物。
75：权利要求74的方法，其中所述第二膦酸酯选自 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 或N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
76：权利要求74的方法，其中所述第二膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
77：权利要求55的方法，其中所述膦酸酯是选自 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ， (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N-(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，(M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 或 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，的第一膦酸酯与选自CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 的第二膦酸酯的混合物。
78：权利要求77的方法，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
79：权利要求77的方法，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
80：权利要求77的方法，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
81：权利要求77的方法，其中所述第一膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 ，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约 150ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
82：权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 与N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约100～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
83：权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 与 (M 2 O 3 PCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 )CH 2 CH 2 N(CH 2 PO 3 M 2 ) 2 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
84：权利要求43的方法，其中所述化学制浆工艺是硫酸盐法。
85：权利要求84的方法，其中钙盐结垢在蒸煮器内被抑制。
86：权利要求84的方法，其中钙盐结垢在漂前洗浆工序被抑制。
87：权利要求84的方法，其中钙盐结垢在黑液回收工序被抑制。
88：权利要求43的方法，其中所述钙盐是碳酸钙或硫酸钙。
89：权利要求88的方法，其中所述钙盐是碳酸钙。
90：权利要求43的方法，其中所述碱性含水混合物的pH值至少是9。
91：一种在具有足够用量钙阳离子和选自易形成所述钙盐污垢的碳酸根和硫酸根的阴离子的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与所述含水体系在维持抑制钙盐结垢的温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混以抑制钙盐结垢，其中所述膦酸酯选自以下通式的化合物：                     X 2 NCH 2 PO 3 M 2        (I) 以下通式的化合物：通式(I)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物；其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R 或-CH 2 PO 3 M 2 ，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX 2 取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO 3 M 2 、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
92：权利要求13的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 与 CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约 30～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
93：权利要求55的方法，其中所述膦酸酯是N(CH 2 PO 3 M 2 ) 3 与 CH 3 C(OH)(PO 3 M 2 ) 2 的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约 30～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。

说明书

抑制钙盐污垢的方法
                           技术领域

    本发明涉及用于抑制化学制浆工艺的含水碱性体系中结垢的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及用于抑制化学制浆工艺设备中钙盐污垢沉积物的形成、沉积和粘附的组合物和方法。

                           背景技术

    纸在世界上被广泛用于商业和家庭，具有各种各样的用途。因而，制浆在全世界以大工业规模实施，生产着足够用量的纸。所以，此种制浆操作若能以符合成本效益的高效操作方式实施，其制造设备停工时间极短、制浆工艺设备低效工作的时间极短，那将是所期望的。

    工业制浆的基本步骤是将植物纤维转化为木片，将木片转变为浆泊，(任选地)漂白浆泊，洗涤浆泊并将浆泊转化为适合使用的纸产品形式的纸，例如，书写纸、新闻纸和单据纸。

    就典型而言，有几种化学制浆方法可用于工业制浆操作。著名的工业碱性化学制浆方法包括硫酸盐法、苏打和碱性亚硫酸盐法。硫酸盐法制造出所有制浆方法当中纤维强度最高的浆泊，其之所以是使用最广的制浆方法部分地因为它能高效地回收蒸煮化学品。虽然本发明适用于任何上述碱性化学制浆法，但它尤其适用于硫酸盐法并，因此，在下面较详细地描述硫酸盐法。

    首先，收获合适的树木，去皮，随后削片成尺寸适当的薄片或木片。这些木片经过选料，除掉小的和大的木片。留下的合适木片随后投入到蒸煮器(它是一种装有木片和含水蒸煮组合物的容器或罐，此种罐可设计成间歇或连续操作方式地)。

    举例说，在间歇型蒸煮器中，木片和“稀黑液”，即，来自以前蒸煮器蒸煮的废液，以及“白液”，即一种氢氧化钠和硫化钠溶液，可以是新配制的或者来自化学回收装置的混合物，用泵送入到蒸煮器中。在蒸煮工艺中，将木纤维结合在一起的木素溶解在白液中，从而形成浆泊和黑液。

    将蒸煮器密封，蒸煮器组合物在高压下加热到适宜的蒸煮温度。在蒸煮器内特定温度和压力(H-系数)下经过规定时间以后，蒸煮器物料(浆泊和黑液)转移到停留罐中。在停留罐中的浆泊转移到漂前洗浆机中，而液体(在蒸煮器中形成的黑液)则送往黑液回收工序，即黑液蒸发器。黑液采用，例如多效蒸发器，蒸发到高固体含量，通常介于60～80％固体。固体含量越高，泵抽吸黑液越困难，制浆厂遇到的污垢问题就越多。最麻烦的问题之一是在制浆厂各个工序，包括蒸煮器、黑液蒸发工序和漂前洗浆工序中形成的碳酸钙污垢。

    大多数工业造纸厂采用多效蒸发器(MEE)作为黑液蒸发器。这些蒸发器一般从4到8效长。一般而言，讨厌的碳酸钙结垢仅出现在一或两效中。目前，多数工厂不使用任何污垢抑制剂，而是通过停下黑液蒸发器工段并用热酸冲洗掉碳酸钙污垢，即酸洗来对付污垢问题。此种热酸煮沸对纸厂生产产生负面影响，并且由于使用的酸对工厂管道和设备有腐蚀，故而是个隐患。

    硫酸盐法蒸煮为高碱性，一般具有10～14，特别是12～14的pH值。蒸煮器组合物含有大量硫化钠，被用作增加蒸煮的脱木素速率的加速剂。其作用的结果是释放出木片中的木素从而使纤维素得以变成浆泊。

    硫酸盐法中诸操作条件的组合有利于污垢的形成和沉积并加剧碳酸钙污垢形成、沉积和粘附到金属及它所接触到的其它表面上的倾向。在此种工艺条件下，水中存在和从硫酸盐法的木材中沥滤出来的钙能够与碳酸根起反应并相当快地结垢，产生碳酸钙污垢沉积。此种污垢经常沉积在蒸煮器、管道、热交换器等凡是具有碳酸钙能沉积和粘附的表面的设备中。此种沉积随时间推移而积累，并可造成制浆生产线下游过早停车，为的是用热酸洗除掉污垢沉积。

    若干专利和技术文章曾公开过结垢问题。在“一种高效螯合剂在控制蒸煮器结垢方面的应用”，R.H.Windhager，《造纸业杂志》pp.42～44，1973-11-05一文中，公开少量单氨基亚甲基膦酸(ATMP)作为蒸煮器中的碳酸钙污垢抑制剂抑制来自蒸煮器蒸煮液的结垢的应用。

    美国专利4,799,995(授予Druce K.Crump等人，1989-01-24)公开，浆泊蒸煮器内部条件下钙污垢的抑制已通过在制浆液中加入聚氨基(聚亚烷基膦)酸与非离子表面活性剂的混合物实现。该美国专利还公开，膦酸酯如次氮基三(亚甲基膦酸)(“NTMP”或“ATMP”)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(“HEDP”)和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠(“NaHEDP”)据说已共同地被用来控制污垢。然而，’995专利却公开，HEDP在黑液中的使用实际上促进了结垢，并且二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)在黑液中使用，当不存在非离子表面活性剂时仅产生有限的污垢减少效果。虽然’995专利公开了非离子表面活性剂的应用可改善减少污垢的作用，但优选避免在化学制浆方法中使用表面活性剂，特别是在蒸煮器中。本发明的组合物，当加入到碱性化学制浆工艺蒸煮器中时，能有效地抑制钙盐在化学制浆生产中的结垢，而不需要非离子表面活性剂。

    加拿大专利1,069,800(Philip S.Davis等人，1980-01-15)公开在黑液中加入有机膦酸酯，例如，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)与氨基-有机膦酸酯，例如，氨基三(亚甲基膦酸)(AMP)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPA)和六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTA)的共混物，以减少在pH高于9的黑液蒸发器体系中碳酸钙的结垢。该专利还公开，采用单一膦酸酯，而不是所公开的共混物，则对于在pH值高于9的条件下抑制碳酸钙结晶无效。

    美国专利4,851,490(授予Fu Chen等人，1989-07-25)公开一种含羟基亚烷基氨基亚烷基磷酸酯官能度的水溶性聚合物，据说可用作沉积控制剂，对多种水体系如冷却、锅炉、转化涂层、纸和制浆加工以及气体淋洗等都有效。

    美国专利5,534,157(授予Craig D.Iman等人，1996-07-09)公开一种在高pH加工水中采用聚醚多胺亚甲基膦酸酯抑制结垢盐形成、沉积和粘附的方法。在其说明书的列4，行35～51中，该专利公开，抑制剂如HEDP和ATMP，作为污垢抑制剂在碱性pH条件下无用。

    美国专利5,562,830(授予Davor F.Zidovec等人，1996-10-08)公开一种通过加入多环氧琥珀酸或其盐和膦酰羧酸或其盐的组合来抑制水体系的腐蚀和结垢以及沉积的方法。

    美国专利5,552,018(授予Johan Devenyns，1996-09-03)公开一种方法，其中用过氧酸来改进经过在化学试剂存在下的脱木素处理，例如，硫酸盐法蒸煮之后的化学纸浆的脱木素选择性。公开了用磷酸酯作为该方法中的稳定剂。

    尽管有上面所述的专利和技术文章，目前仍然迫切需要用于抑制污垢在金属表面，特别是工业化学制浆工艺设备中的生成、沉积和粘附的改良方法和组合物。

                            发明概述

    本发明的目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中金属和其他表面上形成、沉积和粘附的组合物。本发明另一个目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中各种表面上形成、沉积和粘附的方法。

    这些以及其他目的可由本发明实现，然而下面有关本发明细节的描述乃属非限定性的。

    按照本发明，提供一种用于抑制钙盐在化学制浆工艺的碱性含水混合物中结垢的污垢抑制组合物，其中该组合物加入到化学制浆工艺的蒸煮器中，该组合物含有有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：

                        X2NCH2PO3M2      (I)

    以下通式的化合物：

    通式(I)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。

    本发明还提供一种在化学制浆工艺中抑制钙盐污垢形成的方法，包括：有效抑垢用量的上述组合物与碱性含水混合物在化学制浆工艺的蒸煮器中进行掺混。

    本发明还提供一种在具有足够用量钙阳离子和选自碳酸根和硫酸根的阴离子以形成所述钙盐污垢的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与含水体系在维持抑制钙盐污垢形成的温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混，其中该至少一种膦酸酯如上所述。

                            发明详述

    本发明第一实施方案涉及一种抑垢组合物，用于抑制化学制浆工艺的碱性含水混合物中钙盐污垢的形成，其中该组合物被加入到化学制浆工艺的蒸煮器中，该组合物包含有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：

                  X2NCH2PO3M2    (I)

    以下通式的化合物：

    通式(I)的膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。

    在本发明的膦酸酯中，M优选是氢或碱金属，该碱金属优选是钠和钾，X优选是R或-CH2PO3M2，Y优选是-PO3M2，R’优选是1～5个碳原子的烷基基团。

    合适的膦酸酯的例子包括但不限于，下表1中的膦酸酯。下表1提供通式(I)和(II)的代表性膦酸酯的分子式。表1的膦酸酯由Solutia公司，575 maryville Centre Drive，St.Louis，MO以商品名Dequest膦酸酯供应并以其Dequest膦酸酯产品号识别。

                                            表1Dequest产品号通式X(或Y)R(或R’)n X’M2000 I2-CH2PO3M2----6H2006 I2-CH2PO3M2----5Na，1H2010 II-PO3M2-CH3-4H2016 II-PO3M2-CH3-4Na2041 I1R，1-CH2PO3M2-(CH2nNX’22 2-CH2PO3M28H2046 I1R，1-CH2PO3M2-(CH2)nNX’22 2-CH2PO3M25Na，3H2054 I1R，1-CH2PO3M2-(CH2)nNX’26 2-CH2PO3M26K，2H2060 I2R-(CH2)nNX’22，2 4-CH2PO3M210H2066 I2R-(CH2)nNX’22，2 4-CH2PO3M27Na，3H

    表1所列Dequest膦酸酯的分子式和对应名称如下面所示。

    Dequest 2000-氨基-三(亚甲基膦酸)

    N(CH2PO3H2)3

    Dequest 2006-氨基-三(亚甲基膦酸)钠盐

    Na5H[N(CH2PO3)3]

    Dequest 2010-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)

    CH3C(OH)(PO3H2)2

    Dequest 2016-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)钠盐

    Na4[CH3C(OH)(PO3)2]

    Dequest 2042-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)

    H8[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]

    Dequest 2046-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，五钠盐

    Na5H3[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]

    Dequest 2054-[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸，钾盐

    K6H2[(O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3)2]

    Dequest 2060-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)

    (H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2CH2N(CH2PO3H2)2

    Dequest 2066-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)钠盐

    Na7H3[O3PCH2]2NCH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)2]

    另一种优选的通式(I)的膦酸酯是化合物N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)或其盐，其中该盐是钠、钾、铵等盐。当该化合物是钠盐时，化合物具有通式

    NaxHy[(O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2CH2N-(CH2PO3)2]；

    其中x+y是12，且在这里记做4NHMP。该化合物可按照美国专利5,261,491，在此收作参考，中的实例1公开的程序制备。

    一种优选的通式(I)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中至少一个X是R，且R是(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，优选2～4，并且X’独立地选自R或CH2PO3M2。另一种优选的通式(I)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中每个X是R，且R是(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，优选2～4，并且X’独立地选自R或CH2PO3M2。

    更优选的通式(I)膦酸酯是选自下列的膦酸酯：

    (M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2。

    优选的通式(II)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R是1～5个碳原子的烷基。更优选的通式(II)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R是甲基。

    通式(I)膦酸酯的优选的胺氧化物是

    -O←+N-(CH2O3M2)3。

    至少两种独立地选自通式(I)、(II)和(III)膦酸酯的膦酸酯共混物可按照本发明使用。目前优选使用两种膦酸酯的共混物，其中通式(I)膦酸酯与通式(I)或通式(II)膦酸酯的共混物是更优选的，而两种通式(I)的膦酸酯的共混物是最优选的。共混物的组成可在宽范围内变化，其中每种组分的百分率在1～99％的宽范围内变化，只要每种膦酸酯以至少约1wt％的用量存在。优选的是，每种膦酸酯以至少约10wt％的用量存在。在两种组分的共混物的情况下，每种膦酸酯优选以约10～约90wt％，更优选以约20～约80wt％的用量存在。

    制备了一系列可按本发明使用的膦酸酯共混物以供试验。共混物则制成具有30％总活性酸含量的母料，随后稀释到要求的浓度以供使用。这些共混物(如下所述)作为钙盐污垢抑制剂在按照实例中描述程序的模拟硫酸盐蒸煮中进行了试验。

                               表2产品号-膦酸酯共混物膦酸酯共混物各个膦酸酯在共混物中的重量比产品78D2006/D206650/50产品79D2000/D205450/50产品80D2006/4NHMP50/50产品81D2010/D2066A50/50产品82D2010/D205450/50产品83AD2016/4NHMP70/301产品83BD2016/4NHMP25/751产品84D2054/4NHMP50/50产品85D2010/D200050/50产品864NHMP/D2066A50/50产品87D2054/D2066A50/50产品94D2046/D200650/50产品95D2046/D201660/40产品96D2046/D205460/40产品97D2046/D2066A50/50产品98D2046/4NHMP60/40

    1具有30％总活性酸含量的50/50共混物母料不再保持均相。

    优选用于本发明的共混物是选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)或(II)的膦酸酯的共混物。更优选的是，选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)膦酸酯的另一种膦酸酯的共混物，以及N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)或其盐，与选自通式(II)膦酸酯的膦酸酯共混物。

    有效用量膦酸酯或膦酸酯共混物用于本发明抑垢组合物的制造和使用中。该有效用量取决于实施本发明中所使用的具体膦酸酯以及其他因素，包括但不限于，蒸煮器组合物、蒸煮器的操作条件(即， H-系数)，漂前洗浆工序和黑液回收工序的组合物和操作条件以及本领域技术人员已知的其他因素和条件。膦酸酯有效用量的选择在本领域技术人员研读了本说明书之后自会明白。

    本发明抑垢组合物包括但不限于，至少一种通式(I)的膦酸酯、至少一种通式(II)的膦酸酯、至少一种通式(I)的膦酸酯的胺氧化物、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯或通式(I)膦酸酯的胺氧化物与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(I)膦酸酯的胺氧化物的混合物，或者至少两种通式(II)膦酸酯的混合物。优选的是，本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物，或者至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。

    当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯时，该膦酸酯和每种的有效抑垢用量如下。

    在本文中使用时，污垢抑制剂的ppm用量水平以加入的总药液重量为基准，其中假定药液的密度是1g/mL。

    当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约500～约1000ppm，优选约600～约800ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，更优选约30～500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约150～约1000ppm，优选约200～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约30～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    优选的通式(I)膦酸酯是

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2H2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，更优选(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，最优选

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2。

    当本发明抑垢组合物是至少一种通式(II)的膦酸酯时，该膦酸酯优选是CH3C(OH)(PO3M2)2，且按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约20～约200ppm，优选约30～约100ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯的胺氧化物时，该胺氧化物按活性酸计的有效抑垢用量与对应通式(I)膦酸酯的有效用量等当量。

    当本发明抑垢组合物是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。

    当第一膦酸酯是

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，则第二膦酸酯优选地选自N(CH2PO3M2)3，

    (M2O3PCH2)2CH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。

    当第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约200～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约80～约1000ppm，优选约300～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，第二膦酸酯优选地选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2、(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约50～约1000ppm，优选约100～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2OP3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约100～约1000ppm，优选约500～约600ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2OP3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约50～约1000ppm，优选约150～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    至少两种通式(I)膦酸酯的优选共混物是下列膦酸酯的共混物：

    (M2O3CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2和N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，

    (M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2与

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的共混物。

    至少两种通式(I)膦酸酯的最优选共混物是下列膦酸酯的共混物：

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2H2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)-CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3，

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M3)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。

    当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)的膦酸酯与至少一种通式(II)的膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。

    当共混物是通式N(CH2PO3M2)3的第一膦酸酯与通式

    CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物时，按活性酸计的混合物用量为约30～约500ppm，优选约50～约300ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    优选的共混物是选自

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2POM2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，

    (M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯与选自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。

    当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约500ppm，优选约20～约150ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约30～约150ppm，优选约40～约80ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。

    至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的最优选共混物是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2与CH3C(OH)(PO3M2)2的共混物。

    本发明第二实施方案涉及抑制化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：在化学制浆工艺的蒸煮器的碱性含水混合物中加入有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，其中该至少一种膦酸酯选自下列通式的化合物：

                    X2NCH2PO3M2    (I)

    以下通式的化合物：

    通式(I)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M、X、R、R’和Y按照上面的规定；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。

    另外，按照本发明第二实施方案，本发明又是在具有足够用量可用钙阳离子和选自易形成所述钙盐污垢的碳酸根和硫酸根的阴离子的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与含水体系在维持约110℃～约180℃，优选约150℃～约175℃温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混以抑制钙盐结垢，其中膦酸酯是如上面所描述的。

    在本发明方法化学制浆工艺，例如硫酸盐法的实施中，本发明的含水膦酸酯组合物与碱性含水组合物在蒸煮器中掺混。本发明含水膦酸酯组合物可采用本领域技术人员已知的任何传统装置加入到蒸煮器中。另外，本发明含水膦酸酯组合物可直接加入到蒸煮器组合物中，或者它可先引入到准备加入到蒸煮器中的含水进料组合物之一中，然后再将所述含水进料组合物加入蒸煮器。碱性化学制浆工艺蒸煮器中的pH值至少是9。在硫酸盐法的情况下，蒸煮器中的pH值优选介于约10～约14，更优选约12～约14。本发明含水膦酸酯组合物可按本领域技术人员已知的任何传统方式加入到间歇蒸煮器中。例如，在间歇蒸煮器操作中，本发明含水膦酸酯组合物的加入可以是在蒸煮器蒸煮周期一开始或者在蒸煮器蒸煮周期期间整批加入，或者它可沿蒸煮周期分多批加入或者沿蒸煮器蒸煮周期自始至终连续加入。目前优选的是将本发明含水膦酸酯组合物以整批料的形式在或接近蒸煮器蒸煮周期开始时加入。在连续蒸煮器操作的情况下，本发明含水膦酸酯组合物的加入通常将是连续加入的，借此维持膦酸酯的有效浓度。

    本发明抑垢组合物的用量是足以在蒸煮器中提供有效抑垢膦酸酯浓度的有效用量，其作用时间应使在蒸煮器、漂前洗浆机和/或黑液回收工序中钙盐污垢，特别是碳酸钙和硫酸钙污垢的形成、沉积和粘附受到满意的抑制。使用本发明的本领域技术人员将知道具体化学制浆设施的蒸煮器、漂前洗浆机和黑液回收工序中可接受的钙盐污垢水平，并很容易选择恰当的膦酸酯和浓度加入到蒸煮器中，以达到根据本说明书规定的抑垢要求和持续时间。本领域技术人员在研读了本说明书以后将很清楚，本文所提到的许多类型因素以及其他因素将决定为实现该抑垢要求所需要的本发明膦酸酯用量。考虑本文所提供的方向，此种用量的确定乃是本领域技术人员所胜任的，不需要不必要的实验。

    本发明的第三实施方案涉及在选择的化学制浆工艺中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及含水蒸煮器组合物确定选择的化学制浆工艺所要求的钙盐污垢抑制能力，(b)选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度，以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，其中要依据步骤(a)，以及膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线来确定，以及(c)将选择的磷酸酯组合物与选择的化学制浆工艺中的含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺的蒸煮阶段进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。

    本发明的第四实施方案涉及在选择的化学制浆方法中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)确定膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，(b)确定选择的化学制浆工艺所需要的钙盐污垢抑制能力，其中要根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及含水蒸煮器组合物来确定，(c)依据步骤(a)和(b)，选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，以及(d)将选择的磷酸酯组合物与选择的化学制浆工艺中的含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺的蒸煮阶段进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。

    在本发明第三和第四实施方案中，膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，可通过开展实验室实验，例如，本文所描述的，或者通过开展较大规模试验来确定。正如每个化学制浆工艺将随着所加工木材类型、具体采用的操作条件、蒸煮器中的组合物等而变化一样，具体膦酸酯或膦酸酯共混物及其为达到要求的抑垢效果所需使用浓度将依赖于具体的化学制浆工艺。通过利用钙盐污垢抑制曲线，再配合所选择的化学制浆工艺，主要指其时间、温度和压力等操作条件，还有含水蒸煮器组合物所要求的钙盐污垢抑制能力，本领域技术人员将能够选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢。

    本发明将利用下面的实施例做进一步说明，但这些实施例不拟限制本发明。除非另行指出，所有用量一律指重量而言。

                             实施例

    一种硫酸盐蒸煮试验将在下面的实施例中用到，借以举例说明本发明方法中的本发明组合物的应用。在实施这些试验的过程中，在蒸煮期间选择时间来采集蒸煮器组合物的样品。总钙和被抑制钙的浓度采用Atomic Absorption Spectroscopy(AA)(原子吸收光谱术)的分析来确定。试验将遵照下面描述的一般程序。另外，试验通常是，针对每种试验的膦酸酯组合物以及不存在抑制剂的情况，以10、50、100和500ppm活性酸的抑制剂浓度水平(以加入到蒸煮器中的总药液量为基准)实施的。

    本文中使用的“活性酸(浓度)水平”是与实际加入的膦酸酯等当量的游离酸量。除非另行指出，所有百分率一律指重量而言。

                         硫酸盐蒸煮试验

    这里所使用的硫酸盐蒸煮试验被开发用来度量本发明组合物在模拟蒸煮器组合物中的抑垢表现，其中钙被从木片中慢慢地提取到硫酸盐体系中。该试验是MK Systems公司小型工厂实验室蒸煮器中的标准硫酸盐法蒸煮程序，药液：木材的比值为5∶1。蒸煮器含水组合物的温度在1h内从室温缓慢爬升到180℃，随后在180℃维持1～2h。样品采用液体冷却的萃取器在蒸煮期间各种不同时间间隔、压力和温度下从蒸煮器中取出，以便通过AA监测钙浓度，正如下面的“硫酸盐蒸煮期间钙释放的监测”一节所描述的。

    木片的干燥：

    松木片经12.5mm长条网眼过筛，以除掉碎屑。

    木片用手工分拣以除掉任何树皮和疤节，然后木片在110℃下干燥12h。这样做旨在减少含湿量和萃取物含量的波动。木片贮存在备有干燥剂的容器内并让其冷却至室温。

    白液的制备/蒸煮器的装料

    按照5∶1的药液：木材比值制备，含18.5％有效碱，具有25％硫化度和5g/L碳酸钠。引入到白液中的碳酸钠是通常被带入到硫酸盐纸厂回收工艺中的代表性碳酸钠。

    所用膦酸酯的加入量都以加入到蒸煮器中的总药液重量为基准，按照在蒸煮器中所需的等量ppm活性酸的要求来确定。

    白液是按照下面的程序制备的。大约2L二次去离子水被转移到4L容量烧瓶中。322.99g50％氢氧化钠、163.76g Na2S·9H2O和20.0g无水碳酸钠加入到4L烧瓶中并溶解，加入足够量抑制剂以达到所需的浓度，然后加入二次去离子水以注满至刻度。

    进行试验前，蒸煮器利用10％硫酸溶液进行酸洗，以除掉任何现存的沉积物。酸洗以后，蒸煮器以蒸馏水清洗。

    800g按如上所述制备的干燥松木片加入到木片料斗中。白液(4L)和木片转移到蒸煮器中，记录初始温度和时间。

    监测硫酸盐蒸煮期间钙的释放

    采集5mL样品用于进行AA分析，然后开始蒸煮器内的加热顺序。

    (AA分析是采用Perkin Elmer 100型分光计按照火焰光谱法通过原子吸收实施的；一般原理可参见《仪器分析方法》Hobart H.Willard，Lynn L.Merritt，Jr.；John A Dean，第4版，D.Van Nostrand公司，1965-08)

    定量的1mL样品转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA确定样品的钙含量，即总钙。其余样品抽吸到10mL针筒中并通过0.45μm针筒过滤器过滤。定量的1mL滤液转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA来确定滤液的钙含量，即被抑制钙。

    在整个试验期间，例如约2～4h期间，每隔15min，清除冷凝管道中的药液，进行温度测定，并抽出5mL药液样品。随后重复上面描述的AA分析程序。在试验结束后，将钙含量和温度数据对时间进行标绘。

    下面的每个实例都按照上面给出的一般程序进行。在大多数实例中，在4种浓度水平上试验膦酸酯。所有浓度水平都以按活性酸计相对于总药液重量的膦酸酯ppm值给出。

    除了本文规定的以外，实例中使用的化学品均从FisherScientific公司获得。Dequest膦酸酯，不论单独还是以共混物形式用于实例中的，都是从Solutia公司(St.Louis，MO)获得的。4NHMP是按照本文所描述的程序制备的。

    从下面开始给出的表3～96提供一系列在各种不同膦酸酯和膦酸酯混合物的浓度水平下在蒸煮器中进行的试验批的数据。所列膦酸酯或共混物用产品名称(正如这里的表1和2所规定的)标出在下面每张表格的标题中。温度以摄氏度为单位。钙的ppm是基于每一百万份总药液重量的份数。

                               实例1

    Dequest 2006在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表4～7。另外，还做了不加抑制剂的对照实验，结果载于下表3。表3中的数据可用作实例1～8的对照例。

    表3-不加抑制剂的硫酸盐蒸煮时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251517.116.6883037.4361334519.415168604.62.5180751.60.8180900.4018010500180

    表4-500ppm Dequest 2006时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241520.620.9823037.838.21324553531706061.859.71807568.566.41809071.271.918010572.671.718012070.964.818015047.447.518018030.731.418024032.822.1180

    表5-100ppm Dequest 2006时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251519.419.9863036.836.21304549.448.51706061.155.31807560.958.91809022.817.418010512.514.1801201210.71801359.89.51801506.881801806.67180

    表6-50ppm Dequest 2006时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00025151514.9843029.1291324539.237.61716054.4511807546.239.11809021.916.418010515.413.718012011.811.11801359.29.21801508.97.61801807.66.8180

    表7-10ppm Dequest 2006时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241510.110.1883022.722.11344534.532.3174602513.11807513.45.7180908.151801056.94.71801206.14.4180

    实例1的数据表明，500ppm的使用浓度与较低使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该数据还表明，Dequest2000和Dequest 2006在使用浓度介于约500～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                             实例2

    Dequest 2016在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表8～11。

    表8-500ppm Dequest 2016时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241513.313.2903012.26.4138454.73.7172604.34180755.15180905.55.21801205.56.21802406.572180

    表9-100ppm Dequest 2016时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251512.211.9813022.922.41314532.232.7169604443.91807554.154.7180905957.518010557.955.418012056.456.71801355248.918015051.248.218018025.421.8180

    表10-50ppm Dequest 2016时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241513.913.3803028.527.71314540.940.71656064.663.31807580.580.61809085.785.918010589.687.918012088.587.818015084.584180

    表11-10ppm Dequest 2016时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00024158.78.1823018.918.31304533.432.8162604241.71807539.638.41809022.516.8180105138.5180120106.41801357.95.4180

    实例2的数据表明，100和50ppm的使用浓度与10和500ppm使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010和Dequest 2016在使用浓度介于约20～约200ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                          实例3

    Dequest 2054在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表12～15。

    表12-500ppm Dequest 2054时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241513.413.9823027.827.41204542.842.51606052.5511807562.961.31809069.167.518010569.669.818012070.569.218015067.967.218018065.264.918024058.757.4180

    表13-100ppm Dequest 2054时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00025159.69883018.819.11334532.532.11686047.645.81807561.861.81809066.15718010568.967.218012064.664.918013561.260.618015051.350.518018027.526.9180

    表14-50ppm Dequest 2054时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251516.216.182303029.31284541.941.51606061.157.81847566.263.41809056.94718010527.120.618012014.811.118013510.691801507.57.31801805.35.3180

    表15-10ppm Dequest 2054时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00.90.5251512.312.1823026.526.51284540.337.81606038.234.51847515.310.9180908.47.918010565.61801204.54.11801353.53.51801502.72.51801802.51.5180

    实例3的数据表明，500ppm的使用浓度与10、50和100ppm使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2054在使用浓度介于约150～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                             实例4

    Dequest 2060S在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表16～18。

    表16-100ppm Dequest 2060S时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00025151.20.690309.38.71394525.726.31746039.740.31807556.155.51899065.463.118610568.960.21821207674.218015074.263.118018053.245.6180

    表17-50ppm Dequest 2060S时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  25  15  4.4  4  82  30  20  19  134  45  41  38.8  165  60  61.5  60.5  180  75  82.7  74.7  180  90  91.3  84.2  180  105  88.8  85.6  180  120  87  78.9  180  150  71.4  67.6  180  180  50.6  41  180

    表18-10ppm Dequest 2060S时间，min  总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  00  25  15  7.23.9  79  30  21.319.9  134  45  41.241.2  176  60  6460.5  180  75  70.970  180  90  6159.2  180  105  5251.2  180  120  42.638.4  180

    实例4的数据表明，50和100ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060S在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                            实例5

    Dequest 2066在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表19～22。

    表19-500ppm Dequest 2066时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  21.3  21.2  84  30  36.6  36.6  134  45  52.5  51.4  170  60  62.8  62.2  180  75  70  69  180  90  72.8  72.8  180  105  75.2  75.3  180  120  76.7  76.7  180  150  76  75.3  180  180  74.3  74.3  180  240  69.8  68.5  180

    表20-100ppm Dequest 2066时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251515.915.4863030.429.41304540.840.81686053.852.81807560.159.91809063.460.318010559.457.21801206361.718013558.256.21801505543.418018040.939.2180

    表21-50ppm Dequest 2066时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  17  16.7  84  30  33.9  32.8  130  45  48.8  48.2  171  60  62.2  60.2  180  75  73.8  65  180  90  76.9  67.4  180  105  75.5  65.7  180  120  70.8  67.2  180  135  65.7  64  180  150  61.1  60.1  180  180  43.8  37.9  180

    表22-10ppm Dequest 2066时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  10.2  4.6  84  30  20.8  20.7  134  45  32.7  31.8  170  60  40.5  40.3  180  75  41.8  40  180  90  33.8  31.8  180  105  24.6  22.3  180  120  16.5  13.9  180  150  9.5  7.4  180

    实例5的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2066在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                             实例6

    4NHMP在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表23～26。

    表23-500ppm 4NHMP时间，min  总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  00  24  15  19.719.2  84  30  37.637.6  132  45  63.361.9  170  60  82.580.1  180  75  89.589.1  180  90  94.493.2  180  105  99.796.2  180  120  101.899.1  180  150  107106.4  180  180  102.8101  180  240  98.796.2  180

    表24-100ppm 4NHMP时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  13.8  13.8  84  30  29  27.8  132  45  54.1  53.5  170  60  72.2  72.6  180  75  84.5  83.6  180  90  96.5  93  180  105  100.2  98.2  180  120  100.8  97  180  150  94.5  93.6  180  180  86  85.3  180

    表25-50ppm 4NHMP时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241514.814.6823030.630.11304557.754.1165607572.91807589.886.51809096.594.1180105101.299.3180120102.810018015097.297.118018086.186.5180

    表26-10ppm 4NHMP时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  18  12  84  30  36  30  134  45  60  54  180  60  72  72  180  90  78  78  180  105  72  72  180  120  60  60  180  150  48  48  180  180  36  36  180

    实例6的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，4NHMP在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例7

    Dequest 6004在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表27～30。

    表27-500ppm Dequest 6004时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241526.125.1823038.638.61324553.5411696050.641.21807552.247.91809053.550.818010553.852.918012053.553.518015054.549.118018053.152.118021052.351.2180

    表28-100ppm Dequest 6004时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000241515.615.6843032.4321324545.137.51726052.645.81807559.1511809036.628.718010525.922.418012018.815.618015013.811.918018010.79.2180

    表29-50ppm Dequest6004时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  24  15  11.6  11.4  84  30  27.7  27.8  132  45  55.5  52.3  170  60  77.1  70.7  180  75  70.5  58.8  180  90  50.7  39.9  180  105  34.5  24.9  180  120  28  15.6  180  150  19.4  12.3  180  180  17.1  8.1  180

    表30-10ppm Dequest 6004时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0 0 0  24  15 11 10.4  84  30 26.1 24.9  134  45 51.3 50.7  168  60 32.1 20.3  180  75 22.8 10.1  180  90 21.2 9.6  180  105 18.2 8.4  180  120 16.5 7.8  180

    实例7的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 6004在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例8

    Dequest 2046在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表31～34。

    表31-10ppm Dequest 2046时间，min  总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  21  15  18  18  80  30  30  30  132  45  48  48  170  60  60  60  176  75  66  60  176  90  54  54  176  105  42  42  176  120  36  36  176  150  30  30  176  180  30  24  176

    表32-50ppm Dequest 2046时间，min  总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  21  15  12  12  80  30  36  36  132  45  48  48  170  60  60  60  176  75  72  72  176  90  72  72  176  105  78  78  176  120  78  72  176  150  60  60  176  180  54  48  176

    表33-100ppm Dequest 2046时间，min  总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  21  15  18  18  80  30  30  30  132  45  48  48  170  60  60  66  176  75  72  72  176  90  72  72  176  105  78  72  176  120  78  72  176  150  72  66  176  180  60  60  176

    表34-500ppm Dequest 2046时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000211530308230424213045606016860787817875909017890102102178105108108178120114108178150120114178180120114178

    实例8的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest2046在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                         膦酸酯共混物

    制备了一系列磷酸酯共混物，随后当作碳酸钙污垢抑制剂按照上面描述的程序在蒸煮器中进行试验。这些各种不同共混物的组成载于上表2中。

                          实例9

    不加抑制剂的对照例在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中接受试验。结果载于下表35，并被用作实例10～25的对照例。

    表35-不加抑制剂的硫酸盐蒸煮时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  25  15  11.5  10.9  82  30  24.8  23.4  128  45  39  38.2  163  60  16.6  14.9  180  75  12.9  10.3  180  90  10.3  6.7  180  105  9.2  7.8  180  120  8.4  7.8  180

                             实例10

    共混物78在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表36～39。

    表36-500ppm共混物78    时间，min总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度    0  0  0  22    15  16  16  80    30  48  48  124    45  78  78  164    60  96  96  176    75  114  114  176    90  114  114  176    105  120  120  176    120  126  120  176    150  126  120  176    180  126  120  176

    表37-100ppm共混物78时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  25  15  3.3  2.6  82  30  18.8  19.9  128  45  29.7  28.6  163  60  46  43.1  180  75  57.6  53.6  180  90  71.3  67  180  105  73.2  67  180  120  76.4  69.5  180  150  56.8  53.6  180  180  38.8  32.6  180

    表38-50ppm共混物78时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251511.211.2823027.228.11284551.450.41636067.169.11807585.682.41809080.879.218010582.178.218012072.567.718015055.95318018035.233.5180

    表39-10ppm共混物78时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度00025157.87.4823029.528.71284560.457.21636084.480.41807568.860.81809041.932.318010529.519.518012023.415.818015018.312.618018015.110.3180

    实例10的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2066或Dequest2060的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                            实例11

    共混物79在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表40～43。

    表40-500ppm共混物79时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000221524248030484812445727216660909018075102961809010810218010511410218012010810218015096901801808472180

    表41-100ppm共混物79时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251575.4823020.319.61284542.641.91636062.257.21807578.169.81809089.782.118010593.778.818012093.181.518015068.545.918018044.431.3180

    表42-50ppm共混物79时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  25  15  9.3  9.1  82  30  22.9  22.6  128  45  52.4  49.5  163  60  74.7  69.6  180  75  85.1  78.3  180  90  86.4  79.3  180  105  74.1  62.4  180  120  57.6  42.4  180  150  33.9  22.9  180  180  25.6  17.4  180

    表43-10ppm共混物79时间，min总钙，ppm被抑制钙，ppm温度000251511.211.2823024.423.71284551.245.11636061.255.11807540.2151809024.19.518010516.36.318012010.56.31801506.63.71801802.72.1180

    实例11的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                            实例12

    共混物80在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表44～47。

    表44-500ppm共混物80  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  22  15  24  24  80  30  42  42  124  45  72  72  164  60  90  90  179  75  102  102  180  90  108  108  180  105  114  108  180  120  114  102  180  150  114  96  180  180  108  90  180

    表45-100ppm共混物80 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm  温度  0   0   0  25  15   12.9   11.7  86  30   31.2   29.3  132  45   61   58.7  168  60   89.2   83.8  179  75   104.8   103.7  180  90   113.6   109.8  180  105   112.8   101.7  180  120   103.7   96.1  180  150   76.2   71.3  180  180   50.7   47.6  180

    表46-50ppm共混物80   时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm  温度   0   0   0  25   15   7.7   7.4  86   30   19.4   19.1  132   45   41.7   41.1  168   60   60.8   59.2  179   75   75.4   74.1  180   90   85.4   83.1  180   105   84.8   78.3  180   120   78   70.8  180   150   63.1   55.6  180   180   39.2   33  180

    表47-10ppm共混物80 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 0 0 25 15 10.3 10.3 86 30 19.5 19.2 132 45 31.2 30.9 168 60 39.2 35 179 75 36.7 33.9 180 90 32.3 31.5 180 105 28.2 26.7 180 120 21.3 19.9 180 150 12.3 11.3 180 180 5.5 4.4 180

    实例12的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与4NHMP的共混物在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                            实例13

    共混物81B在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表48～51。

    表48-500ppm共混物81B 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm  温度  0   0  0  22  15   24  24  80  30   42  42  124  45   42  42  164  60   42  42  180  75   42  42  180  90   42  42  180  105   48  48  180  120   48  48  180  150   48  48  180  180   54  54  180

    表49-100ppm共混物81B 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm  温度   0   0   0   25   15   7   7.1   82   30   18.8   18.5   128   45   38.5   36.5   163   60   65.6   61.8   180   75   85.7   83.3   180   90   102.3   91.6   180   105   106.5   103.4   180   120   113.1   108.6   180   150   107.9   104.1   180   180   97.1   94.4   180

    表50-50ppm共混物81B 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 0 0 25 15 6.2 5.8 82 30 15.5 15.2 128 45 34.3 33.6 163 60 56 45.3 180 75 71.2 67.6 180 90 83.5 79.3 180 105 84.2 81.5 180 120 79.3 76.7 180 150 69.6 67.9 180 180 58.9 55.3 180

    表51-10ppm共混物81B   时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   25   15   11.3   10.9   82   30   23.4   22.4   128   45   45.4   43.7   163   60   54.6   53.3   180   75   54.9   51.9   180   90   49.3   46.4   180   105   38.8   37.8   180   120   30.6   29.6   180   150   12.6   11.6   180   180   4.4   3.7   180

    实例13的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2066或Dequest2060的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例14

    共混物82在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表52～55。

    表52-500ppm共混物82 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度   0   0   0    22   15   24   24    82   30   30   30    126   45   18   12    162   60   18   12    180   75   18   18    180   90   24   18    180   105   24   24    180   120   24   24    180   150   24   24    180   180   24   24    180

    表53-100ppm共混物82 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm  温度  0  0  0  25  15  7.3  4.9  82  30  21  18  128  45  40.7  38.5  163  60  59.8  58.8  180  75  78.8  76.2  180  90  98.3  97.3  180  105  109.3  107.9  180  120  108.6  106.6  180  150  94.6  88.2  180  180  76.5  72.5  180

    表54-50ppm共混物82 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 0 0 25 15 9.2 8.9 82 30 21.7 21.4 128 45 46.7 44.9 163 60 62.4 61.8 180 75 77.4 75.2 180 90 92.4 89.3 180 105 99.6 97.1 180 120 94.9 95.9 180 150 90.5 87.4 180 180 82.4 79 180

    表55-10ppm共混物82   时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 0 0 25 15 12 12 82 30 30 30 128 45 42 42 163 60 54 54 180 75 42 30 180 90 30 24 180 105 24 18 180 120 18 18 180 150 18 18 180 180 18 12 180

    实例14的数据表明，50和100ppm的浓度与使用10或500ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约30～约150ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例15

    共混物83A在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表56～59。

    表56-500ppm共混物83A 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm  温度   0   0   0   22   15   24   24   82   30   24   24   124   45   18   18   156   60   18   18   176   75   18   18   176   90   18   18   176   105   18   18   176   120   18   18   176   150   24   24   176   180   24   24   176

    表57-100ppm共混物83A 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 0 0 25 15 5 4.7 82 30 19 18 128 45 33.1 32.7 163 60 54.9 52.8 180 75 75.7 72 180 90 91.8 90.4 180 105 98.9 98.3 180 120 99.3 96.9 180 150 93.5 88.7 180 180 89.7 84.9 180

    表58-50ppm共混物83A 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    25 15   6.7   6.4    82 30   17.4   17.1    128 45   38.8   36.5    163 60   59.2   59.9    180 75   76.4   75.1    180 90   89.4   88.7    180 105   96.1   93.5    180 120   98.4   97.1    180 150   98.7   96.4    180 180   94.8   92.5    180

    表59-10ppm共混物83A 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    25 15 10.7 10.4    82 30 22.7 22.1    128 45 43.6 42.6    163 60 59.4 58.3    180 75 67.9 63.5    180 90 64.4 63.4    180 105 56.3 52.8    180 120 45 42.3    180 150 25.8 24.8    180 180 14.9 13.5    180

    实例15的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约500ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                        实例16

    共混物83B在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表60～63。

    表60-500ppm共混物83B 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    22 15   18   18    80 30   36   36    124 45   36   36    166 60   36   36    180 75   36   36    180 90   42   42    180 105   42   42    180 120   42   42    180 158   42   42    180 180   42   42    180

    表61-100ppm共混物83B 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0   0 0    25 15   12 12    82 30   30 30    128 45   54 54    163 60   72 72    180 75   84 84    180 90   108 101    180 105   108 101    180 120   108 101    180 150   108 108    180 180   114 108    180

    表62-50ppm共混物83B 时间，min    总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0    0   0    25 15    12.4   11.9    82 30    28.4   28.3    128 45    56.1   54.7    163 60    86.7   83.8    180 75    110.2   107.8    180 90    124.8   123.4    180 105    133.2   129.9    180 120    135.2   128.5    180 158    134.6   132.3    180 180    115.8.   104.5    180

    表63-10ppm共混物83B 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0   0 0    25 15   18 12    82 30   30 30    128 45   42 42    163 60   54 54    180 75   60 54    180 90   60 60    180 105   60 54    180 120   60 60    180 158   54 54    180 180   42 42    180

    实例16的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约500ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                             实例17

    共混物84在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表64～67。

    表64-500ppm共混物84 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    22 15 24 24    82 30 48 48    126 45 78 78    164 60 102 102    180 75 120 114    180 90 126 120    180 105 132 126    180 120 132 126    180 150 120 114    180 180 102 102    180

    表65-100ppm共混物84 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    25 15   6.3   5.9    82 30   19.6   17.3    128 45   42.7   41.7    163 60   53.7   51.7    180 75   81.5   79.5    180 90   94.3   93.2    180 105   106.6   104.3    180 120   110.3   107.9    180 150   99.3   96.9    180 180   59.1   58.8    180

    表66-50ppm共混物84 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    25 15   6.7   6.4    82 30   17.8   17.4    128 45   42.7   40.4    163 60   57.3   56.6    180 75   73.8   72.8    180 90   84.8   83.8    180 105   89.6   89    180 120   91.2   86.4    180 150   65.7   62.4    180 180   38.8   38.5    180

    表67-10ppm共混物84 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    25 15   8.3   7.9    82 30   15.8   15.5    128 45   36.5   35.5    163 60   52.3   50.9    180 75   58.8   55.7    180 90   55.3   52.9    180 105   43.4   42.3    180 120   34.4   33.1    180 150   22.1   20.3    180 180   12.7   11.4    180

    实例17的数据表明，100和500ppm的使用浓度与使用10或50ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，4NHMP与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约80～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                          实例18

    共混物85在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以100ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表68。

    表68-100ppm共混物85   时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度   0   0 0    25   15   10.5 10.2    82   30   24.3 23.7    128   45   41.1 40.3    163   60   58.5 57.9    180   75   73.9 73.6    180   90   86.8 86    180   105   89.1 89.1    180   120   94.4 94.4    180   150   97.5 94.9    180   180   90.5 89.3    180

    实例18的数据表明，100ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2010或Dequest 2016的共混物在使用浓度介于约70～约200ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                          实例19

    共混物86在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表69～72。

    表69-500ppm共混物86 时间，min    总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0    0   0    22 15    24   24    84 30    36   36    126 45    66   66    166 60    84   84    180 75    96   90    180 90    108   102    180 105    114   108    180 120    114   108    180 150    114   108    180 180    108   102    180

    表70-100ppm共混物86   时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度   0   0   0    25   15   4.4   4.1    82   30   16.4   15.9    128   45   34.9   29.9    163   60   44.7   43.9    180   75   57.1   56.8    180   90   69.2   68.3    180   105   73.1   72.3    180   120   73.6   70    180   150   66.4   63.5    180   180   52.1   46.7    180

    表71-50ppm共混物86   时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度   0   0   0    25   15   6.1   5.8    82   30   19.1   18.7    128   45   45.3   44.6    163   60   64.1   63.4    180   75   75.7   74.4    180   90   88   81.6    180   105   89.9   88.3    180   120   87.1   84.8    180   150   57.3   54.3    180   180   33.9   33.6    180

    表72-10ppm共混物86 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    25 15 12 12    82 30 30 30    128 45 42 42    163 60 54 48    180 75 54 54    180 90 54 54    180 105 48 48    180 120 42 42    180 150 30 30    180 180 24 24    180

    实例19的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与4NHMP的共混物在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例20

    共混物87在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表73～76。

    表73-500ppm共混物87 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    22 15 30 30    82 30 48 48    126 45 78 78    163 60 96 96    180 75 114 108    180 90 120 114    180 105 126 120    180 120 132 126    180 158 138 132    180 180 138 132    180

    表74-100ppm共混物87    时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度    0   0   0   25    15   7.4   7.1   82    30   21.3   20.9   128    45   43.4   41.4   163    60   61.8   59   180    75   83   82.9   180    90   92.6   89.5   180    105   96.5   94.4   180    120   96.8   93.3   180    158   80.2   77.4   180    180   53.8   50   180

    表75-50ppm共混物87 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   25   15   14.7   14.3   82   30   29.8   29.3   128   45   63.2   60.8   163   60   86.2   85.7   180   75   111.6   111.6   180   90   130.4   127.6   180   105   142.2   139.4   180   120   141.3   137   180   158   110.7   101.3   180   180   67.4   60.8   180

    表76-10ppm共混物87   时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   25   15   18   12   82   30   36   36   128   45   60   54   163   60   66   60   180   75   42   30   180   90   30   18   180   105   24   18   180   120   18   12   180   158   12   12   180   180   12   6   180

    实例20的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。据信，50ppm抑制剂和100ppm抑制剂的数据之间的差别是由于在实验中使用的木片造成的。采用100ppm抑制剂比50ppm抑制剂的优点可从曲线的形状看出，而不是曲线的高度。

                          实例21

    共混物94在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表77～80。

    表77-500ppm共混物94 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   24   24   90   30   42   42   136   45   66   66   174   60   90   84   178   75   102   96   178   90   108   96   178   105   114   108   178   120   114   108   178   150   120   114   178   180   120   114   178

    表78-100ppm共混物94 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   18   18   80   30   30   30   132   45   48   48   170   60   60   60   176   75   72   66   176   90   78   72   176   105   84   78   176   120   84   78   176   150   84   78   176   180   78   72   176

    表79-50ppm共混物94 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   18   18   80   30   30   30   132   45   42   42   170   60   60   60   176   75   72   72   176   90   78   78   176   105   78   72   176   120   78   78   176   150   72   60   176   180   42   42   176

    表80-10ppm共混物94 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   12   12   80   30   30   30   132   45   48   42   170   60   66   54   176   75   66   60   176   90   48   42   176   105   36   30   176   120   30   24   176   150   24   18   176   180   24   12   176

    实例21的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                              实例22

    共混物95在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表81～84。

    表81-500ppm共混物95 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   12   12   82   30   30   30   132   45   48   48   170   60   54   54   177   75   54   54   177   90   60   54   177   105   60   54   177   120   60   60   177   150   66   60   177   180   66   60   177

    表82-100ppm共混物95 时间，min    总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0    0   0   21   15    18   18   80   30    24   24   132   45    42   42   170   60    54   54   176   75    66   66   176   90    72   72   176   105    78   78   176   120    84   84   176   150    84   84   176   180    84   84   176

    表83-50ppm共混物95 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   6   6   80   30   24   24   132   45   42   42   170   60   54   48   176   75   60   60   176   90   66   66   176   105   66   66   176   120   72   72   176   150   72   72   176   180   72   72   176

    表84-10ppm共混物95 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   12   12   80   30   30   30   132   45   48   48   170   60   66   66   176   75   66   60   176   90   42   36   176   105   30   30   176   120   30   24   176   150   24   18   176   180   24   18   176

    实例22的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例23

    共混物96在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表85～88。

    表85-500ppm共混物96 时间，min   总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   18   18   88   30   36   36   136   45   54   54   172   60   78   72   174   75   90   84   174   90   96   90   174   105   102   90   174   120   108   96   174   150   108   96   174   180   108   96   174

    表86-100ppm共混物96 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   12   12   80   30   30   30   132   45   48   48   170   60   60   60   176   75   66   66   176   90   72   72   176   105   78   78   176   120   84   84   176   150   84   84   176   180   84   84   176

    表87-50ppm共混物96 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   6   6   80   30   30   30   132   45   48   48   170   60   60   60   176   75   72   72   176   90   78   72   176   105   84   78   176   120   84   84   176   150   72   48   176   180   48   42   176

    表88-10ppm共混物96 时间，min 总钙，ppm    被抑制钙，ppm    温度    0    0    0    21    15    12    12    80    30    24    24    132    45    48    42    170    60    66    60    176    75    78    78    176    90    78    72    176    105    54    54    176    120    42    36    176    150    30    24    176    180    24    24    176

    实例23的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2046与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                          实例24

    共混物97在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表89～92。

    表89-500ppm共混物97 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度   0   0   0   21   15   24   24   86   30   36   36   134   45   66   60   172   60   84   78   174   75   96   90   174   90   102   96   174   105   114   108   174   120   114   108   174   150   114   108   174   180   114   108   174

    表90-100ppm共混物97    时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度    0   0   0   21    15   18   18   80    30   30   30   132    45   48   48   170    60   54   54   176    75   60   60   176    90   66   66   176    105   72   72   176    120   72   72   176    150   72   72   176    180   72   72   176

    表91-50ppm共混物97 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm    温度 0   0   0    21 15   18   18    80 30   30   30    132 45   48   48    170 60   60   60    176 75   72   72    176 90   72   72    176 105   72   66    176 120   72   72    176 150   66   66    176 180   54   54    176

    表92-10ppm共混物97 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm  温度   0   0   0   21   15   12   12   80   30   30   30   132   45   48   48   170   60   66   66   176   75   72   66   176   90   60   54   176   105   48   42   176   120   36   30   176   150   30   24   176   180   24   18   176

    实例24的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

                           实例25

    共混物98在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表93～96。

    表93-500ppm共混物98 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    21 15 24 24    84 30 42 42    132 45 60 60    168 60 90 90    180 75 96 96    180 90 102 102    180 105 102 102    180 120 102 102    180 150 102 102    180 180 102 102    180

    表94-100ppm共混物98 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    21 15 18 18    80 30 30 30    132 45 42 42    170 60 54 54    176 75 66 66    176 90 66 66    176 105 72 72    176 120 72 72    176 150 72 72    176 180 72 72    176

    表95-50ppm共混物98 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    21 15 12 12    80 30 24 24    132 45 42 42    170 60 60 60    176 75 66 66    176 90 72 72    176 105 72 72    176 120 78 78    176 150 72 72    176 180 66 66    176

    表96-10ppm共混物98 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm    温度 0 0 0    21 15 12 12    80 30 30 30    132 45 48 48    170 60 66 60    176 75 78 72    176 90 72 72    176 105 66 66    176 120 54 54    176 150 36 36    176 180 24 24    176

    实例25的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2046与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。

    以上的描述旨在举例说明，不应视为限制性的。各种不同的修改和替代方案在本领域技术人员看来很容易联想到的。因此意图是，以上的描述应仅作为范例，本发明的范围由下面的权利要求规定。还要申明的是，每条权利要求的界定就词意而言应视为包括任何和所有与这里文字明确规定的内容并无实质区别的变换方案，但现有技术中的变换方案除外。