背景技术
近年来，随着装置的小型化和高可靠性，迅速提高了对于铝电解电容器的小型化和高可靠性的要求。因此，对于铝电解电容用阳极箔(以下称作阳极箔)而言，就有必要提高静电容量并且改进漏电流特性。
以往，就中高压用的阳极箔的制造方法，在日本专利特开昭59-89796号公报(专利文献1)提出以下的制造方法：将铝箔放在纯水中煮的第一处理，第一处理后将铝箔放入磷酸，醋酸，柠檬酸，琥珀酸等弱酸性液体中浸渍的第二处理，第二处理后将铝箔在硼酸化学转化液中进行生成的第三处理。
另外，为了改进阳极箔的漏电流特性，日本专利特开平6-275473号公报(专利文献2)提出了以下的阳极箔的制造方法：将铝箔放在纯水煮后，在碳原子为奇数的直链饱和二元羧酸或者反式直链不饱和二元羧酸组成的有机酸或者其盐水溶液中实施浸渍，之后在己二酸铵水溶液中进行生成处理。
还有，日本专利特开平10-223483号公报(专利文献3)提出的制造方法是将铝箔放在硼酸类化学转化液中实施生成处理之后，在磷酸，硼酸，有机酸或者其盐的化学转化液中实施一定时间的浸渍后，施加电压的方式进行再生成处理。日本专利特开平2-128415号公报(专利文献4)提出了以下的制造方法：当利用柠檬酸，硼酸，磷酸，己二酸的化学转化液，通过多次的阶段施加阳极氧化电压来进行生成处理的时候，在生成处理过程的每个阶段之间进行柠檬酸，磷酸水溶液中浸渍的去级处理。
在中高压铝电解电容用阳极箔的制造方法，主要是用腐蚀处理方式形成在铝箔上的坑，如何有效地利用为表面积，由此提高阳极箔的静电容量，并且形成氧化膜缺陷少的氧化膜降低漏电流。
在专利文献1的制造方法中，用纯水煮的方式产生的水和皮膜上结合弱酸，此弱酸变为稳定的物质，由此能获得漏电流特性稳定的电极箔。但是，因为弱酸具有溶解水和皮膜的作用，所以增加在后道步骤中形成的氧化膜的缺陷，不能满足漏电流特性。
另外，如专利文献2的制造方法，将铝箔放在直链饱和二元羧酸或者直链不饱和二元羧酸的水溶液中浸渍后进行生成处理，由此以纯水煮方式产生的水和皮膜的表面上结合直链二元羧酸，此直链二元羧酸在生成处理过程中抑制水和皮膜溶解于化学转化液，由此使漏电流特性更良好。
但是，通常受到笼罩在氧化膜的电压影响促进氧化膜的结晶，由结晶的形成使氧化膜的体积缩小，氧化膜中间产生氧化膜缺陷。所以专利文献2的制造方法，没有充分有效地降低由于笼罩电压而结晶的氧化膜产生的氧化膜缺陷几率。因此，专利文献2比专利文献1虽然提高漏电流特性，难以得到高可靠性的阳极箔。
另外，如专利文献3的制造方法，将生成处理后的铝箔以热处理的方式进行去极处理，之后放入再生成处理的化学转化液经过一定时间的浸渍后施加电压进行再生成处理。由此使氧化膜缺陷暴露出来，之后经过再生成处理修复氧化膜缺陷，这样可以降低漏电流。但是，因为水和处理后使用铝难以溶解的硼酸类化学转化液进行规定电压为止的生成处理，所以腐蚀处理方式在铝箔上形成的有些细的坑被氧化膜埋没。结果，用腐蚀处理方式在铝箔上形成的实际的坑相比，其能利用的有效表面积变少，由此难以得到高静电容量的阳极箔。
另外，为了修复氧化膜的结晶所产生的氧化膜缺陷，进行去极处理或者酸处理。热处理方式进行的去级处理过程中同时形成热氧化膜，此热氧化膜堵塞氧化膜缺陷的开口部。所以去级处理之后进行的再生成处理中，化学转化液难以浸透，由此无法充分地进行再生成处理，导致氧化膜缺陷没有完全修复，难以得到高可靠性的满意的漏电流。
另外，如果进行酸处理，可以充分地扩大氧化膜缺陷的开口部。但是在硼酸类化学转化液中形成的氧化膜比较容易溶解于酸溶液，导致过量地溶解氧化膜。由此难以得到高可靠性的满意的漏电流。
另一面，如专利文献4的制造方法，当利用多阶段施加阳极氧化电压来进行生成处理的时候，虽然在每个阶段之间进行去极处理的方式使漏电流的特性得到改进。但是，去极处理进行到达到最后阳极氧化电压为止，所以发生水和皮膜的溶解或者脱水·变质的现象。由此，在下一个阶段中形成的氧化膜成为结晶性能低的氧化膜，难以得到高静电容量的阳极箔。
发明内容
本发明的目的是，抑制氧化膜缺陷的发生，由此提高漏电流特性的同时有效地利用以腐蚀处理的方式在铝箔上形成的坑的直径，提高静电容量的铝电解电容用阳极箔的制造方法。
本发明的铝电解电容用阳极箔的制造方法工序包括：将腐蚀过的铝箔放在高温的纯水中浸渍，使铝箔表面上形成水和皮膜的高温纯水浸渍步骤；其水和皮膜表面上附着有机酸的附着有机酸步骤，使铝箔的最后生成处理的电压达到规定的阳极氧化电压为止至少分2个阶段进行生成处理的生成处理步骤，所述生成处理步骤之后还具备去极处理步骤以及再生成处理步骤。并且本发明的特征为，在生成处理步骤中，最初生成处理使用磷酸或者磷酸盐水溶液的化学转化液，最后生成处理使用与磷酸盐水溶液不同的化学转化液。
最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压低于最后生成处理电压。并且，最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压与最后生成处理电压之差小于最后生成处理电压的20％。最后生成处理的化学转化液使用硼酸类水溶液。
去极处理步骤在磷酸水溶液或者草酸水溶液中进行酸浸渍。
根据本发明，将铝箔放在高温的纯水中进行浸渍，使铝箔表面上形成水和皮膜。其水和皮膜在铝箔表面近处的水和皮膜比较紧密，与铝箔表面远离的水和皮膜比较疏松。铝箔表面上形成的水和皮膜表面附着有机酸，在生成处理步骤中的最初生成处理的化学转化液使用磷酸盐水溶液。
在最初生成处理中使用的磷酸盐水溶液化学转化液对铝变为氧化铝的效率比较低，但是要形成具有同样耐电压的氧化膜，比使用硼酸化学转化液对铝原子的溶解度高。结果，腐蚀处理所形成的坑直径在最初生成处理中变粗大，坑难以被氧化膜埋没，由此减少无效的坑直径，把坑的直径有效地利用为表面积，提高阳极箔的静电容量。
在最初生成处理，前面的附着有机酸步骤中水和皮膜表面附着有机酸，其有机酸在化学转化液中保护水和皮膜防止水和皮膜的溶解，所以没有溶解水和皮膜的条件下也可以只溶解铝箔的铝原子。即，在水和皮膜和铝箔表面之间形成缺陷少的氧化膜的同时扩大坑直径，由此没有恶化漏电流也能提高静电容量。
最后生成处理的电压以规定的阳极氧化电压进行生成处理，由此氧化膜整体笼罩高电压促进氧化膜的结晶，提高阳极箔的静电容量。
并且，在最后生成处理中使用的硼酸类化学转化液降低扩大坑直径的效果，但是与使用磷酸盐化学转化液相比不易溶解氧化铝和氢氧化铝。由此，硼酸类化学转化液中笼罩在氧化膜的电压比磷酸盐化学转化液中笼罩在氧化膜的电压高。所以，最后生成处理的化学转化液使用硼酸类水溶液，能有效地促进氧化膜的结晶。
在最后生成处理的前一个阶段的生成处理，其电压低于最后生成处理电压。并且最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压与最后生成处理电压之差控制在最后生成处理电压的20％以内。
如果，最后生成处理电压和最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压之差超过最后生成处理电压的20％，就会减小最后生成处理的前一个阶段的生成处理提高静电容量的效果，因此不适合于适用。
为了使最后生成处理电压和最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压之差小于最后生成处理电压的20％以内，需要在最初生成处理和最后生成处理之间设置中间生成处理。
另外，生成处理步骤之后的去极处理步骤使用磷酸水溶液或者草酸水溶液进行酸浸渍。因为，在磷酸盐化学转化液中形成的氧化膜比在硼酸类化学转化液中形成的氧化膜对酸的溶解度低。所以，本发明中，80％以上的氧化膜在磷酸盐水溶液化学转化液中形成，剩下的氧化膜在硼酸类化学转化液中形成。由此，去极处理步骤中没有溶解多余的氧化膜也能扩大缺陷的开口部，提高再生成处理步骤中的氧化膜缺陷的修复功能，获得漏电流特性优良的阳极箔。
具体实施方式
图1表示本发明阳极箔的制造方法工序的流程图。
图1中，将腐蚀过的铝箔放在高温纯水中浸渍(S1)，使铝箔表面上形成水和皮膜。此水和皮膜，与铝箔表面近处的水和皮膜比较紧密，与铝箔表面远离的水和皮膜比较疏松。
其次，将形成水和皮膜的铝箔放在有机酸水溶液中浸渍，使水和皮膜的表面上附着有机酸的附着有机酸步骤(S2)。有机酸具有保护水和皮膜的作用，防止在下个阶段的生成处理步骤中水和皮膜被化学转化液溶解的现象。
有机酸可以使用直链饱和二元羧酸、直链不饱和二元羧酸、芳香族羧酸等。例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、安息香酸等。
其次，在最初生成处理(S3)中，将附着有机酸的铝箔放入磷酸盐水溶液的化学转化液，比规定阳极氧化电压低的电压进行生成处理。因为铝箔的水和皮膜表面上附着有机酸，所以没有溶解水和皮膜，并且，最初生成处理的化学转化液使用磷酸盐水溶液，这样可以扩大坑直径的同时形成氧化膜。由此，在水和皮膜和铝箔表面之间形成氧化膜缺陷少的氧化膜的同时扩大坑直径，在没有恶化漏电流的条件下提高静电容量。
其次，在中间生成处理(S4)中，使用磷酸盐水溶液的化学转化液，生成处理电压比最初生成处理的电压高，比最后生成处理的电压低的条件下进行生成处理。由此，可以实现符合阳极氧化电压的扩大坑直径的效果，使腐蚀处理形成的坑有效地转化为静电容量。
其次，在最后生成处理(S5)中，使用不同于磷酸盐水溶液的化学转化液，施加规定的阳极氧化电压的条件下进行生成处理。由此最后生成处理，使氧化膜整体笼罩高电压促进氧化膜的结晶，提高静电容量。
另外，不同于磷酸盐水溶液的化学转化液可以使用己二酸类水溶液、草酸类水溶液、硼酸类水溶液等。
最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压低于最后生成处理电压。并且，最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压与最后生成处理电压之差小于最后生成处理电压的20％。最后生成处理的化学转化液使用硼酸类水溶液。由此，有效地将整体的氧化膜转换成为结晶的阳极氧化膜。
其次，在去级处理步骤(S6)中，其去级处理步骤在最后生成处理之后进行，这样能进一步减少在阳极氧化膜中间产生的空洞。去极处理步骤在磷酸水溶液或者草酸水溶液中进行酸浸渍。在磷酸盐化学转化液中形成的氧化膜与硼酸类化学转化液中形成的氧化膜相比，对酸的溶解度比较低。因此，使用磷酸盐水溶液的去极处理步骤中没有溶解多余的氧化膜也可以扩大缺陷开口部，提高再生成处理步骤中的氧化膜缺陷修复功能，获得漏电流特性优良的阳极箔。
相继，进行再生成处理(S7)。
另外，由重复进行去级处理步骤(S6)以及再生成处理步骤(S7)，可以进一步减少阳极氧化膜中间的空洞，结果，能获得漏电流特性优良的阳极箔。第三次以后的去极处理步骤可以进行热处理。
其次，说明具体的实施例。
(实施例1)
高温纯水浸渍步骤(S1)：腐蚀处理后的铝箔的平均坑直径为0.8μm，将此铝箔放在98℃的纯水中进行10分钟浸渍的第一步骤，由此在铝箔的表面上形成水和皮膜。
附着有机酸步骤(S2)：将形成水和皮膜的铝箔放在浓度为5g/l的丙二酸水溶液中进行浸渍。其处理温度为85℃、处理时间为5分钟。由此在水和皮膜表面上附着有机酸。
最初生成处理(S3)：经过前面步骤的铝箔，放在磷酸1铵浓度为3g/l，温度为90℃的化学转化液，施加15分钟250V的阳极氧化电压条件下进行最初生成处理。
中间生成处理(S4)：经过前面步骤的铝箔，放在磷酸1铵浓度为0.5g/l，温度为90℃的化学转化液，施加15分钟420V的阳极氧化电压条件下进行中间生成处理。
最后生成处理(S5)：经过前面步骤的铝箔，放在硼酸浓度为50g/l，硼酸铵浓度为0.5g/l的化学转化液，施加25分钟600V的阳极氧化电压条件下进行最后生成处理。
去极处理步骤(S6)：经过前面步骤的铝箔，放在磷酸浓度为100mg/l，温度为70℃的水溶液，进行3分钟的浸渍处理。
再生成处理步骤(S7)：经过前面步骤的铝箔，放在硼酸浓度为50g/l，硼酸铵浓度为0.5g/l的化学转化液中施加10分钟600V的阳极氧化电压进行再生成处理步骤。
经过再生成处理步骤的铝箔，进行干燥而制造阳极箔(S8)。
(实施例2)
实施例1中，除中间生成处理(S4)条件改为施加15分钟480V的阳极氧化电压外，实施例2的其他步骤与实施例1同样的方式制造阳极箔。
(实施例3)
实施例1中，除中间生成处理(S4)条件改为施加15分钟540V的阳极氧化电压外，实施例3的其他步骤与实施例1同样的方式制造阳极箔。
(实施例4)
实施例2中，除附着有机酸步骤(S2)的丙二酸水溶液代替为5g/l浓度的富马酸水溶液实施浸渍处理之外，实施例4的其他步骤与实施例2同样的方式制造阳极箔。
(实施例5)
实施例4中，除重复进行去级处理步骤(S6)以及再生成处理步骤(S7)之外，实施例5的其他步骤与实施例4同样的方式制造阳极箔。
(实施例6)
实施例2中，除去级处理步骤(S6)的化学转化液浓度为100mg/l的磷酸水溶液代替为150mg/l浓度的草酸水溶液，70℃的条件下进行3分钟的浸渍处理外，实施例6的其他步骤与实施例2同样的方式制造阳极箔。
(实施例7)
实施例2中，除去级处理步骤(S6)的化学转化液浓度为100mg/l的磷酸水溶液，70℃温度中进行3分钟的浸渍处理代替为在500℃温度中进行2分钟的热处理外，实施例7的其他步骤与实施例2同样的方式制造阳极箔。
(比较例1)
实施例2中，除没有进行在丙二酸水溶液中进行浸渍处理的附着有机酸步骤(S2)外，比较例1的其他步骤与实施例2同样的方式制造阳极箔。
(比较例2)
比较例1中，除最初生成处理(S3)的磷酸一铵浓度为3g/l的化学转化液和中间生成处理(S4)的磷酸一铵浓度为0.5g/l的化学转化液、分别代替为50g/l浓度的硼酸，0.5g/l浓度的硼酸铵的化学转化液进行最初生成处理(S3)和中间生成处理(S4)外，比较例2的其他步骤与比较例1同样的方式制造阳极箔。
(比较例3)
比较例1中，除去级处理步骤(S6)的磷酸水溶液浓度为100mg/l，70℃温度条件下进行3分钟浸渍处理代替为在500℃温度中进行2分钟的热处理外，比较例3的其他步骤与比较例1同样的步骤制造阳极箔。
如表1所示，测定按照实施例1-7以及比较例1-3工序制造的阳极箔的静电容量以及漏电流的结果。表1的漏电流值是在50g/l浓度的硼酸，0.5g/l浓度的硼酸铵电解液中施加5分钟600V电压的条件下测的电流值。
表1
![]()
由表1可知，按照实施例1-7的工序制造的阳极箔，首先在铝箔表面上形成水和皮膜后，其水和皮膜表面上附着有机酸，具有水和皮膜和有机酸的铝箔放在磷酸类水溶液中进行最初生成处理。由此工序制造的阳极箔没有恶化漏电流也能提高静电容量。
最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压低于最后生成处理电压。并且，最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压和最后生成处理电压之差控制在最后生成处理电压的20％以内，由此能进一步提高静电容量。
最后生成处理后的去极处理步骤中，在磷酸水溶液中进行浸渍，由此能进一步提高漏电流特性。
将去极处理步骤和再生成处理步骤重复进行2次以上，由此可以充分地修复氧化膜缺陷，能获得进一步降低阳极箔漏电流的效果。
在此，调查腐蚀处理的铝箔平均坑直径的影响。
(实施例8)
实施例4中，除使用腐蚀处理的铝箔平均坑直径为0.6μm、0.8μm、1.0μm的铝箔外，实施例8的其他步骤与实施例4同样的方式制造阳极箔。
(比较例4)
比较例3中，除使用腐蚀处理的铝箔平均坑直径为0.6μm、0.8μm、1.0μm的铝箔外，比较例4的其他步骤与比较例3同样的方式制造阳极箔。
表2所示，测定按照上述实施例8以及比较例4的工序制造的阳极箔的静电容量以及漏电流的结果。
表2
![]()
由表2可知，实施例8阳极箔的静电容量以及漏电流值的特性出色于比较例4的阳极箔。即，本发明中、由于进行铝箔的生成处理步骤，因此没有受到腐蚀处理在铝箔形成的坑直径的影响也可以提高阳极箔的静电容量。另外，坑的直径越细阳极箔静电容量的提高率也高。相对于此结果比较例4的阳极箔的坑直径被氧化膜堵塞，无法充分地引出静电容量。
其次，调查变更中间生成处理(S4)电压和最后生成处理(S5)电压的影响。
(实施例9)
实施例4中，除中间生成处理(S4)电压和最后生成处理(S5)电压采用表3所表示的电压外，实施例9的其他步骤与实施例4同样的方式制造阳极箔。
(比较例5)
比较例3中，除中间生成处理(S4)电压和最后生成处理(S5)电压采用表3所表示的电压外，比较例5的其他步骤与比较例3同样的方式制造阳极箔。
表3表示，测定按照实施例9以及比较例5的工序制造的阳极箔的静电容量以及漏电流的结果。
表3
![]()
由表3可知，实施例9阳极箔的静电容量以及漏电流值的特性出色于比较例5的阳极箔。本发明中进行铝箔的生成处理步骤，由此没有受到最后生成处理电压的影响，也可以提高阳极箔的静电容量的特性。
根据以上本发明的实施形态，阳极箔的制造方法包括：将腐蚀过的铝箔放在高温纯水中浸渍，由此使所述的铝箔表面上形成水和皮膜的高温纯水浸渍步骤；在此水和皮膜的表面上附着有机酸的附着有机酸步骤；将铝箔至少分2个阶段达到规定的阳极氧化电压为止进行生成处理的生成处理步骤；生成处理步骤后还具有去极处理步骤以及再生成处理步骤。在生成处理步骤中，最初生成处理使用磷酸或者磷酸盐水溶液的化学转化液，最后生成处理使用与所述磷酸盐水溶液不同的化学转化液进行生成处理，由此可以抑制产生氧化膜缺陷，提高阳极箔的漏电流特性的同时有效地利用腐蚀处理在铝箔上形成的坑，增加静电容量。
在最后生成处理的前一个阶段的生成处理，其电压低于最后生成处理电压。并且最后生成处理的前一个阶段的生成处理电压与最后生成处理电压之差控制在最后生成处理电压的20％以内。最后生成处理中使用硼酸类水溶液。由此，容易把整体的氧化膜转换成为结晶的阳极氧化膜。
最后生成处理步骤后的去极处理步骤在磷酸水溶液或者草酸水溶液中进行酸浸渍，由此没有溶解多余的氧化膜也可以扩大氧化膜缺陷的开口部，提高再生成处理步骤的修复氧化膜缺陷的功能，获得漏电流特性优良的阳极箔。