支链型化合物、 使用它的有机薄膜以及有机薄膜元件 【技术领域】
本发明涉及支链型化合物、 使用它的有机薄膜以及有机薄膜元件。背景技术 含有具有电荷 ( 电子或空穴 ) 传输性的有机材料的薄膜， 在有机薄膜晶体管、 有机 太阳电池、 光传感器等有机薄膜元件中的应用令人期待， 目前， 有机 p 型半导体 ( 显示空穴 传输性 ) 以及有机 n 型半导体 ( 显示电子传输性 ) 的开发盛行。
作为有机 p 型半导体材料， 低聚噻吩、 聚噻吩等具有噻吩环的化合物由于能达到 稳定的自由基阳离子状态， 因而期待其显示出高的空穴传输性。 特别是长链低聚噻吩， 由于 共轭长度变长， 预测能更有效地进行空穴传输。
近年来， 具有有机 p 型半导体和有机 n 型半导体两者的性质的双极性有机半导体 材料受到关注， 进行了各种研究 ( 非专利文献 1)。
非专利文献 1 ： Yoshihito Kunugi et al.， J.Mat.Chem.， 2004， vol.14， p.2840.
发明内容 但是， 从采用了具有有机 p 型半导体和有机 n 型半导体两者的性质的双极性有机 半导体的有机薄膜元件的实用化的观点出发， 要求具有高电荷传输性， 但是上述公知的材 料的性能均不令人十分满意。
为此， 本发明的目的在于提供能用作电荷传输性优异的双极性有机半导体的支链 型化合物。本发明的目的还在于提供含有该支链型化合物的有机薄膜、 以及具备该有机薄 膜的有机薄膜元件。
为了实现上述目的， 本发明提供一种支链型化合物， 其是包含核部、 与所述核部结 合的至少 1 个侧链部以及末端的支链型化合物， 其中， 上述侧链部的至少 1 个中， 重复 1 个 或 2 个以上下述通式 (1) 所示的重复单元 ( 其中， 在与核部结合的上述重复单元中， T 与核 部结合， 在 2 个以上重复的上述重复单元中， L 与 T 结合 )， L 由多个共轭形成单元连接构成， 作为上述共轭形成单元， 含有至少 1 个亚噻吩基单元， 存在于 L 的末端 ( 不与 T 结合的一侧 的 L 的末端 ) 的基团中， 至少 2 个为受电子性的基团。
( 式中， L 表示可以具有取代基的 2 价有机基团， T 表示可以具有取代基的 3 价有 机基团。)
本发明的支链型化合物， 由于至少在侧链部具有噻吩环结构， 因此环之间的共轭 平面性良好， 能增强分子间的相互作用， 因而能用作电荷传输性优异的有机 p 型半导体使 用。另外， 由于含有 2 个以上末端具有受电子性基团的 L， 因此除了具有侧链部的有机 p 型 半导体的性质 ( 供电子性 ) 外， 还具有末端部的有机 n 型半导体的性质 ( 受电子性 )， 起到 作为双极性的有机半导体的作用。另外， 由显示供电子性的侧链部和显示受电子性的末端 部邻接， 因此供电体·受电体间的电荷迁移变得容易， 可期待吸收端的长波长化、 激发子的 电荷分离效率提高等效果。此外， 由于本发明的支链型化合物的化合物稳定性以及向有机 溶剂中的溶解性优异， 因此可以通过使用溶液来形成薄膜， 制造性能优异的有机薄膜元件。
在本发明的支链型化合物中， 侧链部优选全部由 1 个或 2 个以上上述通式 (1) 所 示的重复单元重复形成。
在本发明的支链型化合物中， 优选核部、 T 以及 L 整体共轭来形成支链型化合物。 采取这样的结构， 分子整体的平面性提高， 而且共轭性也提高， 作为有机 p 型半导体使用时 的电荷传输性非常好。
本发明的支链型化合物优选通式 (1) 所示的重复单元的 2 个以上通过 T 与核部结 合， L 优选为下述通式 (2) 所示的 2 价有机基团。
式 (2) 中， Ar1 表示可以具有取代基的 2 价芳烃基或可以具有取代基的 2 价杂环 基。R1、 R2、 R3 和 R4 分别独立地表示氢原子、 烷基、 烷氧基、 可以具有取代基的芳基或可以具 有取代基的 1 价杂环基， 这些基团中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。另外， 当 1 2 3 4 R、 R、 R 和 R 多个存在时， 它们可分别相同或不同。另外， m、 n 和 o 分别独立地表示 0 ～ 10 的整数。其中， m 和 o 的至少一方为 1 以上的整数， m+n+o 表示 2 ～ 16 的整数。
具有这种结构的支链型化合物， 共轭性良好， 化合物的稳定性也特别好。因此， 电 荷传输性更好， 作为有机 p 型半导体使用时发挥出优异的特性。
在本发明的支链型化合物中， T 是下述式 (3) ～ (7) 所示的 3 价有机基团中的任 一种， 特别优选为下述式 (4’ ) 所示的 3 价有机基团。
式 (3) 中， R5 表示氢原子、 烷基、 芳基或氰基。
作为核部， 特别优选下述通式 (8) 所示的 2 价有机基团。式 (8) 中， Ar2 表示可以具有取代基的 2 价芳烃基或可以具有取代基的 2 价杂环 基。R6、 R7、 R8 和 R9 分别独立地表示氢原子、 烷基、 烷氧基、 可以具有取代基的芳基或可以具 有取代基的 1 价杂环基， 这些基团中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。另外， 当 6 7 8 9 R、 R、 R 和 R 多个存在时， 它们可分别相同或不同。另外， p、 q 和 r 分别独立地表示 0 ～ 10 的整数。其中， p+q+r 表示 2 ～ 20 的整数。
由上述核部构成的支链型化合物， 共轭性更好， 能用作电荷传输性更好的有机 p 型半导体。特别是当 L 为通式 (2) 所示的 2 价有机基团时， 分子整体的均一性优异， 分子整 体的共轭性提高， 作为有机 p 型半导体使用时的电荷传输性大幅提高。
上述通式 (1) 所示的重复单元优选为下述通式 (9) 所示的重复单元。
式 (9) 中， R10 和 R11 分别独立地表示氢原子、 烷基或芳基， 这些基团中的一部分或 10 11 全部的氢原子可以被氟原子取代。多个存在的 R 和 R 可分别相同或不同。k 表示 3 ～ 10的整数。多个存在的 k 可以相同也可以不同。
关于存在于 L 的末端的基团， 只要至少 2 个为受电子性基团即可， 优选为含有 C60、 C70 等富勒烯类的衍生物残基的基团、 含有萘酰亚胺衍生物残基的基团或含有苝酰亚胺衍 生物残基的基团。 通过具有 2 个以上末端具有这些受电子性基团的 L， 分子间受电子性基团 之间的相互作用变得容易， 除了核部和侧链部的有机 p 型半导体的性质外， 还具有末端部 的有机 n 型半导体的性质， 能作为双极性的有机半导体起作用。作为存在于 L 的末端的受 电子性基团以外的基团， 优选苯基。为了有效地呈现侧链部的有机 p 型半导体的性质和末 端部的有机 n 型半导体的性质， 优选侧链部和末端部的共轭断开。
本发明还提供具备上述有机薄膜的有机薄膜元件、 有机薄膜晶体管、 有机太阳电 池以及光传感器。
这样的有机薄膜、 有机薄膜晶体管、 有机太阳电池以及光传感器， 由于使用显示上 述优异的双极性的电荷传输性的本发明的支链型化合物来形成， 因而能得到优异的性能。
根据本发明， 能提供可作为电荷传输性优异的双极性有机半导体使用的新型支链 型化合物。 根据本发明， 还能提供含有该支链型化合物的有机薄膜、 以及具备该有机薄膜的 有机薄膜元件。另外， 该有机薄膜元件的稳定性优异。 附图说明
图 1 是第 1 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。 图 2 是第 2 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。 图 3 是第 3 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。 图 4 是第 4 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。 图 5 是第 5 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。 图 6 是第 6 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。图 7 是第 7 实施方式的有机薄膜晶体管的示意截面图。
图 8 是实施方式的太阳电池的示意截面图。
图 9 是第 1 实施方式的光传感器的示意截面图。
图 10 是第 2 实施方式的光传感器的示意截面图。
图 11 是第 3 实施方式的光传感器的示意截面图。
图 12 是显示有机薄膜元件 2 的分光感度特性的图。
图 13 是显示有机薄膜元件 1、 3 和 4 的分光感度特性的图。
( 符号说明 )
1…基板、 2…活性层、 2a…活性层、 3…绝缘层、 4…栅电极、 5…源电极、 6…漏电极、 7a… 第 1 电极、 7b… 第 2 电极、 8… 电荷发生层、 100… 第 1 实施方式的有机薄膜晶体管、 110…第 2 实施方式的有机薄膜晶体管、 120…第 3 实施方式的有机薄膜晶体管、 130…第 4 实施方式的有机薄膜晶体管、 140…第 5 实施方式的有机薄膜晶体管、 150…第 6 实施方式 的有机薄膜晶体管、 160… 第 7 实施方式的有机薄膜晶体管、 200… 实施方式的太阳电池、 300…第 1 实施方式的光传感器、 310…第 2 实施方式的光传感器、 320…第 3 实施方式的光 传感器 具体实施方式
以下， 根据情况参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。 另外， 附图中对 同一要素赋予同一符号， 省略重复性说明。 在没有特殊说明的情况下， 上下左右等的位置关 系参照附图所示的位置关系。此外， 附图的尺寸比率不限于图示的比率。
本发明的支链型化合物包含核部、 与该核部结合的至少 1 个侧链部和末端， 可以 采取所谓的树状聚合物 (dendritic polymer)、 超支化聚合物 (hyperbranched polymer)、 星放射状聚合物 (starburst polymer) 这样的结构。侧链部的骨架如通式 (1) 所示， 优选 的侧链部如上所述。关于核部， 优选 x 价的有机基团 (x 为 1 以上的整数， 与侧链部的数目 相应。下同 )。作为核部， 可以例示 x 价的芳烃基、 x 价的杂环基、 x 价的芳基胺或其衍生物 的残基、 或将它们组合而成的有机基团。存在于 L 的末端的基团， 只要至少 2 个是受电子性 基团即可， 没有特殊限制， 优选含有 C60、 C70 等富勒烯类的衍生物残基的基团、 含有萘酰亚 胺衍生物残基的基团以及含有苝酰亚胺衍生物残基的基团。
x 价的芳烃基是指从苯环或缩合环除去 x 个氢原子后残留的原子团， 通常碳原子 数为 6 ～ 60， 优选为 6 ～ 20。作为缩合环， 例如可以列举萘环、 蒽环、 丁省环、 戊省环、 芘环、 苝环、 红荧烯环、 芴环。其中， 特别优选从苯环除去 x 个以上氢原子后残留的原子团。另外， x 价的芳烃基上可以具有取代基。这里， x 价以上的芳烃基的碳原子数中不包含取代基的碳 原子数。作为取代基， 可以列举卤原子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环 基、 氨基、 硝基、 氰基。
x 价 的 杂 环 基 是 指 从 杂 环 化 合 物 除 去 x 个 氢 原 子 后 残 留 的 原 子 团， 碳原子 数通 常 为 3 ～ 60， 优选 为 3 ～ 20。作 为杂 环化合物， 例如 可以 列举 噻吩、 噻吩 并噻 吩 (thienothiophene)、 二噻吩并噻吩、 吡咯、 吡啶、 嘧啶、 吡嗪、 三嗪、 苯并噻唑、 苯并噻二唑。 其中， 特别优选从噻吩、 吡啶、 嘧啶、 三嗪除去 x 个氢原子后残留的原子团。 另外， x 价杂环基 上可以具有取代基， x 价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。另外， 作为取代基，可以列举卤原子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。
由 x 价芳基胺或其衍生物形成的基团是指从在胺上有 1 个以上芳基取代的化合物 或将该化合物多个结合得到的化合物等的衍生物中除去 x 个氢原子后残留的原子团。作 为芳基胺或其衍生物， 可以例示二苯基胺、 三苯基胺、 N， N’ - 四苯基 - 苯二胺、 N， N’ - 四苯 基 - 联苯二胺等， 优选三苯基胺。
关于核部， 若是下述通式 (8) 所示的单元， 则支链型化合物的共轭性进一步提高， 电荷传输性提高， 因而更优选。
式 (8) 中， Ar2 表示可以具有取代基的 2 价芳烃基或可以具有取代基的 2 价杂环基。R6、 R7、 R8 和 R9 分别独立地表示氢原子、 烷基、 烷氧基、 可以具有取代基的芳基或可以具 有取代基的 1 价杂环基， 这些基团中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。另外， 当 6 7 8 9 6 7 8 9 R、 R、 R 和 R 多个存在时， 多个 R 、 R、 R 和 R 可以相同也可以不同。另外， p、 q 和 r 分别 独立地表示 0 ～ 10 的整数。其中， p+q+r 表示 2 ～ 20 的整数。
从提高电荷传输性的观点出发， 优选上述通式 (8) 中 q 为 0、 即核部全部由噻吩环 构成， 更优选 p+q+r 为 2 ～ 16。从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发， 优选 R6、 R7、 R8 和 R9 的至少一个不是氢原子。
在上述通式 (2) 和 (8) 中， Ar1 和 Ar2 所示的 2 价芳烃基是指从苯环或缩合环除去 2 个氢原子后残留的原子团， 通常碳原子数为 6 ～ 60， 优选为 6 ～ 20。作为缩合环， 例如可 以列举萘环、 蒽环、 丁省环、 戊省环、 芘环、 苝环、 红荧烯环、 芴环。作为 2 价的芳烃基， 优选从 苯环或芴环除去 2 个氢原子后残留的原子团。另外， 2 价芳烃基上可以具有取代基。这里， 2 价芳烃基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。予以说明， 作为取代基， 可以列举卤原 子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。 1 2
另外， Ar 和 Ar 所示的 2 价杂环基是指从杂环化合物除去 2 个氢原子后残留的原 子团， 碳原子数通常为 3 ～ 60， 优选为 3 ～ 20。作为杂环化合物， 例如可以列举噻吩、 噻吩 并噻吩、 二噻吩并噻吩、 吡咯、 吡啶、 嘧啶、 吡嗪、 三嗪、 苯并噻唑、 苯并噻二唑。作为 2 价杂环 基， 优选从噻吩、 噻吩并噻吩除去 2 个氢原子后残留的原子团。 另外， 2 价杂环基上可以具有 取代基， 2 价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。 另外， 作为取代基， 可以列举卤原 子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。 1 11
作为 R ～ R 所示的烷基， 优选碳原子数为 1 ～ 20 的直链状、 支链状或环状的烷 基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛 基、 壬基、 癸基、 月桂基、 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环十二烷 基等， 进一步优选碳原子数为 1 ～ 12 的烷基， 更优选戊基、 己基、 辛基、 癸基、 环己基。 1 4 6 9
作为 R ～ R 和 R ～ R 所示的烷氧基， 可以例示在其结构中含有上述烷基的烷氧基。 作为 R1 ～ R11 所示的芳基， 优选碳原子数为 6 ～ 60 的芳基， 例如苯基、 C1 ～ C12 烷 氧基苯基 (C1 ～ C12 表示碳原子数为 1 ～ 12， 下同 )、 C1 ～ C12 烷基苯基、 1- 萘基、 2- 萘基等， 1 12 1 12 优选碳原子数为 6 ～ 20 的芳基， 进一步优选苯基、 C ～ C 烷氧基苯基、 C ～ C 烷基苯基， 更优选苯基。
作为 R1 ～ R4 和 R6 ～ R9 所示的 1 价杂环基， 优选碳原子数为 4 ～ 60 的 1 价杂环 1 12 基， 可以例示噻吩基、 C ～ C 烷基噻吩基、 吡咯基、 呋喃基、 吡啶基、 C1 ～ C12 烷基吡啶基等， 优选碳原子数为 4 ～ 20 的 1 价杂环基， 更优选噻吩基、 C1 ～ C12 烷基噻吩基、 吡啶基、 C1 ～ C12 烷基吡啶基。
另外， 在本发明的支链型化合物中， 存在于 L 的末端的基团只要至少 2 个是受电 子性基团即可， 例如含有噁二唑衍生物、 蒽醌二甲烷衍生物、 苯醌衍生物、 萘醌衍生物、 蒽醌 衍生物、 四氰基蒽醌二甲烷衍生物、 芴酮衍生物、 二苯基二氰基乙烯衍生物、 联苯醌衍生物、 8- 羟基喹啉衍生物、 C60、 C70 等富勒烯类衍生物、 萘酰亚胺衍生物残基的基团， 含有苝酰亚 胺衍生物残基的基团， 优选含有 C60、 C70 等富勒烯类衍生物残基的基团、 含有萘酰亚胺衍 生物残基的基团、 含有苝酰亚胺衍生物残基的基团， 进一步优选含有苝颜料衍生物残基的 基团。从合成容易性的观点出发， 特别优选含有萘酰亚胺衍生物残基的基团。从增强受电 子性基团的吸电子性的观点出发， 受电子性基团中的一部分或全部氢原子可以被氟原子取 代。
另外， 在本发明的支链型化合物中， 作为存在于 L 的末端的受电子性基团以外的 基团， 可以列举氢原子或 1 价有机基团。作为 1 价有机基团， 优选烷基、 烷氧基、 苯基或取代 苯基。 作为取代基， 可以列举卤原子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基， 这些基团中的一部分或全部氢原子可以被氟原子取代。从支链型化合物 的稳定性的观点出发， 进一步优选苯基或取代苯基， 更优选苯基。
作为含有 C60、 C70 等富勒烯类衍生物残基的基团， 例如下述式所示。
这里， R01 表示 1 价有机基团， R02 表示 2 价有机基团。 作为含有苝酰亚胺衍生物残基的基团， 例如下述式所示。
这里， R01 表示 1 价有机基团， R02 表示 2 价有机基团， R03 表示 3 价有机基团， 多个 的情况下可分别相同或不同。A 表示烷基、 烷氧基、 磺酰基、 氨基、 铵基、 羟基、 硝基或卤素， g 表示 0 ～ 8 的整数。 作为含有萘酰亚胺衍生物残基的基团， 例如下述式所示。
这里， R01 表示 1 价有机基团， R02 表示 2 价有机基团， R03 表示 3 价有机基团， 多个 的情况下可分别相同或不同。
作为 R01 表示的 1 价有机基团， 可以例示直链状、 支链状或环状的烷基、 烷氧基、 芳 基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基， 这些基团中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。 芳基、 1 价杂环基可以具有取代基。从增强吸电子性的观点出发， 优选烷基、 烷氧基、 芳基的 一部分或全部氢原子被氟原子取代的基团， 进一步优选烷基的一部分或全部的氢原子被氟 原子取代的基团。
作为 R02 表示的 2 价有机基团， 可以例示亚烷基、 亚乙烯基、 醚基、 硫醚基、 羰基、 硫 代羰基、 亚磺酰基 (sulfenyl)、 磺酰基 (sulfonyl)、 单取代氨基以及从苯环、 缩合环或杂环 等环结构去除 2 个氢原子后残留的原子团， 这些原子团中的一部分或全部氢原子可以被氟 原子取代。其中， 特别优选亚烷基、 从苯环除去 2 个氢原子后残留的原子团。另外， 具有环 结构的基团上可以具有取代基。 作为取代基， 可以列举卤原子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷 氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。 03
作为 R 表示的 3 价有机基团， 可以例示从苯环、 缩合环或杂环等环结构去除 3 个 氢原子后残留的原子团， 这些原子团中的一部分或全部氢原子可以被氟原子取代。 其中， 特 别优选从苯环去除 3 个氢原子后残留的原子团。另外， 具有环结构的基团上可以具有取代 基。 作为取代基， 可以列举卤原子、 饱和或不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价杂环基、 氨 基、 硝基、 氰基。
接着， 更详细地说明本发明的支链型化合物的构成。本发明的支链型化合物如上 所述含有上述通式 (1) 所示的重复单元， 只要具有至少 2 个末端具有受电子性基团的 L 即 可， 可以含有 2 种以上上述通式 (1) 所示的重复单元。另外， 多个存在于 L 的末端的基团只 要至少 2 个为受电子性基团即可， 可以相同也可以不同。从提高电子传输性的观点出发， 本 发明的支链型化合物优选具有 4 个以上末端具有受电子性基团的 L， 进一步优选所有 L 均具 有受电子性基团。 从制造容易性、 分子间相互作用的容易性的观点出发， 多个末端基团优选 相同。
作为本发明的支链型化合物， 可以例示下述通式 (a)、 (b)、 (c) 以及 (d) 所示的支 链型化合物。
这里， X 表示核部， Y 表示存在于 L 的末端的基团。TX、 LX 和 YX(X 为 1 ～ 8 的整数 ) 分别与 T、 L 和 Y 同义， T、 L 和 Y 可以相同也可以不同。从制造容易性的观点出发， TX、 LX 和 YX 优选分别与 T、 L 和 Y 相同。
从提高电荷传输性、 稳定性优异的观点出发， 本发明的支链型化合物特别优选为 下述通式 (e) 或 (f) 所示的化合物。
式 (e) 和 (f) 中， R 表示氢原子或烷基， 多个 R 可以相同也可以不同。优选多个连 接的一串噻吩环的取代基 R 的至少 1 个不是氢原子。Ac 表示受电子性基团或苯基， 多个 Ac 可以相同也可以不同。其中， Ac 的至少 2 个为受电子性基团。t 和 u 分别独立地表示 2 ～ 16 的整数。
作为本发明的支链型化合物的制造方法， 优选用以下说明的制造方法来制造。
本发明的支链型化合物可以使用含有上述通式 (1) 所示的重复单元的化合物作 为单体， 按以下所示的方案 A、 A’ 、 A” 、 B 或 B’ 来制造。方案 A 由方案 A-1 ～ 3 构成， 方案 B 由方案 B-1 ～ 3 构成。
< 方案 A>
方案 A-1
方案 A-2
方案 A-3
方案 A’
方案 A” < 方案 B>
方案 B-1方案 B-2
方案 B-3
方案 B’这里， X、 T、 L 和 Y 与上述同义， X1 和 X2 表示 X 的部分结构。W1 ～ W3( 有时用 W 表 示 ) 和 V1 ～ V3( 有时用 V 表示 ) 表示相互反应的活性官能团， M 表示氢原子或活性官能团， Z 表示保护基。另外， h 是 2 以上的整数。
方案 A 和 B 中， 列举了 2 次导入上述式 (1) 所示的重复单元的工序的例子。即， 由 核部和、 与该核部结合的上述通式 (1) 所示的重复单元 ( 称为第 1 代 ) 以及与其外侧结合的上述通式 (1) 所示的重复单元 ( 称为第 2 代 ) 形成的侧链部构成的支链型化合物的制造 方法。
本发明的支链型化合物的代数只要为 1 以上即可。从电荷传输性的观点出发， 优 选大量含有上述式 (1) 所示的重复单元， 因此虽然代数越多越好， 但制造工序会延长。代数 可以根据通式 (1) 所示的重复单元的密集性以及合成的容易性来适当选择， 作为代数， 优 选 1 ～ 8， 更优选 2 ～ 6， 特别优选 2 ～ 3。各代中通式 (1) 所示的重复单元可以相同也可以 不同。
另外， 本发明的支链型化合物还可以采用以下的方案 C 来制造。方案 C 由方案 C-1 ～ 4 构成。
方案 C-1
方案 C-2
方案 C-3方案 C-4
另外， 还可以使用方案 C-2 中得到的化合物 (34) 按照下述方案 D 来制造。方案 D 由方案 D-1 和 D-2 构成。
< 方案 D>
方案 D-1方案 D-2
这里， X、 T、 L 和 Y 与上述同义， X1 表示 X 的部分结构。W1 ～ W5( 有时用 W 表示 ) 和 V1 ～ V5( 有时用 V 表示 ) 表示相互反应的活性官能团， 优选与 V 和 W 之间的反应性相比， W 和 W 之间的反应性低的官能团。M 和 M’ 表示氢原子或活性官能团， TMS 是保护基， 表示三甲 基甲硅烷基。
在采用方案 C 和 D 来制造时， 也是以代数 2 的情况为例， 但是代数也可以是 1 以 上， 根据通式 (1) 所示的重复单元的密集性和合成容易性来适当选择代数即可， 代数优选 为 1 ～ 8， 更优选为 2 ～ 6， 特别优选为 2 ～ 3。各代数中的通式 (1) 所示的重复单元可以相 同也可以不同。
以下， 更详细地说明本发明的支链型化合物的制造方法。
使 活 性 官 能 团 V 与 W 结 合 的 反 应 例 如 有 使 用 Suzuki 偶 联 反 应 的 方 法、 使用 Grignard 反应的方法、 使用 Stille 反应的方法、 使用去卤化反应的方法。
其中， 从原料的获得容易性和反应操作的简便性出发， 优选使用 Suzuki 偶联反应 的方法、 使用 Stille 反应的方法。
Suzuki 偶联反应的情况下， 作为催化剂， 例如采用 [ 四 ( 三苯基膦 )] 钯、 乙酸钯 类等， 相对于单体添加当量以上、 优选为 1 ～ 10 当量的碳酸钾、 碳酸钠、 氢氧化钡等无机碱、 三乙胺等有机碱、 氟化铯等无机盐并使其反应。也可以将无机盐制成水溶液， 在 2 相体系 中反应。作为溶剂， 可以例示 N， N- 二甲基甲酰胺、 甲苯、 二甲氧基乙烷、 四氢呋喃等。反应 温度虽然也取决于所使用的溶剂， 但优选为 50 ～ 160℃左右。也可以升温至溶剂的沸点附
近， 使其回流。反应时间为 1 小时到 200 小时左右。关于 Suzuki 偶联反应， 例如在化学评 论 (Chem.Rev.)， 第 95 卷， 2457 页 (1995 年 ) 中有记载。
Stille 反应的情况下， 作为催化剂， 例如采用 [ 四 ( 三苯基膦 )] 钯、 乙酸钯类等， 以有机锡化合物为单体使其反应。作为溶剂， 可以例示 N， N- 二甲基甲酰胺、 甲苯、 二甲氧基 乙烷、 四氢呋喃等。反应温度虽然也取决于所使用的溶剂， 但优选为 50 ～ 160℃左右。也可 以升温至溶剂的沸点附近， 使其回流。反应时间为 1 小时到 200 小时左右。
作为活性官能团， 可以例示卤原子、 烷基磺酸酯基、 芳基磺酸酯基、 芳基烷基磺酸 酯基、 硼酸酯残基、 锍甲基、 鏻甲基、 磷酸酯甲基、 单卤代甲基、 硼酸残基、 甲酰基、 烷基甲锡 烷基 (alkyl stannyl)、 乙烯基， 可以根据所采用的反应适当选择使用组合。作为硼酸酯残 基， 例如可以列举下式所示的基团。
作为活性官能团 V 和 W 的组合， 例如在采用 Suzuki 偶联反应的方法中， 优选卤原 子与硼酸酯残基或硼酸残基的组合， 在采用 Stille 反应的方法中， 优选卤原子与烷基甲锡 烷基的组合。
作为保护基， 根据想要保护的部位以及所采用的反应来选择合适的基团即可， 优 选 在 Protective Groupes in Organic Syntehesis， 3rd ed.T.W.Greene and P.G.M.. Wuts， 1999 John Willey & Sons， Inc. 中记载的保护基。例如， 当想要保护的部位是炔时， 可以列举三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基、 联 苯基二甲基甲硅烷基等芳基二烷基甲硅烷基、 2- 羟基丙基等， 优选三甲基甲硅烷基。
关于反应的单体， 可以根据需要， 在有机溶剂中溶解， 例如使用碱或适当的催化 剂， 在有机溶剂的熔点以上沸点以下使其反应。
作为有机溶剂， 根据所采用的化合物和反应而不同， 但一般情况下为了抑制副反 应， 优选采用充分进行了脱氧处理的有机溶剂， 使反应在惰性氛围气下进行。另外， 同样优 选进行脱水处理 ( 但是像 Suzuki 偶联反应那样在与水的 2 相体系中的反应的情况不限于 此 )。
在制造本发明的支链型化合物时， 可以适当添加碱或合适的催化剂。它们可以根 据所采用的反应来选择。另外， 上述碱或催化剂优选使用在反应所采用的溶剂中充分溶解 的物质。
将本发明的支链型化合物用作有机薄膜元件用的材料时， 由于其纯度会影响元件 特性， 因此优选用蒸馏、 升华精制、 重结晶等方法将反应前的单体进行精制后用于反应， 还 优选在合成后进行升华精制、 重结晶、 再沉淀、 色谱分离等纯化处理。
作为反应中使用的溶剂， 可以列举戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷等饱和烃、 苯、 甲 苯、 乙基苯、 二甲苯等不饱和烃、 四氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷、 氯丁烷、 溴丁烷、 氯戊烷、 溴戊 烷、 氯己烷、 溴己烷、 氯环己烷、 溴环己烷等卤化饱和烃、 氯苯、 二氯苯、 三氯苯等卤化不饱和
烃、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 叔丁醇等醇类、 甲酸、 乙酸、 丙酸等羧酸类、 甲醚、 乙醚、 甲基叔丁基醚、 四氢呋喃、 四氢吡喃、 二噁烷等醚类、 盐酸、 溴酸、 氟化氢、 硫酸、 硝酸等无机 酸等， 可以使用单一的溶剂， 也可以使用它们的混合溶剂。
反应后， 通过通常的后处理例如用水骤冷后用有机溶剂提取、 馏去溶剂等， 即可得 到产物。关于产物的分离和精制， 可以通过色谱分离或重结晶等方法来进行。
接着， 对本发明的有机薄膜进行说明。 本发明的有机薄膜的特征在于， 含有上述本 发明的支链型化合物。
作为有机薄膜的膜厚， 通常为 1nm ～ 100μm 左右， 优选为 2nm ～ 1000nm， 更优选为 5nm ～ 500nm， 特别优选为 20nm ～ 200nm。
有机薄膜可以单独含有 1 种上述支链型化合物， 也可以含有 2 种以上上述支链型 化合物。 另外， 为了提高有机薄膜的电子传输性或空穴传输性， 还可以在上述支链型化合物 以外混合具有电子传输性或空穴传输性的低分子化合物或高分子化合物后使用。
作为空穴传输性材料， 可以使用公知的材料， 例如吡唑啉衍生物、 芳基胺衍生物、 茋衍生物、 三芳基二胺衍生物、 低聚噻吩及其衍生物、 聚乙烯基咔唑及其衍生物、 聚硅烷及 其衍生物、 侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、 聚苯胺及其衍生物、 聚噻吩及其衍 生物、 聚吡咯及其衍生物、 聚芳基乙烯及其衍生物、 聚噻吩乙烯及其衍生物等。作为电子传 输性材料， 可以使用公知的材料， 例如噁二唑衍生物、 蒽醌二甲烷及其衍生物、 苯醌及其衍 生物、 萘醌及其衍生物、 蒽醌及其衍生物、 四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、 芴酮衍生物、 二苯 基二氰基乙烯及其衍生物、 联苯醌衍生物、 8- 羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、 聚喹啉及 其衍生物、 聚喹喔啉及其衍生物、 聚芴及其衍生物、 C60 等富勒烯类及其衍生物等。
本发明的有机薄膜， 为了利用有机薄膜中吸收的光来产生电荷， 可以含有电荷发 生材料。作为电荷发生材料， 可以使用公知的材料， 例如偶氮化合物及其衍生物、 重氮化合 物及其衍生物、 无金属酞菁化合物及其衍生物、 金属酞菁化合物及其衍生物、 苝化合物及其 衍生物、 多环醌类化合物及其衍生物、 方酸内鎓盐 (squarlyium) 化合物及衍生物、 甘菊环 鎓 (azulenium) 化合物及其衍生物、 噻喃鎓 (thiapyrylium) 化合物及其衍生物、 C60 等富勒 烯类及其衍生物。
此外， 本发明的有机薄膜还可以含有用于呈现各种功能所必需的材料， 例如， 可以 含有用于增加利用吸收的光产生电荷的功能的增感剂、 用于增加稳定性的稳定化剂、 用于 吸收 UV 光的 UV 吸收剂等。
另外， 为了提高机械特性， 本发明的有机薄膜可以含有上述支链型化合物以外的 高分子化合物材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂， 优选不极度损害电子传输性或 空穴传输性的、 对可见光的吸收不强的高分子粘合剂。
作为这种高分子粘合剂， 可以例示聚 (N- 乙烯基咔唑 )、 聚苯胺及其衍生物、 聚噻 吩及其衍生物、 聚 ( 对苯乙烯 ) 及其衍生物、 聚 (2， 5- 噻吩乙烯 ) 及其衍生物、 聚碳酸酯、 聚 丙烯酸酯、 聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚硅氧烷等。
作为本发明的有机薄膜的制造方法， 可以例示由含有上述支链型化合物、 根据需 要混合的电子传输性材料或空穴传输性材料、 高分子粘合剂的溶液来成膜的方法。 另外， 本 发明的支链型化合物还可以采用真空蒸镀法来形成薄膜。
作为溶液成膜中使用的溶剂， 只要是能使支链型化合物以及混合的电子传输性材料或空穴传输性材料、 高分子粘合剂溶解的溶剂即可。
作为由溶液来形成本发明的有机薄膜时使用的溶剂， 可以例示甲苯、 二甲苯、 均三 甲苯、 四氢化萘、 十氢化萘、 双环己烷、 正丁基苯、 仲丁基苯、 叔丁基苯等不饱和烃类溶剂、 四 氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯丁烷、 溴丁烷、 氯戊烷、 溴戊烷、 氯己烷、 溴己烷、 氯环 己烷、 溴环己烷等卤化饱和烃类溶剂、 氯苯、 二氯苯、 三氯苯等卤化不饱和烃类溶剂、 四氢呋 喃、 四氢吡喃等醚类溶剂等。 虽然也取决于支链型化合物的结构和分子量， 但通常可以在这 些溶剂中溶解 0.1 质量％以上。
在溶液成膜中， 可以采用旋转涂布法、 流延法、 微型凹版涂布法、 凹版涂布法、 棒 涂法、 辊涂法、 线棒涂布法、 浸渍涂布法、 喷涂法、 丝网印刷法、 苯胺印刷 (flexographic printing) 法、 平版印刷法、 喷墨印刷法、 分配印刷法等涂布法， 优选旋转涂布法、 苯胺印刷 法、 喷墨印刷法、 分配印刷法。
本发明的有机薄膜优选在成膜后实施退火处理。通过退火处理， 支链型化合物间 的相互作用得到促进等， 使有机薄膜的膜质得到改善， 电子迁移率或空穴迁移率提高。 关于 退火处理的处理温度， 优选从 50℃到支链型化合物的玻璃化温度 (Tg) 附近之间的温度， 进 一步优选为 (Tg-30℃ ) 到 Tg 之间的温度。关于退火处理的时间， 优选从 1 分钟到 10 小时， 进一步优选从 10 分钟到 1 小时。关于退火处理的氛围气， 优选为真空中或惰性气体氛围气 中。
本发明的有机薄膜由于具有电子传输性或空穴传输性， 因此通过控制从电极注入 的电子或空穴、 或利用光吸收产生的电荷的传输， 即可应用于有机薄膜晶体管、 有机薄膜发 光晶体管、 有机太阳电池、 光传感器等各种有机薄膜元件。
本发明的有机薄膜由于具有双极性即空穴传输性和电子传输性， 因此通过控制从 电极注入的空穴或利用光吸收产生的空穴或电子的传输， 即可应用于有机电致发光元件、 有机薄膜晶体管、 有机薄膜发光晶体管、 有机太阳电池、 光传感器等各种有机薄膜元件。
( 有机薄膜晶体管 )
首先， 对优选实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管只要是具备 源电极和漏电极、 成为它们之间的电流路径的含有本发明的支链型化合物的有机薄膜层 ( 活性层 )、 控制通过电流路径的电流量的栅电极的结构即可， 可以例示电场效应型、 静电 诱导型等。
电场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极和漏电极、 成为它们之间的电流路径 的含有本发明的支链型化合物的有机薄膜层 ( 活性层 )、 控制通过电流路径的电流量的栅 电极、 以及配置在活性层与栅电极之间的绝缘层。 特别优选， 源电极和漏电极与含有本发明 的支链型化合物的有机薄膜层 ( 活性层 ) 相接设置， 而且夹隔与有机薄膜层相接的绝缘层 设置栅电极。
静电诱导型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、 成为它们之间的电流路径 的含有本发明的支链型化合物的有机薄膜层、 以及控制通过电流路径的电流量的栅电极， 在有机薄膜层中设置该栅电极。特别优选源电极、 漏电极以及设置在有机薄膜层中的栅电 极与含有本发明的支链型化合物的有机薄膜层相接设置。作为栅电极的结构， 只要是如下 结构即可 ： 形成从源电极流向漏电极的电流路径并且能利用施加于栅电极的电压来控制流 过电流路径的电流量， 可以例示梳形电极。图 1 是第 1 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 1 所示的有机薄膜晶体管 100 具有基板 1 和在基板 1 上以规定间隔形成的源电极 5 和漏电极 6、 以覆盖源电极 5 和漏电极 6 的方式形成于基板 1 上的活性层 2、 形成于活性层 2 上的绝缘层 3、 以覆盖源电极 5 和漏电极 6 之间的绝缘层 3 的区域的方式形成于绝缘层 3 上的栅电极 4。
图 2 是第 2 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 2 所示的有机薄膜晶体管 110 具有基板 1 和形成于基板 1 上的源电极 5、 以覆盖源 电极 5 的方式形成于基板 1 上的活性层 2、 与源电极 5 以规定的间隔形成于活性层 2 上的漏 电极 6、 形成于活性层 2 以及漏电极 6 上的绝缘层 3、 以覆盖源电极 5 和漏电极 6 之间的绝 缘层 3 的区域的方式形成于绝缘层 3 上的栅电极 4。
图 3 是第 3 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 3 所示的有机薄膜晶体管 120 具有基板 1 和形成于基板 1 上的活性层 2、 在活性层 2 上以规定间距形成的源电极 5 及漏电极 6、 以局部覆盖源电极 5 和漏电极 6 的方式形成于 活性层 2 上的绝缘层 3、 以分别局部覆盖下部形成了源电极 5 的绝缘层 3 的区域和下部形成 了漏电极 6 的绝缘层 3 的区域的方式形成于绝缘层 3 上的栅电极 4。
图 4 是第 4 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 4 所示的有机薄膜晶体管 130 具有基板 1 和形成于基板 1 上的栅电极 4、 以覆盖栅 电极 4 的方式形成于基板 1 上的绝缘层 3、 以局部覆盖下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区 域的方式在绝缘层 3 上以规定间距形成的源电极 5 及漏电极 6、 以局部覆盖源电极 5 及漏电 极 6 的方式形成于绝缘层 3 上的活性层 2。
图 5 是第 5 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 5 所示的有机薄膜晶体管 140 具有基板 1 和形成于基板 1 上的栅电极 4、 以覆盖栅 电极 4 的方式形成于基板 1 上的绝缘层 3、 以局部覆盖下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区 域的方式形成于绝缘层 3 上的源电极 5、 以局部覆盖源电极 5 的方式形成于绝缘层 3 上的活 性层 2、 以局部覆盖下部形成了栅电极 4 的活性层 2 的区域的方式与源电极 5 以规定间隔形 成于绝缘层 3 上的漏电极 6。
图 6 是第 6 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 电场效应型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 6 所示的有机薄膜晶体管 150 具有基板 1 和形成于基板 1 上的栅电极 4、 以覆盖栅 电极 4 的方式形成于基板 1 上的绝缘层 3、 以覆盖下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区域的 方式形成的活性层 2、 以局部覆盖下部形成了栅电极 4 的活性层 2 的区域的方式形成于绝 缘层 3 上的源电极 5、 以局部覆盖下部形成了栅电极 4 的活性层 2 的区域的方式与源电极 5 以规定间隔形成于绝缘层 3 上的漏电极 6。
图 7 是第 7 实施方式的有机薄膜晶体管 ( 静电诱导型有机薄膜晶体管 ) 的示意截 面图。图 7 所示的有机薄膜晶体管 160 具有基板 1 和形成于基板 1 上的源电极 5、 形成于源 电极 5 上的活性层 2、 在活性层 2 上以规定间距多个形成的栅电极 4、 以覆盖栅电极 4 全部 的方式形成于活性层 2 上的活性层 2a( 构成活性层 2a 的材料可以与活性层 2 相同也可以 不同 )、 形成于活性层 2a 上的漏电极 6。
在第 1 ～第 7 实施方式的有机薄膜晶体管中， 活性层 2 和 / 或活性层 2a 含有本发 明的支链型化合物， 成为源电极 5 和漏电极 6 之间的电流通路 ( 通道 )。另外， 栅电极 4 通过施加电压来控制流过位于活性层 2 和 / 或活性层 2a 的电流通路 ( 通道 ) 的电流量。
这种电场效应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法、 例如特开平 5-110069 号 公报记载的方法来制造。 另外， 静电诱导型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法、 例如特开 2004-006476 号公报记载的方法来制造。
作为基板 1， 只要不损害作为有机薄膜晶体管的特性即可， 可以采用玻璃基板或柔 性膜基板或塑料基板。
在形成活性层 2 时， 采用有机溶剂可溶性的化合物在制造上非常有利， 因而成为 优选， 因此可以使用上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法来形成成为活性层 2 的有机 薄膜。
作为与活性层 2 相接的绝缘层 3， 只要是电绝缘性高的材料即可， 可以使用公知的 材料。例如， 可以列举 SiOx、 SiNx、 Ta2O5、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 聚乙烯基苯酚、 有机玻璃等， 从低电压化的观点出发， 优选介电常数高的材料。
在绝缘层 3 上形成活性层 2 时， 为了改善绝缘层 3 和活性层 2 的界面特性， 可以用 硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层 3 表面进行表面改性后形成活性层 2。作为表面处理 剂， 可以列举长链烷基氯硅烷类、 长链烷基烷氧基硅烷类、 氟化烷基氯硅烷类、 氟化烷基烷 氧基硅烷类、 六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物等。 用表面处理剂处理前， 还可以事先用 臭氧 UV、 O2 等离子体处理绝缘层表面。 制作有机薄膜晶体管后， 为了保护元件， 优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。 由 此， 有机薄膜晶体管与大气隔绝， 能抑制有机薄膜晶体管的特性下降。另外， 利用保护膜还 能减少在有机薄膜晶体管上形成驱动的显示器时的影响。
作为形成保护膜的方法， 可以列举用 UV 固化树脂、 热固化树脂、 无机的 SiONx 膜等 覆盖的方法。为了有效地与大气隔绝， 在制作有机薄膜晶体管后， 优选在不暴露于大气 ( 例 如在干燥的氮氛围气中、 真空中等 ) 进行形成保护膜之前的工序。
本发明的有机薄膜晶体管， 通过在活性层中使用起双极性有机半导体作用的支链 型化合物， 还可以作为有机薄膜发光晶体管使用。
接着， 对本发明的有机薄膜在太阳电池中的应用进行说明。图 8 是实施方式的太 阳电池的示意截面图。图 8 所示的太阳电池 200 具备基板 1 和形成于基板 1 上的第 1 电极 7a、 形成于第 1 电极 7a 上的由含有本发明的支链型化合物的有机薄膜形成的活性层 2、 形成 于活性层 2 上的第 2 电极 7b。
在本实施方式的太阳电池中， 第 1 电极 7a 和第 2 电极 7b 的一方采用透明或半透 明的电极。 作为电极材料， 可以使用铝、 金、 银、 铜、 碱金属、 碱土金属等金属以及它们的半透 明膜、 透明导电膜。为了得到高的开放电压， 作为各电极， 优选按功函数之差大的方式来选 择。活性层 2( 有机薄膜 ) 中， 为了提高光感度， 可以添加使用载流子发生剂、 增感剂等。作 为基材 1， 可以使用硅基板、 玻璃基板、 塑料基板等。
接着， 对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图 9 是第 1 实施方式 的光传感器的示意截面图。图 9 所示的光传感器 300 具有基板 1 和形成于基板 1 上的第 1 电极 7a、 形成于第 1 电极 7a 上的由含有本发明的支链型化合物的有机薄膜形成的活性层 2、 形成于活性层 2 上的电荷发生层 8、 形成于电荷发生层 8 上的第 2 电极 7b。
图 10 是第 2 实施方式的光传感器的示意截面图。图 10 所示的光传感器 310 具有
基板 1 和形成于基板 1 上的第 1 电极 7a、 形成于第 1 电极 7a 上的电荷发生层 8、 形成于电 荷发生层 8 上的由含有本发明的支链型化合物的有机薄膜形成的活性层 2、 形成于活性层 2 上的第 2 电极 7b。
图 11 是第 3 实施方式的光传感器的示意截面图。图 11 所示的光传感器 320 具有 基板 1 和形成于基板 1 上的第 1 电极 7a、 形成于第 1 电极 7a 上的由含有本发明的支链型化 合物的有机薄膜形成的活性层 2、 形成于活性层 2 上的第 2 电极 7b。
在第 1 ～第 3 实施方式的光传感器中， 第 1 电极 7a 和第 2 电极 7b 的一方使用透 明或半透明的电极。电荷发生层 8 是吸收光后产生电荷的层。作为电极材料， 可以使用铝、 金、 银、 铜、 碱金属、 碱土金属等金属或它们的半透明膜、 透明导电膜。在活性层 2( 有机薄 膜 ) 中， 为了提高光感度， 可以添加使用载流子发生剂、 增感剂等。作为基材 1， 可以使用硅 基板、 玻璃基板、 塑料基板等。
实施例
以下， 根据实施例和比较例更具体地说明本发明， 但本发明不限于以下的实施例。
( 测定条件等 )
关于核磁共振 (NMR) 光谱， 用 JEOL( 日本电子株式会社 ) 制的商品名 JMN-270(1H 测定时 270MHz) 或同公司制的商品名 JMNLA-600(13C 测定时 150MHz) 来测定。化学位移 用百万分率 (ppm) 表示。内标 0ppm 使用四甲基硅烷 (TMS)。结合常数 (J) 用赫兹表示， 简称 s、 d、 t、 m 和 br 分别表示单峰 (singlet)、 二重峰 (doublet)、 三重峰 (triplet)、 四 重 峰 (quartet)、 多 峰 (multiplet) 和 宽 峰 (broad)。 关 于 质 谱 (MS)， 使 用 PerSeptive Biosystems 公司的 Voyager Linear DE-H MALDI-TOF MS( 商品名 ) 来测定。 柱色谱分离中 的硅胶采用关东化学株式会社制的商品名 Silicagel 60N(40 ～ 50μm)。 另外， 氧化铝采用 Merck 公司制的商品名 aluminium oxide 90standardized。所有化学物质均为试剂级， 从 和光纯药工业株式会社、 东京化成工业株式会社、 关东化学株式会社、 Nacalai Tesque 株式 会社、 Sigma-Aldrich 日本株式会社购入。
关于循环伏安法， 使用 BAS 公司制的装置， 作为工作电极， 使用 BAS 公司制 Pt 电 极， 作为对电极， 使用 Pt 线， 作为参比电极， 使用 Ag 线来测定。该测定时的扫描速度为 100mV/sec， 扫描电位范围为 -2.8V ～ 1.6V。关于还原电位以及氧化电位的测定， 使化合物 -3 1×10 mol/L 以及作为支持电解质的四丁基六氟磷酸铵 (TBAPF6)0.1mol/L 在二氯甲烷溶 剂中完全溶解后测定。
( 参考合成例 1)
在加热干燥并进行了氮置换的 30mL 二口烧瓶中， 装入 5， 5” ’ - 二溴 -3， 3” ’ -二 己基 - 四聚噻吩 (Br-4T-Br)(230mg、 0.35mmol)， 加入干燥 THF(3mL) 后， 冷却至 -78 ℃， 滴 加 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (0.66mL、 1.05mmol)。搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化 锡 (0.25mL、 1.4mmol)。将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小时。接着， 在反应溶液中加入水 (1mL) 和己烷 (20mL)。 用水 (20mL) 将有机层洗涤 2 次后， 用无水硫酸钠干燥。 减压浓缩后， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 ) 精制， 得到黄色油状物即下式所示的目标物质 (SnBu3-4T-SnBu3) (360mg、 收率 96％ )。
( 参考合成例 2)
在 进 行了氮置换 的 50mL 二口烧 瓶中， 装 入 5- 溴 -3， 3” ’ - 二己 基 - 四聚 噻吩 (4T-Br)(1.30g、 2.25mmol)、 苯基硼酸 (410mg、 3.38mmol)、 碳酸钠 (715mg、 6.75mmol) 以及 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)(130mg、 0.11mmol)， 加入 DME(10mL) 和精制水 (1mL)。将其加热回流 12 小时后， 通过硅藻土过滤来除去固体物质， 加入水 (20mL) 和己烷 (20mL)。 用水 20mL 将有 机层洗涤 2 次， 用无水硫酸镁干燥。过滤除去不溶物后， 减压浓缩， 用柱色谱 ( 硅胶、 己烷 ) 精制， 得到黄色油状物即目标物质 (4T-Ph)(1.2g、 收率 93％ )。
在加热干燥并进行了氮置换的 50mL 二口烧瓶中， 装入上述得到的 4T-Ph(0.8g、 1.4mmol)， 加入干燥 THF(14mL) 后， 冷却至 -78 ℃， 滴加 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (1.7mL、 2.8mmol)。搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化锡 (0.75mL、 4.2mmol)。将反应体系升温 至室温， 搅拌 3 小时。在反应溶液中加入水 (20mL) 和己烷 (20mL)。用水 (20mL) 将有机层 洗涤 2 次， 用无水硫酸镁干燥。过滤除去不溶物后， 减压浓缩， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 二 氯甲烷＝ 9/1) 进行精制， 得到黄色油状物即目标物质 (Ph-4T-SnBu3)(1.32g、 收率 93％ )。
( 参考合成例 3)
在进行了氮置换的 100mL 烧瓶中， 装入 3， 3” ’ - 二己基 - 四聚噻吩 (4T)(1.37g、 2.75mmol)、 THF(20mL) 后， 冷却至 0℃， 加入 NBS(514mg、 2.88mmol)， 搅拌 3 小时。然后， 在 反应溶液中加入水 (2mL)， 停止反应。用水 20mL 将有机层洗涤 2 次后， 用无水硫酸钠干燥。 减压浓缩后， 用柱色谱 ( 硅胶、 己烷 ) 精制， 得到黄色油状物即目标物质 (4T-Br)(915mg、 收 率 57％ )。
在 进 行 了 氮 置 换 的 30mL 烧 瓶 中， 加 入 Ph-4T-SnBu3(300mg、 0.347mmol) 以 及 4T-Br(300mg、 0.52mmol) 后， 加入干燥甲苯 (5mL)。脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) (18mg、 0.017mmol)， 加热回流 12 小时。减压浓缩， 用柱色谱 ( 硅胶、 己烷 ) 精制， 得到红色 油状物即目标物质 (Ph-8T)(301mg、 收率 81％ )。
在加热干燥并进行了氮置换的 30mL 二口烧瓶中， 装入 Ph-8T(131mg、 0.123mmol)， 加入干燥 THF(14mL) 后， 冷却至 -78℃， 滴加 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (0.23mL、 0.37mmol)。 搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化锡 (0.13mL、 0.49mmol)。 将反应体系升温至室温， 搅 拌 3 小时。在反应溶液中加入水 (20mL) 和己烷 (20mL)。用水 (20mL) 将有机层洗涤 2 次 后， 得到含有目标物质 (Ph-8T-SnBu3) 的黄色油状物。
( 参考合成例 4)
<4T-SnBu3 的合成 >
在加热干燥并进行了氮置换的 100mL 三口烧瓶中， 装入 4T(1.98g、 3.97mmol)。加
入干燥 THF(40mL) 后， 冷却至 -78℃， 滴加 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (2.5mL、 4.0mmol)。搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化锡 (1.2mL、 4.4mmol)。将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小 时。 在反应溶液中加入水 (20mL) 和己烷 (20mL)。 用水 (20mL) 将有机层洗涤 2 次后， 用无水 硫酸镁干燥。减压浓缩后， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-1H、 2H、 eluent CHCl3) 精制， 得到黄色油状物即下式所示的目标物质 (4T-SnBu3)(1.64g、 收率 52％ )。
( 参考合成例 5)
在 加 热 干 燥 并 进 行 了 氮 置 换 的 10mL 二 口 烧 瓶 中， 装 入 8T(4T-4T)(150mg、 0.15mmol)， 加入干燥 THF(5mL) 后， 冷却至 -23℃， 滴加四亚甲基二胺 (0.09mL、 0.6mmol) 以 及 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (0.38mL、 0.60mmol)。搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化锡 (0.12mL、 0.66mmol)。将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小时。在反应溶液中加入水 (1mL) 和 氯仿 (20mL)。用水 (20mL) 将有机层洗涤 2 次后， 用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后， 用柱色 谱 ( 氧化铝、 己烷 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-1H、 2H、 eluent CHCl3) 精制， 得到红色油状物即
下式所示的目标物质 (SnBu3-8T-SnBu3)(120mg、 收率 50％ )。
( 参考合成例 6)
在加热干燥并进行了氮置换的 30mL 二口烧瓶中， 装入 5， 5” ’ - 二溴 -3， 3” ’ - 二己 基 - 六聚噻吩 (418mg、 0.50mmol)， 加入干燥 THF(10mL) 后， 冷却至 -78℃， 滴加四亚甲基二 胺 (0.23mL、 1.5mmol) 以及 1.6M 的正丁基锂 / 己烷 (0.8mL、 1.3mmol)。搅拌 30 分钟后， 一 次性加入三丁基氯化锡 (0.38mL、 1.4mmol)。将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小时。接着， 在 反应溶液中加入水 (1mL) 和己烷 (20mL)。用水 (20mL) 将有机层洗涤 2 次后， 用无水硫酸钠 干燥。减压浓缩后， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 ) 精制， 得到橙色油状物即下式所示的目标物 质 (SnBu3-6T-SnBu3)(627mg、 0.44mmol、 收率 89％ )。 1
橙色油状物； H-NMR(270MHz， CDCl3)δ0.86-0.94(m， 30H)， 1.11(t， J ＝ 8.1Hz， 12H)， 1.28-1.42(m， 36H)， 1.53-1.70(m， 20H)， 2.74-2.84(m， 8H)， 6.95(s， 4H)， 7.04(d， J ＝ 13 3.6Hz， 2H)， 7.13(d， J ＝ 3.6Hz， 2H) ；C-NMR(68MHz， CDCl3)δ11.0， 13.8， 14.2， 22.7， 26.9， 27.8， 28.9， 29.0， 29.3， 29.4， 29.6， 30.6， 30.8， 31.8， 123.7， 126.0， 128.1， 129.7， 134.8， 135.1， 135.6， 135.9， 136.5， 138.6， 139.8， 140.5 ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/
z 1413.6(M+， Calcd 1408.5) ； Anal.Calcd for C72H114S6Sn2 ： C， 61.35 ； H， 8.15 ； Found ： C， 61.32 ； H， 7.94。
( 实施例 1)
< 化合物 A 的合成 >
在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中， 加入联-三丁基甲锡烷基-四聚噻吩 (bis-tributylstannyl-quarter thiophene， SnBu3-4T-SnBu3)(2.0g、 1.86mmol)、 N-(1- 壬 基癸基 )-N’ -(4- 碘苯基 ) 苝二酰亚胺 (800mg、 0.93mmol) 以及干燥甲苯 17ml。通过鼓泡 进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)(54mg、 0.46mmol)， 在氩氛围气下回流 2 小时。利 用硅藻土过滤来除去固体物质， 并进行减压浓缩。用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 氯仿＝ 5/1 ～ 1/1) 进行精制， 得到红色固体的目标物质即下述式所示的化合物 A(590mg、 收率 42％ )。得 到的化合物 A 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.50( 己 烷 ∶ 氯 仿 ) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.81-0.93(m， 21H)， 1.10-1.14(m， 6H)， 1.20-1.42(m， 46H)， 1.50-1.61(m， 6H)， 1.60-1.74(m， 4H)， 1.85-1.88(m， 2H)， 2.23-2.27(m， 2H)， 2.80-2.83(m， 4H)， 5.19(s， 1H)， 6.97(d， J ＝ 3.9Hz， 1H)， 7.08(d， J ＝ 3.8Hz， 1H)， 7.14(d， J ＝ 3.9Hz， 1H)， 7.15(d， J ＝ 3.6Hz， 1H)， 7.22(s， 1H)， 7.38(d， J＝ 8.5Hz， 2H)， 7.78(d， J ＝ 8.5Hz， 2H)， 8.63-8.75(m， 8H) ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， 9- 三羟基蒽基 + 质 )m/z 1524.5(M ， calcd 1518.6) ； Anal.Calcd forC160H169BrN4O8S8 ： C， 70.38 ； H， 7.30 ； N， 1.84 ； Found ： C， 70.10 ； H， 7.33 ； N， 1.69。
< 化合物 B 的合成 >
在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中， 加 入 化 合 物 A(760mg、 0.5mmol)、 3， 5- 二 碘 溴 苯 (89mg、 0.22mmol) 以及干燥甲苯 (7ml)。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) (19mg、 0.0165mmol)， 在氩氛围气下回流 12 小时。通过硅藻土过滤来除去固体物质， 并进行 减压浓缩。用柱色谱 ( 硅胶、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-1H， 2H， 洗脱液氯仿 ) 进行精制， 得到黑色固体的目标物质即下述式所示的化合物 B(450mg、 收率 78％ )。 得到的化合物 B 的 分析结果如下所示。
1 TLC R f ＝ 0.20( 氯 仿 ) ； H-NMR(CDCl 3 ， 400MHz) δ 0.81-0.85(m ， 12H) ， 0.91-0.94(m， 12H)， 1.20-1.44(m， 80H)， 1.71(m， 8H)， 1.89(m， 4H)， 2.25(m， 4H)， 2.81(m， 8H)， 5.18(m， 2H)， 7.09(d， J ＝ 3.9Hz， 4H)， 7.16(d， J ＝ 3.9Hz， 2H)， 7.17(d， J ＝ 3.9Hz， 2H)， 7.17(s， 2H)， 7.21(s， 2H)， 7.36(d， J ＝ 8.6Hz， 4H)， 7.57(m， 3H)， 7.76(d， J ＝ 8.5Hz， 4H)， + 8.58-8.72(m， 16H) ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/z 2608.7(M ， calcd 2612.0) ； Anal.Calcd for C160H169BrN4O8S8 ： C， 73.56 ； H， 6.52 ； N， 2.14 ； Found ： C， 73.30 ； H， 6.52 ； N， 2.01。
< 化合物 C 的合成 > 在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 B(292mg、 0.112mmol)、 联 - 三丁基甲锡烷基 - 四聚噻吩 (SnBu3-4T-SnBu3)(55mg、 0.51mmol) 以及干燥甲苯 (1.2ml)。通过鼓泡进 行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)(5.0mg、 5.1μmol)， 在氩氛围气下回流 8 小时。通 过硅藻土过滤来除去固体物质， 并进行减压浓缩。用柱色谱 ( 氧化铝、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-3H， 4H， 洗脱液氯仿 ) 进行精制， 得到黑色固体的目标物质即下述式所示的化 合物 C(93mg、 收率 47％ )。得到的化合物 C 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.3( 氯仿 ) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.81-0.91(m， 54H)， 1.20-1.33(m， 172H)， 1.69(m， 20H)， 1.89(m， 8H)， 2.22(m， 8H)， 2.77(m， 20H)， 5.16(m， 4H)， 6.96-7.22(m， 30H)， 7.30(m， 8H)， 7.52-7.61(m， 6H)， 7.73(m， 8H)， 8.24-8.70(m， 32H) ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， + 9- 三羟基蒽基质 )m/z 5569(M ， calcd 5559).UV-Vis spectra in CHCl3， absmax ＝ 430nm， 460nm， 490nm， 530nm。
循环伏安法 (CV) 测定的结果证实， 化合物 C 得到 +0.48 的氧化电位 (Ep.a)、 -1.11 以及 -1.31 的还原电位 (Ered)， 能进行双极性传导。
( 实施例 2)
< 化合物 D 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 B(500mg、 0.19mmol)、 联 - 三丁基甲锡烷 基 - 八聚噻吩 (SnBu3-8T-SnBu3)(120mg、 0.076mmol) 以及干燥甲苯 (3ml)。 通过鼓泡进行脱
气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)(9mg、 7.6μmol)， 在氩氛围气下回流 5 小时。通过硅藻土 过滤来除去固体物质， 减压浓缩。用柱色谱 ( 氧化铝、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-3H， 4H， 洗脱液氯仿 ) 进行精制， 得到黑红色固体的目标物质即下述式所示的化合物 D(200mg、 收率 43％ )。得到的化合物 D 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.3( 氯仿 ) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.81-0.91(m， 54H)， 1.20-1.33(m， 172H)， 1.69(m， 20H)， 1.89(m， 8H)， 2.22(m， 8H)， 2.77(m， 20H)， 5.16(m， 4H)， 6.96-7.22(m， 30H)， 7.30(m， 8H)， 7.52-7.61(m， 6H)， 7.73(m， 8H)， 8.24-8.70(m， 32H) ； MS(MALDI-TOF， 1， + 8， 9- 三 羟 基 蒽 基 质 )m/z 6055.0(M ， calcd 6058.4)。UV-Vis spectra inCHCl3， absmax ＝ 430nm， 460nm， 490nm， 530nm。Anal.Calcd forC376H402N8O16S24 ： C， 74.54 ； H， 6.69 ； N， 1.85。 Found ： C， 74.30 ； H， 6.45 ； N， 1.74。
循环伏安法 (CV) 测定的结果证实， 化合物 D 得到 +0.45 的氧化电位 (Ep.a)、 -1.14 以及 -1.39 的还原电位 (Ered)， 能进行双极性传导。
( 比较例 1)
< 化合物 E 的合成 >
在 氮 气 流 下，向 含 有 1， 3， 5- 三 溴 苯 (89mg、 0.28mmol) 和 4T-SnBu3(445mg、 0.57mmol) 的 无 水 甲 苯 溶 液 (50mL) 中 吹 入 氮 气 15 分 钟 进 行 脱 气。 然 后， 加入 Pd(PPh3)4(33mg、 28μmol)， 回流 12 小时。然后通过硅藻土过滤来除去黑色沉淀， 在减压下 馏去溶剂。用柱色谱 ( 硅胶、 二氯甲烷∶己烷 /1 ∶ 9、 Rf ＝ 0.3)， 从得到的混合物中分离出
下述式所示的化合物 E(122mg、 收率 38％、 橙色膜 )。 1
H-NMR(CDCl3， 270MHz)δ0.86-0.95(m， 12H)， 1.26-1.46(m， 24H)， 1.63-1.78(m， 8H)， 2.76-2.84(m， 8H)， 6.94(d， J ＝ 5.1Hz， 2H)， 7.03(d， J ＝ 3.8Hz， 2H)， 7.09(d， J ＝ 3.5Hz， 2H)， 7.15(d， J ＝ 3.8Hz， 2H)， 7.15(d， J ＝ 3.5Hz， 2H)， 7.18(d， J ＝ 5.1Hz， 2H)， 7.21(s， 2H)， 7.62(d， J ＝ 3.5Hz， 2H)， 7.66(t， J ＝ 1.6Hz， 1H)。
< 化合物 F 的合成 >
在 氮 气 流 下，向 含 有 SnBu3-4T-SnBu3(52mg、 48μmol) 和 化 合 物 E(122mg、 0.11mmol) 的 无 水 甲 苯 溶 液 (20mL) 中 吹 入 氮 气 15 分 钟 进 行 脱 气。 然 后， 加入 Pd(PPh3)4(6mg、 5μmol)， 回流 12 小时。然后通过硅藻土过滤来除去黑色沉淀， 在减压下馏 去溶剂。用柱色谱 ( 硅胶、 二氯甲烷∶己烷 /1 ∶ 3、 Rf ＝ 0.2)， 从得到的混合物中分离出 下述式所示的化合物 F(54mg、 收率 43％、 红色膜 )。 1
H-NMR(CDCl3， 270MHz)δ0.86-0.95(m， 30H)， 1.25-1.49(m， 60H)， 1.66-1.75(m， 20H)， 2.76-2.87(m， 20H)， 6.95(d， J ＝ 5.4Hz， 4H)， 7.04(d， J ＝ 3.8Hz， 4H)， 7.11(d， J＝ 3.8Hz， 4H)， 7.12(d， J ＝ 3.8Hz， 2H)， 7.15(d， J ＝ 3.8Hz， 4H)， 7.16(d， J ＝ 3.8Hz， 4H)， 7.18(d， J ＝ 5.4， 4H)， 7.19(d， J ＝ 3.8Hz， 2H)， 7.28(s， 6H)， 7.68(s， 6H)。
CV 测定的结果为， 化合物 F 虽然得到氧化侧的峰 (Ep.a ＝ +0.30)， 但重现性差， 不 稳定。而且， 未得到还原侧的峰， 没有双极性传导。
( 实施例 3)
< 化合物 G 的合成 >
在加热干燥并进行了氮置换的 50mL 二口烧瓶中， 装入四聚噻吩 - 甲醛 (4T-CHO)， 加入干燥 THF(14mL) 后， 冷却至 -78℃， 滴加正丁基锂 / 己烷。 搅拌 30 分钟后， 一次性加入三 丁基氯化锡。将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小时。在反应溶液中加入水和己烷， 用水将有 机层洗涤 2 次， 用无水硫酸镁干燥。过滤除去不溶物后， 减压浓缩， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 二氯甲烷＝ 9/1) 精制， 得到目标物质三丁基甲锡烷基 - 四聚噻吩 - 甲醛 (SnBu3-4T-CHO)。
在进行了氮置换的二口烧瓶中， 加入三丁基锡烷基 - 四聚噻吩 (4T-SnBu3)、 3， 5- 二溴碘苯， 加入干燥甲苯。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 加热回流 12 小时。通过硅藻土过滤除去固体物质， 并进行减压浓缩， 通过柱色谱 ( 硅胶、 己烷 ) 和重 结晶 ( 己烷 ) 进行精制， 得到黄色固体的目标物质即 PhBr2-4T。
在进行了氮置换的二口烧瓶中， 加入 SuBu3-4T-CHO 和 PhBr2-4T， 加入干燥甲苯。 通 过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 加热回流 12 小时。通过硅藻土过滤除去 固体物质， 减压浓缩， 通过柱色谱 ( 硅胶、 己烷 / 二氯甲烷＝ 9/1) 和重结晶 ( 己烷 / 二氯甲 烷 ) 进行精制， 得到目标物质即下式所示的化合物 G(G1(CHO)-4T)。
< 化合物 H 的合成 >
在加热干燥并进行了氮置换的 20mL 二口烧瓶中， 装入化合物 G， 加入干燥 THF 后， 冷却至 -78℃， 滴加 1.6M 的正丁基锂 / 己烷。搅拌 30 分钟后， 一次性加入三丁基氯化锡。 将反应体系升温至室温， 搅拌 3 小时， 在反应溶液中加入水和氯仿， 用水将有机层洗涤 2 次 后， 用无水硫酸镁干燥。过滤除去不溶物后， 并进行减压浓缩， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 二 氯甲烷＝ 4/1) 精制， 得到目标物质即下述式所示的化合物 H(G1(CHO)-4T-SnBu3)。
< 化合物 I 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 H(G1(CHO)-4T-SnBu3)、 3， 5- 二碘溴苯以 及干燥甲苯。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在氩氛围气下回流。通过 硅藻土过滤除去固体物质， 减压浓缩， 用柱色谱和分取型 GPC 进行精制， 得到目标物质即下 式所示的化合物 I。
< 化合物 J 的合成 >
在进行了氮置换的二口烧瓶中， 加入化合物 I 以及 Ph-8T-SnBu3， 加入干燥甲苯。 通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 加热回流。通过硅藻土过滤除去固体物 质， 减压浓缩， 通过柱色谱 ( 硅胶、 己烷 / 二氯甲烷＝ 9/1) 和重结晶 ( 己烷 / 二氯甲烷 ) 进 行精制， 得到目标物质即下式所示的化合物 J。
< 化合物 K 的合成 > 在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 J、 C60、 N- 甲基甘氨酸以及干燥甲苯。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在氩氛围气下回流， 通过硅藻土过滤除去 固体物质， 减压浓缩。用柱色谱和分取型 GPC 进行精制， 得到目标物质即下式所示的化合物 K。
( 实施例 4)
< 化合物 L 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入 SnBu3-4T-CHO、 3， 5- 二碘溴苯以及干燥甲苯。 通 过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在氩氛围气下回流。通过硅藻土过滤除去 固体物质， 减压浓缩。通过柱色谱和分取型 GPC 进行精制， 得到目标物质即下式所示的化合 物 L。
< 化合物 M 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 L、 SnBu3-8T-SnBu 以及干燥甲苯。通过 鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在氩氛围气下回流。通过硅藻土过滤除去固 体物质， 减压浓缩。通过柱色谱和分取型 GPC 进行精制， 得到目标物质即下式所示的化合物 M。
< 化合物 N 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 M、 C60、 N- 甲基甘氨酸以及干燥甲苯。通 过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在氩氛围气下回流， 通过硅藻土过滤除去固 体物质， 并进行减压浓缩。用柱色谱和分取型 GPC 进行精制， 得到目标物质即下式所示的化 合物 N。
( 实施例 5)
< 有机薄膜元件 1 的制作以及太阳电池特性的评价 >
在 150nm 厚的带 ITO 的玻璃基板上， 使用在实施例 1 中合成的化合物 C 的浓度为 1.0 质量％的氯仿溶液， 采用旋转涂布法形成化合物 C 的有机薄膜 ( 厚 100nm)。接着， 在成 膜后的有机薄膜上， 按 100nm 的厚度真空蒸镀 Al 电极， 制作有机薄膜元件 1。
对有机薄膜元件 1， 照射由氙灯分光得到的波长 470nm、 10μW/cm2 的光， 测定波 2 长 470nm 下的太阳电池特性。得到短路电流为 0.204μA/cm ， 开放电压为 0.46V， 分光感度 IPCE ＝ 5.5％， 光电转换率为 0.25， 证实有机薄膜元件 1 可用作有机太阳电池。
将有机薄膜元件 1 在氮氛围气中于 120℃下退火 10 分钟后， 在同样的条件下测定 2 太阳电池特性。 得到短路电流为 0.321μA/cm ， 开放电压为 0.81V， 分光感度 IPCE ＝ 8.5％， 光电转换率为 0.66， 太阳电池特性得到了提高。
( 实施例 6)
< 有机薄膜元件 2 的制作以及太阳电池特性的评价 >
在 10nm 厚的带铝电极的玻璃基板上， 使用在实施例 3 中合成的化合物 K 的浓度为 1.0 质量％的氯仿溶液， 采用旋转涂布法形成化合物 K 的有机薄膜 ( 厚 100nm)。接着， 在成 膜后的有机薄膜上， 按 10nm 的厚度真空蒸镀金电极， 制作有机薄膜元件 2。 2
对有机薄膜元件 2， 测定照射 10μW/cm 的光时的分光感度。 如图 12 所示， 在 400 ～ 550nm 的波长范围内得到良好的感度， 证实有机薄膜元件 2 可用作有机太阳电池和光传感 器。
( 实施例 7)
< 有机薄膜元件 3 的制作以及太阳电池特性的评价 >
除了使用在实施例 2 中合成的化合物 D 代替化合物 C 以外， 均与实施例 5 同样操 作， 制作有机薄膜元件 3。
对有机薄膜元件 3， 照射由氙灯分光得到的波长 410nm、 10μW/cm2 的光， 测定波 2 长 410nm 下的太阳电池特性。得到短路电流为 0.224μA/cm ， 开放电压为 0.66V， 分光感度 IPCE ＝ 6.7％， 光电转换率为 0.4， 证实有机薄膜元件 3 可用作有机太阳电池。
( 实施例 8)
< 化合物 O 的合成 >
在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中， 加 入 2， 2， 3， 3， 4， 4， 4- 七 氟 丁 基 胺 (1.00g、 5.03mmol)、 4- 碘苯胺 (1.10g、 5.03mmol)、 萘四甲酸二酐 (1.35g、 5.03mmol)、 乙酸 (2.4g、 0.4mmol) 以及 N- 甲基吡啶 (NMP)25ml。通过鼓泡进行脱气后， 在 N2 氛围气下于 90℃下反 应一整夜。 向反应液中加入乙醇， 通过硅藻土过滤来除去析出的沉淀即固体物质， 并进行减 压浓缩。然后， 加水， 通过硅藻土过滤除去析出的沉淀即固体物质。将得到的固体物质用丙 酮进行重结晶精制， 再用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 氯仿＝ 1/1) 进行精制， 得到黄色固体的目 标物质即下式所示的化合物 O(780mg、 收率 25％ )。得到的化合物 O 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.3( 己 烷 ∶ CHCl3 ＝ 1 ∶ 1) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ5.04(t， J ＝ 15.4Hz， 2H)， 7.08(d， J ＝ 6.5Hz， 2H)， 7.91(d， J ＝ 6.5Hz， 1H)， 8.84-8.88(m， 4H) ； + MS(MALDI-TOF， 1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/z 650.3(M ， calcd 649.0)
< 化合物 P 的合成 >
在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中， 加 入 SnBu3-6T-SnBu3(1.60g、 1.13mmol)、 化合物 O(300mg、 0.462mmol) 以及干燥甲苯 15ml。 通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) (25mg、 0.023mm0l)， 在 N2 氛围气下回流 2 小时。减压浓缩后， 用柱色谱 ( 氧化铝、 己烷 / 氯 仿＝ 2/1) 进行精制， 得到红色固体的目标物质即下式所示的化合物 P(180mg、 收率 24％ )。 得到的化合物 P 的分析结果如下所示。
1 TLC Rf ＝ 0.2(CHCl3) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.90-0.93(m， 21H)， 1.09-1.13(m， 6H) ， 1.32-1.38(m ， 30H) ， 1.57-1.71(m ， 14H) ， 2.78-2.84(m ， 8H) ， 5.00-5.08(m ， 2H) ， 6.95-7.14(m， 8H)， 7.33-7.35(m， 2H)， 7.77-7.79(m， 2H)， 8.83-8.88(m， 4H) ； MS(MALDI-TOF， + 1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/z 1642.4(M ， calcd 1641.5)
< 化合物 Q 的合成 >
在加热干燥后的带盖试管中， 加入化合物 P(180mg、 0.112mmol)、 3， 5- 二碘溴苯 (22mg、 0.055mmol) 以及干燥甲苯 4ml。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) (4mg、 4μmol)， 在 N2 氛围气下回流 3 小时。减压浓缩后， 用柱色谱 ( 硅胶、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-1H2H， eluent CHCl3) 进行精制， 得到红黑色固体的目标物质即下式所示的化 合物 Q(60mg、 收率 37％ )。得到的化合物 Q 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.2(CHCl3) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.91-0.93(m， 24H)， 1.34-1.46(m， 48H) ， 1.69-1.74(m ， 16H) ， 2.79-2.83(m ， 16H) ， 5.00-5.08(m ， 4H) ， 7.03-7.23(m ， 16H) ， 7.33-7.35(m， 4H)， 7.61-7.66(m， 3H)， 7.77-7.79(m， 4H)， 8.85-8.89(m， 8H) ； MS(MALDI-TOF，
1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/z 2858.66(M+， calcd 2903.7)
< 化合物 R 的合成 > 在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中，加 入 化 合 物 Q(60mg、 0.021mmol)、SnBu3-6T-SnBu3(15mg、 0.01mmol) 以及干燥甲苯 3.0ml。通过鼓泡进行脱气后， 加入四 ( 三 苯基膦 ) 钯 (0)(1.2mg、 1.0μmol)， 在 N2 氛围气下回流 5 小时。减压浓缩后， 用柱色谱 ( 硅 胶、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-3H4H， eluent CHCl3) 进行精制， 得到红色固体的目标物质 即下式所示的化合物 R(20mg、 收率 32％ )。得到的化合物 R 的分析结果如下所示。 1
TLC Rf ＝ 0.2(CHCl3) ； H-NMR(CDCl3， 400MHz)δ0.90-0.95(m， 60H)， 1.26-1.51(m， 120H) ， 1.70-1.75(m ， 40H) ， 2.79-2.83(m ， 40H) ， 4.98-5.05(m ， 8H) ， 7.00-7.24(m ， 40H) ， 7.30-7.32(d， 8H)， 7.62(s， 6H)， 7.75-7.77(m， 8H)， 8.82-8.86(m， 16H) ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， + 9- 三羟基蒽基质 )m/z 6357.52(M ， calcd 6384.79)
V-Vis spectra in CHCl3， absmax ＝ 360nm， 380nm， 430nm。
循环伏安法 (CV) 测定的结果证实， 化合物 R 得到 +0.26 的氧化电位 (Ep.a)、 -1.05 以及 -1.51 的还原电位 (Ered)， 能进行双极性传导。
( 比较例 2)
< 化合物 S 的合成 >
在 加 热 干 燥 后 的 带 盖 试 管 中， 加 入 化 合 物 A(200mg、 0.13mmol)、 氯化铜 ( Ⅱ ) (36mg、 0.26mmol) 以 及 干 燥 甲 苯。 通 过 鼓 泡 进 行 脱 气 后， 加 入 乙 酸 钯 ( Ⅱ )(3.00mg、 0.013mmol)， 在氩氛围气下于室温下反应 15 分钟。通过硅藻土过滤除去固体物质， 并进行
减压浓缩。 用柱色谱 ( 硅胶、 氯仿 ) 和分取型 GPC(JAIGEL-1H， 2H， eluent CHCl3) 进行精制， 得到红黑色固体的目标物质即下式所示的化合物 S(50mg、 收率 30％ )。得到的化合物 S 的 分析结果如下所示。 1
红黑固体 ： Mp207-209 ℃ ； TLC Rf ＝ 0.5(CHCl3) ； H-NMR(CDCl3)δ0.81-0.85(m， 12H) ， 0.90-0.94(m ， 12H) ， 1.21-1.53(m ， 80H) ， 1.67-1.71(m ， 8H) ， 1.85-1.91(m ， 4H) ， 2.21-2.29(m， 4H)， 2.74-2.83(m， 8H)， 5.15-5.22(m， 2H)， 6.99(s， 2H)， 7.04(d， J ＝ 3.9Hz， 2H)， 7.08(d， J ＝ 3.9Hz， 2H)， 7.14(d， 4H)， 7.22(s， 2H)， 7.36(d， J ＝ 8.5Hz， 4H)， 7.76(d， J + ＝ 8.5Hz， 4H)， 8.61-8.74(m， 16H) ； MS(MALDI-TOF， 1， 8， 9- 三羟基蒽基质 )m/z 2458.7(M ， calcd 2456.1) ； Anal.Calcd for C154H166N4O8S8 ： C， 75.27 ； H， 6.81 ； N， 2.28 ； Found ： C， 74.89 ； H， 6.60 ； N， 2.15。
UV-Vis spectra in CHCl3， absmax ＝ 440nm， 460nm， 490nm， 530nm。
循环伏安法 (CV) 测定的结果证实， 化合物 S 得到 +0.25 的氧化电位 (Ep.a)、 -1.11 以及 -1.32 的还原电位 (Ered)， 能进行双极性传导。
( 比较例 3)
< 有机薄膜元件 4 的制作以及太阳电池特性的评价 >
除了使用在比较例 2 中合成的化合物 S 代替化合物 C 以外， 均与实施例 5 同样操 作， 制作有机薄膜元件 4。
对有机薄膜元件 4， 照射由氙灯分光得到的波长 460nm、 10μW/cm2 的光， 测定波 2 长 460nm 下的太阳电池特性。得到短路电流为 0.025μA/cm ， 开放电压为 0.22V， 分光感度 IPCE ＝ 0.67％， 光电转换率为 0.014， 虽然证实有机薄膜元件 4 可用作有机太阳电池， 但特 性很低。
为了进行比较， 将上述得到的有机薄膜元件 1、 3 和 4 的分光感度特性示于图 13。 图 13 中， 曲线 a 表示有机薄膜元件 1 的分光感度特性， 曲线 b 表示有机薄膜元件 3 的分光 感度特性， 曲线 c 表示有机薄膜元件 4 的分光感度特性。
工业上利用的可能性
根据本发明， 能提供可用作电荷传输性优异的双极性有机半导体的新型支链型化 合物。 另外， 根据本发明， 还能提供含有该支链型化合物的有机薄膜以及具备该有机薄膜的 有机薄膜元件。此外， 该有机薄膜元件的稳定性优异。