适用于挤压涂敷纸质基底的丙烯聚合物粘合剂组合物 技术领域 本发明涉及基于聚丙烯的粘合剂组合物， 其适用于挤压涂敷， 尤其是纸质基底的 挤压涂敷。
背景技术 一般来说， 用薄层塑料进行基底 ( 例如纸张、 纸板、 织物以及金属箔 ) 的挤压涂敷 是大规模实施的。首先挤压聚合物， 以使熔融聚合物材料流通过扁平的模具而获得几微米 厚的薄膜， 然后再进行涂敷步骤， 由此使该膜置于支撑物上并通过冷却辊。在冷却时， 该聚 合物粘附到它的支撑物上。
尽管低密度聚乙烯 (LDPE) 的刚性、 阻隔性以及耐温性往往不令人满意， 但由于其 易于加工， 因此在挤压涂覆中还主要使用 LDPE。
聚丙烯也称为丙烯聚合物， 是一种众所周知的商用聚合物， 其用于多种产品， 例如 包装膜和模制成形。
商用丙烯聚合物展示出一些理想的性能， 如良好的耐热性和透明度， 这使得聚丙 烯聚合物在许多应用领域中得到关注。
然而， 由于许多聚丙烯材料受到低熔体强度以及低熔体延展性的影响， 它们在高 速挤压涂敷中呈现较差的加工性。 而且， 聚丙烯对诸如纸质基底的粘附力也不令人满意。 由 于这些原因， 目前仅有几种基于聚丙烯的体系可以用在挤压涂敷工业中。
在改进聚丙烯聚合物的加工性能方面已做了很多努力。 一类高熔体强度聚丙烯已 部分克服了在加工中的缺点。这类聚合物的特点是在线性聚合物骨架上引入了分支。这可 以通过补充反应器处理、 和二烯类进行共聚以及通过在高温下用特定的催化剂催化的聚合 反应来实现。
尽管这些支化的聚合物类型具有改善的性能， 但其对如纸张的基底的粘附性仍需 改进。
改进基底和塑料层之间的粘附性的不同方法是公知的， 如对熔融的聚合物膜进行 臭氧处理、 对基底进行火焰处理和电晕处理或者使用粘合剂层。
还使用了其他方法来增加丙烯聚合物层对不同基底的粘附性。
例如， US 4 394 485 披露了四组分的粘合剂共混物， 其包含对极性基底如金属、 玻 璃、 纸张等具有提高的粘附性的改性聚烯烃树脂。该共混物由高密度聚乙烯 (HDPE)、 LDPE、 聚丙烯的均聚物或共聚物以及用羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯聚合物构成， 并且其可用于 如层压、 共挤出、 粉末和 / 或挤压涂敷、 吹塑成型等的工艺中。聚乙烯组分的存在必然会限 制这些组合物的热稳定性。
根据 US 4 394 485， 通过将挤压模制膜热封至基底上而进行了粘附性测试， 其在 停留时间、 温度和涂层厚度上均不及挤压涂敷工艺。 尽管如此， 还是发现了其对非多孔基底 如聚丙烯 (PP) 和乙烯 - 乙烯醇 (EVOH) 膜以及铝箔的粘附性更好。
WO 00/69982 描述了适用于涂覆基底的丙烯聚合物粘合剂组合物， 其显示出对金
属的提高的粘附性而无需涂底剂， 或者显示出对带有涂底剂的聚合物基底的提高的粘附性 而无需后加热。
这种共混物由三种组分构成， 这些组分包含 ： (a)50 ～ 80wt％的未改性的丙烯聚 合物， 其可以为均聚物或共聚物、 丙烯多相聚合物或其混合物， (b)10 ～ 30wt％的高熔体强 度的丙烯聚合物， 以及 (c)3 ～ 30wt％的用具有极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯 聚合物， 其中， (a)、 (b) 和 (c) 的总合为 100％。
US 4 957 968 描述了一种三组分的热塑性弹性体粘合剂共混物， 其可以没有预处 理或不使用其他粘合剂的情况下粘附至金属、 玻璃、 木材、 聚烯烃和极性聚合物上。
这三种组分是 ： (a) 被化学反应官能团改性的聚烯烃， (b) 由乙烯、 丙烯、 丁烯、 异 丁烯、 辛烯 -1、 4- 甲基 - 戊烯 -1 和己烯 -1 中的一种或多种制备的聚合物， 以及 (c) 烯属弹 性体。例如， 这种共混物包含 (a) 马来酸酐改性的聚丙烯、 (b) 聚丙烯， 以及 (c) 三元乙丙 橡胶。
WO 00/31181 描述了可润湿的聚丙烯组合物， 其包含最高至 85wt％的未改性聚丙 烯和最高至 35wt％的含有选自羧基、 羟基、 醚基或酯基中的功能部位的亲水性极性化合物。 例如， 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP) 可被用作极性化合物。为了提供永久的可润湿性， 用 热的氢氧化钾处理未改性聚丙烯与如 MAPP 的聚合物的混合物。该组合物可用于， 诸如在纸 张或纸板上实现可湿性聚丙烯的挤压涂覆， 以用于注重刚性和可印刷性的包装应用中。 尽管已经在丙烯聚合物粘合剂组合物的领域中做了许多开发工作， 仍不断需要替 代性或改进的丙烯聚合物粘合剂组合物， 其能被用在纸质基底的挤压涂覆中， 并且与已知 的丙烯聚合物材料、 高熔体强度丙烯聚合物及其混合物相比， 能呈现出对基底提高的粘附 性。
发明内容
因此， 本发明的一个目的是提供特别适用于在纸质基底上挤压涂敷的聚丙烯组合 物， 其具有高熔体强度和对纸张或纸板的提高的粘附性， 而无需表面处理方法或额外的粘 合剂层。
本发明的另一个目的是所述聚丙烯组合物在采用纸张或纸板作为基底的挤压涂 敷工艺中的用途。
本发明的又一个目的是提供一种基底或者制品， 在其至少一个表面上具有至少一 层高粘附性的丙烯聚合物组合物。
本发明涉及可用于纸质基底的挤压涂覆的聚丙烯组合物， 并且所述聚丙烯组合物 显示出对基底提高的粘附性， 生产高质量的挤压涂覆产品。
具体而言， 本发明涉及适用于挤压涂覆纸质基板的双组分粘性组合物， 其包含高 熔体强度聚丙烯和选自下列组分中的一种组分的共混物 ：
(i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP)，
(ii) 马来酸酐改性的聚丙烯蜡，
(iii) 高熔体流动速率的聚丙烯均聚物， 或者
(iv) 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂。具体实施方式
现已发现， 关于现有技术水平中的组合物和共混物对纸张或纸板基底的粘附性不 足的问题和缺点， 可以用根据本发明的组合物来避免或至少明显减少。 已经注意到， 高熔体 强度聚丙烯和特定的聚丙烯或基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂的某些组合可以实 现所述目的。
根据本发明的适用于挤压涂覆纸质基底的双组分粘性组合物包含 ：
a)70 ～ 98wt％， 优选 75 ～ 95wt％的高熔体强度聚丙烯 (A)， 其支化系数 g′为 0.9 以下， 以及
b)2 ～ 30wt％， 优选 5 ～ 25wt％的组分 (B)， 其选自 ：
(i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP)，
(ii) 马来酸酐改性的聚丙烯蜡，
(iii) 高熔体流动速率的聚丙烯均聚物， 或者
(iv) 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂。
因此， 在本发明中的第一个必备组分是聚丙烯 (A)， 其特征是具有一定的支化度。 可用的聚丙烯 (A) 就是称作 Y/H- 聚丙烯并且如 EP 0 787 750 中所描述的， 即单支化聚丙 烯类型 (Y 型聚丙烯具有带有一条长侧链的骨架并且结构类似于 “Y” ) 和其中聚合物链用桥 连基偶联的聚丙烯类型 ( 结构类似于 “H” )， 以及多支化聚丙烯， 即不仅是聚丙烯骨架上带 有大量侧链 ( 支化的聚丙烯 )， 而且其一些侧链自身也带有侧链。 这样的聚丙烯的特征是具 有相当高的熔体强度。
支化度的参数是支化系数 g′。支化系数 g′与一个聚合物的分支数量有关。支 化系数 g′定义为 g′＝ [IV]br/[IV]lin， 其中 g′是支化系数， [IVbr] 是支化聚丙烯的固有 粘度， 以及 [IV]lin 是与支化聚丙烯具有相同重均分子量 (±10％以内 ) 的线性聚丙烯的固 有粘度。因此， 低 g′值为高支化聚合物的指标。换句话说， 如果 g′值降低， 聚丙烯的支化 增加。这部分内容参考 B.H.Zimm 和 W.H.Stockmeyer， J.Chem.Phys.17， 1301(1949)。该文 献通过引用合并于此。
根据 1999 年 10 月的 DIN ISO 1628/1( 于 135℃的十氢化萘中 ) 测量确定支化系 数 g′所需的固有粘度。
因此， 优选的是， 聚丙烯 (A) 的支化系数 g′应小于 0.9， 更优选等于或小于 0.8。 在另一优选实施方式中， 聚丙烯 (A) 的支化系数 g′应优选小于 0.7。
聚丙烯 (A) 可以为丙烯均聚物或者丙烯共聚物， 其中优选为均聚物。
因此， 均聚物以及共聚物可以为单峰或者多峰的聚合物组合物。
在一个优选的实施方式中， 所述聚丙烯优选是单峰的。在另一个优选的实施方式 中， 所述聚丙烯优选是多峰的， 更优选是双峰的。
“多峰” 或 “多峰分布” 描述的是具有几个相对最大值的频数分布。特别是， 术语 “聚合物形态” 指聚合物分子量分布 (MWD) 曲线的形状， 即作为其分子量函数的聚合物重量 分数的曲线图的外观。如果以连续步骤法制备聚合物， 即通过使用串联连接的反应器以及 在每个反应器中采用不同条件， 则在不同反应器中制备的不同聚合物组分各自具有其自己 的分子量分布， 这些分子量分布彼此差别相当大。在聚合物组分的分子量分布曲线的叠加 处可以看到所得最终的聚合物的分子量分布曲线， 相应地， 与单个组分的曲线相比， 叠加的曲线会显示出更明显的最大值或至少被明显地加宽。
显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别称为双峰的或者多峰的。
本发明所用术语均聚物是指基本上由至少 97wt％， 优选至少 99wt％， 且最优选至 少 99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中， 在丙烯均聚物中只能检测到 丙烯单元。如下文在实施例中所描述的， 共聚单体的含量可以使用 FT 红外光谱法进行测 定。
当根据本发明的聚丙烯为丙烯共聚物时， 优选共聚单体为乙烯。 但是， 本领域其他 已知的共聚单体也是适合的。优选地， 共聚单体 ( 更优选乙烯 ) 在丙烯共聚物中的总量最 高至 15wt％， 更优选最高至 10wt％。
所述聚丙烯还可以为包含聚丙烯基质和乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR) 的丙烯共聚物。
所述聚丙烯基质可以为均聚物或者共聚物， 更优选多峰 ( 即双峰 ) 的均聚物， 或 者多峰 ( 即双峰 ) 的共聚物。当聚丙烯基质为丙烯共聚物时， 则优选共聚单体为乙烯或者 丁烯。但是， 本领域已知的其他共聚单体也是适合的。共聚单体 ( 更优选乙烯 ) 在聚丙烯 基质中的优选含量为最高至 8.00 摩尔％。当丙烯共聚物基质使用乙烯作为共聚单体组分 时， 特别优选乙烯在基质中的含量为最高至 8.00 摩尔％， 更优选少于 6.00 摩尔％。当丙烯 共聚物基质使用丁烯作为共聚物单体组分时， 特别优选丁烯在基质中的含量为最高至 6.00 摩尔％， 更优选少于 4.00 摩尔％。 优选地， 在总丙烯共聚物中的所述乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR) 为最高至 60wt％。更优 选在总丙烯共聚物中乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR) 的含量在 15 ～ 60wt％的范围内， 还更优选在 20 ～ 50wt％的范围内。
此外， 优选的是， 所述聚丙烯为包含聚丙烯基质和乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR) 的共聚 物， 并具有乙烯含量最高至 65wt％的乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR)。
聚丙烯 (A) 的高支化度也有助于其熔体强度。因此， 优选的是， 聚丙烯 (A) 进一步 的特征在于， 在最大速度为至少 200mm/s 时熔体强度为至少 10cN， 更优选在最大速度为至 少 200mm/s 时熔体强度为至少 20cN， 还更选在最大速度为至少 200mm/s 时熔体强度为至少 25cN， 仍更优选在最大速度为至少 250mm/s 时熔体强度为至少 25cN。熔体强度是在 200℃ 的温度下以 120mm/sec2 的加速度对熔融单丝向下拉伸来进行测定的。确切的测定方法在 实施例部分有描述。
进一步地， 优选的是， 所述聚丙烯具有设定在特定范围内的熔体流动速率 (MFR)。 熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子比短分子赋予材料更低的流动趋 势。分子量的增加意味着 MFR 值的减小。在特定的温度和压力条件下， 以通过规定模具排 出的聚合物 (g/10min) 来测量熔体流动速率 (MFR)， 而依次对各类型的聚合物进行的聚合 物粘性的测定不仅主要受其分子量的影响， 而且受其支化度的影响。在 230℃、 2.16kg 的载 荷 (ISO 1133) 下测得的熔体流动速率表示为 MFR2(230℃ )。因此， 优选的是， 在本发明中 聚丙烯 (A) 的 MFR2(230℃ ) 在 0.10 ～ 100g/10min 的范围内， 更优选在 0.10 ～ 50g/10min 的范围内， 仍更优选在 1.00 ～ 25g/10min 的范围内。
优选地， 由在沸腾的二甲苯中不溶的聚合物的相对含量 ( 热二甲苯不溶分数， XHI) 测定， 聚丙烯 (A) 的交联分数不超过 1.0wt％， 甚至更优选不超过 0.8wt％， 仍更优选不 超过 0.5wt％， 。
更优选地， 本发明中的聚丙烯是全同立构型的。 然而， 根据本发明的聚丙烯应具有 相当高的五单元组浓度 (pentade concentration)， 即高于 90％， 更优选高于 92％且最优 选高于 93％。在另一个优选的实施方式中， 五单元组浓度高于 95％。五单元组浓度是聚丙 烯的立体规整性分布中狭窄度的一个指标。
高熔体强度聚丙烯 (A) 可以优选进一步由获得方式界定。
因此， 聚丙烯 (A) 可以是用热分解自由基形成剂和 / 或电离辐射来处理未改性的 聚丙烯 (A′ ) 而得到的， 可选择地， 这两种处理任选可以与用双官能或多官能不饱和单体 ( 如丁二烯、 异戊二烯、 二甲基丁二烯或二乙烯基苯 ) 的处理同时进行或者在之前进行。如 EP 0 879 830 A1 和 EP 0 890 612 A2 披露了制得聚丙烯 (A) 的适合方法。两份文献均通 过引用合并于此。
未改性的聚丙烯 (A′ ) 的 MFR2(230℃ ) 优选在 0.05 ～ 45.00g/10min 的范围内。 当未改性的聚丙烯 (A′ ) 是均聚物时更优选 MFR2(230℃ ) 在 0.05 ～ 35.00g/10min 的范围 内。 另一方面， 当未改性的聚丙烯 (A′ ) 是共聚物时 MFR2(230℃ ) 在 0.05 ～ 45.00g/10min 的范围内。
优选地， 未改性的聚丙烯 (A′ ) 包含 85.0 ～ 99.9wt.-％的丙烯和 0.1 ～ 15.0wt％ 的一种或多种具有 2 或 4 ～ 18 个碳原子的 α- 烯烃， 特别是乙烯。 如上所述， 未改性的聚丙烯 (A′ ) 优选为多峰的， 更优选双峰的。 因此， 优选的是， 未改性的聚丙烯 (A′ ) 的分子量分布 (MWD) 在 5 ～ 60， 更优选在 15 ～ 35 的范围内。
而且， 未改性的聚丙烯 (A′ ) 的重均分子量 (Mw) 优选在 500,000 ～ 1， 500,000g/ mol， 更优选在 600,000 ～ 1,000,000g/mole 的范围内。数均分子量 (Mn) 优选在 25,000 ～ 100,000g/mol 的范围内， 并且更优选在 30,000 ～ 100,000g/mol 的范围内。
在本发明中， 使用配有在线粘度计的 Waters Alliance GPCV 2000 仪器， 通过尺寸 排除色谱法 (SEC) 测量数均分子量 (Mn) 和重均分子量 (Mw) 以及分子量分布 (MWD)。烘箱 温度为 140℃。用三氯苯作溶剂 (ISO 16014)。
用于制备聚丙烯 (A) 的过氧化物优选热分解自由基形成剂， 更优选自酰基过氧化 物、 烷基过氧化物、 氢过氧化物、 过酸酯和过氧碳酸酯中。
以下列出了特别优选的过氧化物 ：
酰基过氧化物 ： 过氧化苯甲酰、 过氧化 4- 氯苯甲酰、 过氧化 3- 甲氧基苯甲酰和 / 或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物 ： 烯丙基叔丁基过氧化物、 2， 2- 双 ( 过氧化叔丁基丁烷 )、 1， 1- 二 ( 过氧化叔丁基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 4， 4- 双 ( 过氧化叔丁基 ) 戊酸正丁酯、 二异丙氨 基甲基 - 叔戊基过氧化物、 二甲氨基甲基 - 叔戊基过氧化物、 二乙氨基甲基 - 叔丁基过氧化 物、 二甲氨基甲基 - 叔丁基过氧化物、 1， 1- 二 -( 过氧化叔戊基 ) 环己烷、 过氧化叔戊基、 过 氧化叔丁基异丙苯、 过氧化叔丁基和 / 或 1- 羟丁基过氧化正丁基。
过酸酯和过氧碳酸酯 ： 过 氧 乙 酸 丁 酯、 过 氧 乙 酸 异 丙 苯 酯、 过氧丙酸异丙苯 酯、 过氧丙酸环己酯、 过氧己二酸二叔丁酯、 过氧壬二酸二叔丁酯、 过氧戊二酸二叔丁 酯、 过 氧 苯 二 甲 酸 二 叔 丁 酯 (di-t-butyl perthalate)、 过 氧 癸 二 酸 二 叔 丁 酯、 过氧丙 酸 4- 硝基异丙苯酯、 过氧化苯甲酸 1- 苯乙酯、 硝基 - 过氧化苯甲酸苯乙酯、 叔丁基二 环 -(2， 2， 1) 庚 烷 过 氧 化 羧 酸 酯 (t-butylbicyclo-(2， 2， 1)heptane percarboxylate)、
叔 丁 基 -4- 甲 酯 基 过 氧 化 丁 酸 酯 (t-butyl-4-carbomethoxy perbutyrate)、叔 丁 基 环 丁 烷 过 氧 化 羧 酸 酯 (t-butylcyclobutane percarboxylate)、 叔丁基环己 基 过 氧 化 羧 酸 酯 (t-butylcyclohexyl peroxycarboxylate)、叔 丁 基 环 戊 基 过 氧 化 羧 酸 酯 (t-butylcyclopentyl percarboxylate)、 叔丁基环丙烷过氧化羧酸酯 (t-butylcyclopropane percarboxylate)、 过氧化肉桂酸叔丁基二甲酯 (t-butyldimethyl percinnamate)、 叔 丁 基 -2-(2， 2- 二 苯 基 乙 烯 基 ) 过 氧 化 苯 甲 酸 酯 (t-butyl-2-(2， 2-diphenylvinyl)perbenzoate)、 叔丁基 -4- 甲氧基过氧化苯甲酸酯 (t-butyl-4-methoxy perbenzoate)、 叔 丁 基 过 氧 化 苯 甲 酸 酯 (t-butylperbenzoate)、 叔丁基羧基环己烷 (t-butylcarboxycyclohexane)、 过氧化萘甲酸叔丁酯 (t-butyl pernaphthoate)、 叔丁基 过氧化异丙基碳酸酯 (t-butylperoxyisopropylcarbonate)、 过氧化甲苯甲酸叔丁酯、 叔丁 基 -1- 苯基环丙基过氧化羧酸酯 (t-butyl-1-phenylcyclopropyl percarboxylate)、 叔丁 基 -2- 丙基过氧戊烯 -2- 酸酯 (t-butyl-2-propylperpentene-2-oate)、 叔丁基 -1- 甲基 环丙基过氧化羧酸酯 (t-butyl-1-methylcyclopropyl percarboxylate)、 叔丁基 -4- 硝 基苯基过氧乙酸酯 (t-butyl-4-nitrophenyl peracetate)、 叔丁基硝基苯基过氧化氨基 甲酸酯 (t-butylnitrophenyl peroxycarbamate)、 叔丁基 -N- 琥珀酰亚胺基过氧化羧酸 酯 (t-butyl-N-succiimido percarboxylate)、 过 氧 巴 豆 酸 叔 丁 酯、 叔丁基过氧马来酸 (t-butyl permaleic acid)、 过氧甲基丙烯酸叔丁酯、 过氧辛酸叔丁酯、 过氧化异丙基碳酸 叔丁酯、 过氧异丁酸叔丁酯、 过氧丙烯酸叔丁酯和 / 或过氧丙酸叔丁酯 ； 或者上述这些自由基形成剂的混合物。
如果存在于制备聚丙烯 (A) 的过程中， 则双官能团 ( 挥发性 ) 单体优选为烯键式 不饱和多官能团单体， 如 C4 ～ C10 二烯单体和 / 或 C7 ～ C10 二乙烯基化合物。特别优选的双 官能团单体为丁二烯、 异戊二烯、 二甲基丁二烯以及二乙烯基苯。
聚丙烯 (A) 优选由在 EP 0 879 830 A1 和 EP 0 890 612 A2 中描述的制备方法得 到。这两篇文献通过引用合并与此。相应地， 聚丙烯通过下面的步骤来制备 ：
(a) 混合
(i) 如上述定义的未改性的丙烯均聚物和 / 或共聚物 (A′ )， 优选重均分子量 (Mw) 为 500,000 ～ 1,500,000g/mol 的未改性的丙烯均聚物，
(ii) 基于组分 (i) 和 (ii)， 0.05 ～ 3wt％的过氧化物， 其选自酰基过氧化物、 烷基 过氧化物、 氢过氧化物、 过酸酯和过氧碳酸酯中， 以及
(iii) 可选地， 使用惰性溶剂稀释，
(b) 加热至 30 ～ 100℃， 优选至 60 ～ 90℃，
(c) 用所述未改性的丙烯均聚物和 / 或共聚物 (A)， 优选未改性的丙烯均聚物 (A)， 在 20 ～ 120℃， 优选 60 ～ 100℃的温度下， 从气相中吸附挥发性双官能团单体， 优选烯键式 不饱和多官能团单体， 如 C4 ～ C10 二烯类和 / 或 C7 ～ C10 二乙烯基化合物， 其中， 基于所述丙 烯均聚物 (A′ )， 所吸附的双官能团不饱和单体的含量为 0.01 ～ 10.00wt％， 优选 0.05 ～ 2.00wt％，
(d) 在含有惰性气体和 / 或挥发性双官能团不饱和单体的气氛中， 将聚丙烯组合 物从吸附温度加热并熔融至 210℃， 从而使自由基产生剂分解， 然后
(e) 加热熔体至 280℃以移除未反应单体和分解产物， 以及
(f) 使熔体凝聚。
可以在所述方法的步骤 a) 和 / 或在 f) 前， 和 / 或在上述方法的步骤 d) 和 / 或 e) 之前或期间加入常规量的辅助材料， 其可以为 0.01 ～ 2.5wt％的稳定剂、 0.01 ～ 1wt％的加 工助剂、 0.1 ～ 1wt％的抗静电剂、 0.2 ～ 3wt％的颜料和最高至 3wt％的 α- 成核剂， 上述重 量份均基于聚丙烯聚合物的总量。
所述改性丙烯聚合物的制备方法优选用连续法， 在连续反应器、 混合器、 捏合机和 挤出机中进行。但是， 分批生成改性丙烯聚合物也是可行的。
所述挥发性双官能团单体的实际吸附时间 τ 在 10 ～ 1000s 的范围内， 其中吸附 时间 τ 优选为 60 ～ 600s。
聚丙烯 (A) 也可以在茂金属催化剂的存在下制备， 例如， EP 1 892 264 中描述的 使用一种包含不对称催化剂的催化体系， 其中所述催化体系的孔隙率小于 1.40ml/g， 更优 选小于 1.30ml/g 且最优选小于 1.00ml/g。根据 DIN 66135(N2) 测定孔隙率。在另一个优 选的实施方式中， 当采用根据 DIN 66135(N2) 的方法测定时， 孔隙率不可检测。
不对称催化剂为包含至少两种化学结构不同的有机配体的茂金属化合物。 所述不 对称催化剂更优选为包含至少两种化学结构不同的有机配体的茂金属化合物， 并且该茂金 属化合物不具有 C2 对称性和 / 或任何更高的对称性。所述不对称茂金属化合物优选只包 含两种不同的有机配体， 还更优选只包含两种不同的且通过桥接连接的有机配体。
所述不对称催化剂优选为单活性中心催化剂 (SSC)。
而且优选催化体系的表面积低于 25m2/g， 更优选低于 20m2/g， 还更优选低于 15m2/ g， 又更优选低于 10m2/g， 并且最优选低于 5m2/g。本发明的表面积依据 ISO 9277(N2) 测定。
特别优选的是， 所述催化系统包含不对称催化剂， 即如下文定义的催化剂， 并且 该催化剂具有当采用根据 DIN 66135(N2) 的方法时不可检测的孔隙率， 以及具有根据 ISO 2 9277(N2) 测得的低于 5m /g 的表面积。
优选所述不对称催化剂化合物， 即不对称茂金属， 具有通式 (I) ：
(Cp)2RzMX2(I)
其中， z 为 0 或 1，
M 为 Zr、 Hf 或 Ti， 更优选为 Zr， 以及
X 独立地为单价阴离子配体， 如 б- 配体，
R 为连接两个 Cp 配体的桥连基，
Cp 为选自未取代的环戊二烯基、 未取代的茚基、 未取代的四氢茚基、 未取代的芴 基、 取代的环戊二烯基、 取代的茚基、 取代的四氢茚基以及取代的芴基中的有机配体， 并且 需要满足两个 Cp- 配体均选自上述基团中并且两个 Cp- 配体具有不同的化学结构。
整个说明书中以已知的方式理解术语 “σ- 配体” ， 即通过 σ 键在一个或多个位置 与金属结合的基团。优选的单价阴离子配体为卤素， 特别是氯 (Cl)。
优选地， 所述不对称催化剂为上述通式 (I)，
其中，
M 为 Zr， 以及
各 X 为 Cl。
优选两个相同的 Cp- 配体均为取代的。优选两个 Cp- 配体具有不同残基以获得不对称结构。
优选地， 两个 Cp- 配体均选自取代的环戊二烯基环、 取代的茚基环、 取代的四氢茚 基环以及取代的芴基环中， 其中， 所述 Cp- 配体的不同之处在于与环结合的取代基不同。
可选的一个或多个与环戊二烯基、 茚基、 四氢茚基或芴基结合的取代基可以独立 地选自卤素、 烃基 ( 例如 C1 ～ C20 烷基、 C2 ～ C20 烯基、 C2 ～ C20 炔基、 C3 ～ C12 环烷基、 C6 ～ C20 芳基或 C7 ～ C20 芳烷基 )、 在环部分含有 1、 2、 3 或 4 个杂原子的 C3 ～ C12 环烷基、 C6 ～ C20 杂芳基、 C1 ～ C20 卤代烷基、 -SiR″ 3、 -OSiR″ 3、 -SR″、 -PR″ 2 和 -NR″ 2 中， 其中每个 R″ 独立地为氢或烃基， 例如 C1 ～ C20 烷基、 C2 ～ C20 烯基、 C2 ～ C20 炔基、 C3 ～ C12 环烷基或 C6 ～ C20 芳基。
更优选两个 Cp- 配体均为茚基部分， 其中每个茚基部分具有一个或两个上述定义 的取代基。更优选每个 Cp- 配体为具有两个上述定义的取代基的茚基部分， 同时需要满足 以这样的方式选择该取代基 ： 两个 Cp- 配体的化学结构不同， 即， 两个 Cp- 配体在与茚基部 分结合的取代基中至少有一个是不同的， 特别是与茚基部分的五元环结合的取代基不同。
仍更优选两个 Cp- 配体均为茚基部分， 其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元 环上， 更优选在 2- 位上包含选自如 C1 ～ C6 烷基 ( 例如甲基、 乙基、 异丙基 ) 的烷基和其中 各烷基均独立地选自 C1 ～ C6 烷基 ( 如甲基或乙基 ) 中的三烷氧基甲硅烷氧基中的取代基， 同时需要满足两个 Cp 的茚基部分的化学结构必须彼此不同， 即两个 Cp 的茚基部分包含不 同的取代基。
仍更优选两个 Cp 均为茚基部分， 其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元环上， 更优选在 4- 位上包含选自 C6 ～ C20 芳环部分和杂芳环部分中的取代基， 所述 C6 ～ C20 芳环 部分为例如苯基或萘基， 优选苯基， 其可选地被一个或多个例如 C1 ～ C6 烷基的取代基取代， 同时需要满足两个 Cp 的茚基部分必须彼此化学结构不同， 即两个 Cp 的茚基部分包含不同 的取代基。
还更优选两个 Cp 均为茚基部分， 其中所述茚基部分在茚基部分的五元环上， 更优 选在 2- 位上包含取代基， 并且在茚基部分的六元环上， 更优选在 4- 位上包含另外的取代 基， 其中， 所述五元环的取代基选自如 C1 ～ C6 烷基 ( 例如甲基、 乙基、 异丙基 ) 的烷基以及 其中各烷基独立地选自 C1 ～ C6 烷基 ( 如甲基或乙基 ) 的三烷氧基甲硅烷氧基中， 而所述六 元环的另外的取代基选自 C6 ～ C20 芳环部分和杂芳环部分中， 所述 C6 ～ C20 芳环部分例如苯 基或萘基， 优选苯基， 其可选地被一个或多个例如 C1 ～ C6 烷基的取代基取代， 同时需要满足 两个 Cp 的茚基部分必须彼此化学结构不同， 即两个 Cp 的茚基部分包含不同的取代基。特 别优选的是两个 Cp 各自为包含两种取代基的茚基环， 且两个 Cp 的不同之处在于与茚基环 的五元环结合的取代基不同。
关于 “R” 部分， 优选 “R” 具有式 (II) ：
-Y(R′ )2-(II)
其中，
Y 为 C、 Si 或 Ge， 以及
R′为 C1 ～ C20 烷基、 C6 ～ C12 芳基、 或 C7 ～ C12 芳烷基或者三甲基甲硅烷基。
当如上定义的不对称催化剂的两个 Cp- 配体， 特别是当两个茚基部分均与桥接部 分 R 连接时， 桥接部分 R 通常位于 1- 位。桥接部分 R 可以含有一个或多个选自如 C、 Si 和/ 或 Ge， 优选选自 C 和 / 或 Si 中的桥接原子。一种优选的桥接 R 为 -Si(R′ )2-， 其中， R′ 独立地选自如三甲基甲硅烷基、 C1 ～ C10 烷基、 C1 ～ C20 烷基、 C6 ～ C12 芳基或 C7 ～ C40( 如 C7 ～ C12) 芳烷基中， 其中， 作为烷基本身或作为芳烷基一部分的烷基优选为 C1 ～ C6 烷基， 如乙基或甲基， 优选甲基， 并且芳基优选为苯基。桥接 -Si(R′ )2- 优选为如 -Si(C1 ～ C6 烷 基 )2-、 -Si( 苯基 )2- 或 -Si(C1 ～ C6 烷基 )( 苯基 )-， 例如 -Si(Me)2-。
在优选的实施方式中， 所述不对称催化剂， 即不对称茂金属， 由式 (III) 定义 ：
(Cp)2R1ZrCl2(III)
其中，
两个 Cp 均与 M 配位且选自未取代的环戊二烯基、 未取代的茚基、 未取代的四氢茚 基、 未取代的芴基、 取代的环戊二烯基、 取代的茚基、 取代的四氢茚基以及取代的芴基中， 同 时需要满足两个 Cp- 配体的化学结构均不相同， 以及 R 为连接两个配体 L 的桥连基， 其中 R 由式 (II) 定义 ：
-Y(R′ )2-(II)
其中，
Y 为 C、 Si 或 Ge， 以及 R′为 C1-C20 烷基、 C6-C12 芳基或 C7-C12 芳烷基。
更优选的是， 所述不对称催化剂由式 (III) 定义， 其中两个 Cp 均选自取代的环戊 二烯基、 取代的茚基、 取代的四氢茚基以及取代的芴基中。
还更优选的是， 所述不对称催化剂由式 (III) 定义， 其中两个 Cp 均选自取代的环 戊二烯基、 取代的茚基、 取代的四氢茚基以及取代的芴基中， 同时需要满足两个 Cp- 配体的 不同之处在于与环戊二烯基、 茚基、 四氢茚基或芴基结合的取代基， 即如上定义的取代基， 不同。
仍更优选的是， 所述不对称催化剂由式 (III) 定义， 其中两个 Cp 均为茚基， 且两个 茚基的不同之处在于一个取代基不同， 即如上定义的与茚基的五元环结合的取代基不同。
特别优选的是， 所述不对称催化剂为如上定义的非二氧化硅负载的催化剂， 特别 是如上定义的茂金属催化剂。
在优选的实施方式中， 所述不对称催化剂为二甲基甲硅烷基 [(2- 甲基 -(4′ - 叔 丁基 )-4- 苯基 - 茚基 )(2- 异丙基 -(4′ - 叔丁基 )-4- 苯基 - 茚基 )] 二氯化锆。(IUPAC ： 二 甲 基 硅 烷 二 基 [(2- 甲 基 -(4 ′ - 叔 丁 基 )-4- 苯 基 - 茚 基 )(2- 异 丙 基 -(4 ′ - 叔 丁 基 )-4- 苯 基 - 茚 基 )] 二 氯 化 锆 )(dimethylsilandiyl[(2-methyl-(4 ′ -tert. butyl)-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-(4 ′ -tert.butyl)-4-phenyl-indenyl)] zirkonium dichloride)。更优选的所述不对称催化剂不是二氧化硅负载的。
根据 WO 01/48034 中描述的方法制备上述的不对称催化剂组分。
特别优选的是， 通过如 WO 03/051934 中描述的乳液固化技术获得不对称催化剂 体系。该文献的全部内容在此引入作为参考。因此， 所述不对称催化剂选为通过包括以下 步骤的方法获得的固体催化剂颗粒形式 ：
a) 制备含有一种或多种不对称催化剂组分的溶液 ；
b) 将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中， 形成其中所述一种或多种催化剂组分 以分散相的液滴存在的乳液 ；
c) 使所述分散相固化从而将所述液滴转化成固体颗粒， 并可选地回收所述颗粒从 而获得所述催化剂。
优选使用溶剂， 更优选使用有机溶剂形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自 直链烷烃、 环状烷烃、 直链烯烃、 环状烯烃、 芳族烃和含有卤素的烃中。
而且所述形成连续相的不混溶的溶剂为惰性溶剂， 更优选的是该不混溶的溶剂包 括氟化有机溶剂和 / 或其官能化衍生物， 还更优选的是该不混溶的溶剂包括半氟化、 高度 氟化或全氟化烃和 / 或其官能化衍生物。特别优选地， 所述不混溶的溶剂包括全氟化烃或 其官能化衍生物， 优选 C3 ～ C30 全氟烷烃、 全氟烯烃或全氟环烷烃， 更优选 C4 ～ C10 全氟烷 烃、 全氟烯烃或全氟环烷烃， 特别优选全氟己烷、 全氟庚烷、 全氟辛烷或全氟 ( 甲基环己烷 ) 或者其混合物。
另外， 优选的是， 包含所述连续相和所述分散相的乳液为本领域已知的两相或多 相体系。可以使用乳化剂来形成乳液。乳液体系形成后， 所述催化剂由所述溶液中的催化 剂组分原位形成。
原则上， 所述乳化剂可以为有助于乳液的形成和 / 或稳定并且对催化剂的催化活 性没有任何不利作用的任何合适的试剂。 该乳化剂例如可以为， 如本领域已知的， 基于可选 的具有杂原子的烃， 优选为可选的具有官能团的卤代烃， 优选为半氟化、 高度氟化或全氟化 烃的表面活性剂。 可选地， 可以在制备乳液的过程中， 例如通过使表面活性剂前体与催化剂 溶液中的化合物反应来制备乳化剂。 所述表面活性剂前体可以为具有至少一种官能团的卤 代烃， 例如高度氟化的 C1 ～ C30 醇， 其与例如铝氧烷的助催化剂组分反应。 原则上， 可以使用任何固化方法由分散液滴来形成固体颗粒。根据一个优选的实 施方式， 通过温度变化处理来引起固化。因此， 所述乳液经过最高至 10℃ /min， 优选 0.5 ～ 6℃ /min 且更优选 1 ～ 5℃ /min 的梯度温度变化。甚至更优选的是， 乳液在小于 10s、 优选 小于 6s 内经过大于 40℃、 优选大于 50℃的温度变化。
所述回收的颗粒优选具有 5 ～ 200μm， 更优选 10 ～ 100μm 的平均尺寸范围。
而且， 固化颗粒的形状优选为球形， 并具有如上所述预定的粒度分布以及优选小 2 2 于 25m /g， 、 仍更优选小于 20m /g、 还更优选小于 15m2/g、 又更优选小于 10m2/g 且最优选小 于 5m2/g 的表面积， 其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。
对于更多的细节， 连续和分散相体系、 乳液形成方法、 乳化剂和固化方法的实施方 式和实施例， 参照例如上面引用的国际专利申请 WO 03/051934。
如上所述， 所述催化体系可以进一步包含活化剂作为辅催化剂， 如 WO03/051934 中所述， 该文献以引用方式并入本申请。
如果需要， 优选作为茂金属和非茂金属的助催化剂为铝氧烷， 特别是 C1 ～ C10 烷基 铝氧烷， 最特别是甲基铝氧烷 (MAO)。 这种铝氧烷可以用作单独的助催化剂或者与其他助催 化剂一起使用。因此除了铝氧烷， 还可以使用其他形成催化剂活化剂的阳离子配合物。所 述活化剂可以是市售的， 或者可以是根据现有技术文献制备的。
其他铝氧烷助催化剂描述在， 如 WO 94/28034 中， 该文献以引用方式并入本申请。 这些助催化剂为最多具有 40 个， 优选 3 ～ 20 个 -(Al(R′″ )O)- 重复单元 ( 其中 R′″为 氢、 C1 ～ C10 烷基 ( 优选甲基 ) 或 C6 ～ C18 芳基或其混合物 ) 的直链或者环状低聚物。
这种活化剂的使用和含量是在本领域技术人员已知的范围内。作为实例， 可以按
过渡金属与硼活化剂的比例为 5 ∶ 1 ～ 1 ∶ 5， 优选 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 2， 如 1 ∶ 1 来使用硼活 化剂。当为优选的铝氧烷， 如甲基铝氧烷 (MAO) 时， 可以选择由铝氧烷提供的 Al 的量以使 Al ∶过渡金属的摩尔比在如 1 ～ 10,000， 合适的在 5 ～ 8000， 优选在 10 ～ 7000， 如 100 ～ 4000， 例如 1000 ～ 3000 的范围内。一般当为固体 ( 多相 ) 催化剂时， 所述比率优选低于 500。
因此本发明的催化剂中要使用的助催化剂的量是可变的， 并且取决于本领域技术 人员按已知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。
在分散步骤之前或者， 可选地， 在其之后， 可以向所述溶液中加入任何想要包含在 含有有机过渡化合物的溶液中的附加组分。
使用上述定义的茂金属催化剂制备聚丙烯 (A) 的方法是多级法。
多级法也包括用于制备多峰丙烯聚合物的被称为多区气相反应器的本体 / 气相 反应器。
优选的多级法为 “回路 - 气相” 法， 如在专利文献 EP 0 887 379 或 WO92/12182 中 描述的由丹麦的 Borealis A/S 开发的方法 ( 被称为 BORSTAR 技术 )。
可以根据如在 WO 92/12182、 EP 0 887 379 和 WO 97/22633 中描述的几种方法制 备多峰聚合物。
优选用如在 WO 92/12182 中描述的多级法中以多级反应步骤来制备多峰聚丙烯 (A)。将该文献的内容以引用方式并入本申请。
所述组合物的第二个组分可以选自 ：
(i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP)，
(ii) 马来酸酐改性的聚丙烯蜡，
(iii) 高熔体流动速率的聚丙烯均聚物， 或者
(iv) 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂中。
(i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP) ：
用不同的烯键式不饱和单体进行聚合物的接枝改性是公知的现有技术， 并且许多 市售的接枝改性的马来酸酐聚合物是可得的。
本发明中使用的接枝改性的聚丙烯 (i) 是部分或全部由马来酸酐改性的聚丙烯。
用于接枝改性的丙烯聚合物为丙烯均聚物和 / 或丙烯与 α- 烯烃的无规共聚物， 基于 100mol％的由丙烯衍生的构成单元以及由除丙烯外的 α- 烯烃衍生的构成单元的总 和， 所述无规共聚物包含含量不多于 10mol ％的由除丙烯外的 α- 烯烃衍生的构成单元。 将乙烯和 / 或包括 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯以及 4- 甲 基 -1- 戊烯的具有 4 ～ 20 个碳原子的 α- 烯烃， 单独或以两种以上的组合用作丙烯中的 α- 烯烃。
在所述丙烯 /α- 烯烃的无规共聚物中， 由丙烯衍生的构成单元的含量不少于 90mol％， 通常为 90 ～ 99mol％， 优选不少于 96mol％， 并且由乙烯或者具有 4 ～ 20 个碳原 子的 α- 烯烃衍生的构成单元的含量不多于 10mol ％， 通常为 1 ～ 10mol ％， 优选不多于 6mol％。
丙烯 /α- 烯烃的无规共聚物的实施例包括丙烯 / 乙烯共聚物、 丙烯 /1- 丁烯共聚 物、 丙烯 / 乙烯 /1- 丁烯共聚物以及丙烯 / 乙烯 /1- 辛烯共聚物。优选使用丙烯和乙烯的无规共聚物。
本发明中用于接枝改性的聚丙烯的制备方法并不特别限定。 所述聚丙烯可以使用 公知的催化剂如齐格勒 - 纳塔 (Ziegler-Natta) 催化剂或者茂金属催化剂用知的方法制 备。
在改性的聚丙烯中， 基于 1g 的接枝改性前的聚丙烯， 部分或全部的聚丙烯 ( 丙烯 -8 -2 均聚物或丙烯 /α- 烯烃无规共聚物 ) 由优选为 10 ～ 10 g 当量， 更优选 10-7 ～ 10-3g 当 量的马来酸酐接枝改性。也就是说， 改性的聚丙烯可以部分地包括未改性的聚丙烯。当本 发明中使用的改性聚丙烯包含未改性的聚丙烯时， 基于 100 份重量的接枝改性聚丙烯和未 改性聚丙烯的总量， 未改性聚丙烯的理想含量为不多于 95 重量份， 通常为 85 ～ 40 重量份。
用马来酸酐对丙烯聚合物进行接枝改性的方法并不特别限制， 并且可以用公知的 接枝聚合法， 如溶剂法或者熔融混炼法来实施。 例如， 可以采用通过将接枝单体马来酸酐加 到熔融的聚合物中来进行接枝反应的方法， 或者通过将聚合物溶解在溶剂中以制得溶液并 将接枝单体加入到该溶液中来进行接枝反应的方法。
当在上述方法中在自由基引发剂存在下进行接枝聚合时， 接枝单体马来酸酐可以 有效地接枝聚合。在这种情况下， 基于 100 重量份的聚丙烯， 使用的自由基引发剂的量通常 为 0.001 ～ 1 重量份。 此处所使用的自由基引发剂为， 例如， 有机过氧化物或者偶氮化合物。
自由基引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过氧化二氯苯甲酰、 过氧化二异丙苯、 过氧化二叔丁基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 ) 己炔 -3、 2， 5- 二 甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化叔丁基 ) 己烷、 1， 4- 二 ( 叔丁基过氧化异丙基 ) 苯、 偶氮二异丁腈 等。
使用自由基引发剂的接枝聚合反应或者未使用自由基引发剂的接枝聚合的反应 温度通常设定在 60 ～ 350℃， 优选 150℃～ 300℃。
马来酸酐的含量很易控制， 例如， 通过选择适合的接枝条件。
在本发明中所用的接枝改性聚丙烯中的马来酸酐的含量在 0.001 ～ 10wt％， 优选 0.01 ～ 5wt％， 更优选 0.02 ～ 4wt％的范围内。
依据 ISO 1133 在 230 ℃、 2.16kg 的载荷下测定， 所述接枝改性聚丙烯通常具有 的熔体流动速率 (MFR) 为 0.01 ～ 1000g/10min， 优选 0.1 ～ 500g/10min， 更优选 1.0 ～ 50g/10min。
本发明中所使用的酸酐改性的聚丙烯优选为通过在丙烯均聚物或者丙烯 / 乙烯 无规共聚物上接枝马来酸酐而获得的改性产物。更优选的是， 根据本发明所使用的 MAPP 为 马来酸酐改性的丙烯 / 乙烯无规共聚物。
适合用于本发明的市售改性聚丙烯产品的例子为 Solvay 生产的 Priex 25097、 Himont 公 司 生 产 的 HercoprimeTM G-211、 Mitsui Chemicals 生 产 的 Admer AT2059E、 DuPont 生 产 的 Bynel 50E803、 ExxonMobil 生 产 的 ExxelorPO 1020、 Crompton 生 产 的 Polybond 3200、 Kometra 生产的 Scona TPPP2112F 等等。
(ii) 马来酸酐改性的聚丙烯蜡
适合的马来酸酐改性的聚丙烯蜡包括丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或一种或多种 1- 烯烃的共聚物， 其在齐格勒 - 纳塔或茂金属催化剂存在下制备并随后用马来酸酐接枝。
使用的 1- 烯烃包括直链或支链的烯烃， 其具有 4 ～ 18 个碳原子， 优选 4 ～ 10 个碳原子。这些烯烃可以有一个与烯属双键共轭的芳香族取代基。这类化合物的例子为 1- 丁 烯、 1- 己烯、 1 辛烯或者 1- 十八碳烯以及苯乙烯。优选丙烯均聚物或者丙烯和乙烯的共聚 物。
特别适合的改性聚丙烯蜡为具有如下性质的那些改性聚丙烯蜡 ： 软化点 Ts( 环球 法 ) 为 85 ～ 165℃， 在比上述 Ts 高 10℃的温度下测定的熔体粘度在 20 ～ 40000mPas 之间， 优选在 50 ～ 10000mPas 之间， 并且在 23℃下的密度在 0.89 ～ 0.96g/cm3 之间， 优选 0.91 ～ 3 0.94g/cm 之间。
用于进行接枝的所述聚丙烯蜡的重均分子量 (Mw) 优选少于 10,000g/mol， 更优选 在 500 ～ 10,000g/mol 的范围内， 仍更优选在 1,000 ～ 9,000g/mol 的范围内。
基于接枝的聚丙烯蜡， 极性接枝单体 ( 马来酸酐 ) 的分数优选为 0.1wt ％～ 20wt％。
在本发明的优选实施方式中， 在用在本发明中的接枝改性聚丙烯蜡中， 所述接枝 聚丙烯蜡具有高接枝率， 即具有高含量的马来酸酐。
所述改性聚丙烯蜡的酸值为 0.5 ～ 120mg KOH/g， 优选 1 ～ 60mg KOH/g， 更优选 2 ～ 40mg KOH/g。 所述酸值定义为中和 1 克样品所需的 KOH 的毫克数。酸值用酚酞作为指示剂通过 用甲醇氢氧化钾滴定溶于回流二甲苯中的称重样品获得。当指示剂的粉色保持 10 秒时结 束滴定。
通过齐格勒或者茂金属型催化剂来合成未改性 ( 即非极性 ) 的原料蜡在许多文 献中均已知。因此， 例如 DE-A-2329641 披露了一种方法， 通过这种方法使用齐格勒催化剂 可使 α- 烯烃在直接聚合反应中聚合， 以提供均聚物或者共聚物蜡。DE-A-3148229 描述了 通过类似的聚合作用使用含钛催化剂制备高结晶聚丙烯蜡 ； EP-A480190 也一样。另外， 丙 烯均聚物和共聚物蜡也可以通过使用茂金属催化剂得到 ( 例如 US 6,331,590、 EP-A-321 852、 EP-A-384264、 EP-A416 566 或 EP 571 882)。
适合的原料为用齐格勒或茂金属催化剂制备的低分子量的丙烯均聚物， 并且在比 上述 Ts 高 10℃的温度下测得的熔体粘度在 20 ～ 50000mPas 之间。这种蜡的软化点 ( 环球 法 ) 通常为 90 ～ 165℃。 具有高比例的全同立构或间同立构结构的高结晶产物以及具有低 结晶度和主要为无规结构的产物都是适合的蜡。 以已知的方式通过适当地选择用于聚合的 催化剂以及聚合条件， 丙烯均聚物的结晶度可以在较宽的界限内变化。在使用茂金属催化 系统时特别适用这种方法。
其他适合的原料为用齐格勒或茂金属催化剂制备的丙烯共聚物蜡， 其不仅包含丙 烯还包含不同含量的其他烯烃， 例如乙烯或者具有链长范围在 C4 ～ C30 的更高级的 α- 烯 烃， 其中共聚单体单元可以主要为无规分布或者主要在全同立构、 间同立构或者部分无规 聚丙烯序列之间的嵌段分布。这样的蜡具有的软化点 ( 环球法 ) 通常在约 90 ～ 165℃。
优选的是， 将在茂金属催化剂存在下制备的未改性聚丙烯蜡用于与马来酸接枝。
所述接枝方法可以根据熟知的方法用组分 (i) 所用的方法进行。例如， 与马来酸 酐接枝可以按照例如 US 5 998 547、 US 6 569 950 或 EP 0 941 257 进行。
聚丙烯蜡与马来酸酐的反应可以连续进行也可以分批进行。在分批步骤中， 将所 述蜡加热至高于其软化点的温度， 并且如上所述， 在搅拌的同时向熔体中加入马来酸酐和
过氧化物， 可以用一段合适的时间连续加入也可以分成一个或多个部分加入， 如果需要， 可 以在惰性气体保护下进行。反应温度高于所述蜡的软化点， 优选 100 ～ 200 ℃， 特别优选 130 ～ 180℃。在计量加入 (metering-in) 完成后， 如果需要， 还可以在加入额外的过氧化 物后， 使混合物在相同温度或不同温度下进一步反应。在反应期间形成的挥发性组分或者 过量的挥发性起始组分， 例如， 可以在减压条件下蒸发掉或者通过用惰性气体进行汽提来 去除。
市售的适用于本发明的改性聚丙烯产品的例子有 Clariant 生产的 Licocene PP MA 7452、 Licocene PP MA 6252 TP、 Licocene PP MA 6452、 Licocene PP MA 1332 TP、 Licocene PP MA 1452， Eastman 生产的 EpoleneE-43 等等。
(iii) 高熔体流动速率的聚丙烯均聚物
根据本发明， 具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物也可以用作组分 B。
适用的聚合物具有的熔体流动速率 (MFR) 依据 ISO 1133 在 230℃、 载荷 2.16kg 下 测得为 50 ～ 3000g/10min， 优选 100 ～ 2000g/10min， 更优选 200 ～ 1500g/10min。
本发明所用术语均聚物是指基本上由丙烯单元构成的聚丙烯， 即， 由至少 97wt％， 优选至少 99wt％， 且最优选至少 99.8wt％的丙烯单元构成。在一个优选的实施方式中， 在 丙烯均聚物中只能检测到丙烯单元。如下面的实施例所述， 共聚单体的含量可以使用 FT 红 外光谱法进行测定。 根据本发明所用的高熔体流动速率的聚丙烯可以根据在一些专利申请中所描述 的公知方法直接在聚合反应器中制得 ( 例如 EP 0 320 150、 EP 0 480190、 EP 0 622 380、 EP 1 303 547、 EP 1 538 167、 EP 1 783 145、 WO 2007/140019 等 )。
或者， 根据本发明所用的高熔体流动速率的聚丙烯可以通过例如包括减粘裂化的 可控流变 (CR) 技术获得， 该技术是指将具有低熔体流动速率的聚合物进行补充反应器处 理， 其中所述聚合物分子在熔融状态下进行可控的裂解。 所述裂解可以通过机械剪切、 辐射 和氧化来实施或者用过氧化物用化学方法来实施。
优选的是， 可控流变处理为使用有机过氧化物进行。
减粘裂化丙烯聚合物材料的方法为本领域技术人员所熟知并且在一些专利申请 中有描述 ( 例如 US 3 940 379、 US 4 951 589、 US 4 282 076、 US 5 250631、 EP 0 462 574、 WO 02/096986、 WO 2004/113438)。
用作用于可控流变处理的原料化合物的聚合物可以通过本领域已知的任何聚合 方法制得。
所述聚合方法可以为连续法或者分批法， 利用已知方法并在液相中操作， 可选地， 在惰性稀释剂存在下操作， 或者在气相中或通过混合液体 - 气体技术操作。所述方法优选 在立体有择催化剂体系存在下进行。
作为催化剂， 可以使用能够催化丙烯聚合物形成的任何普通立体有择齐格勒 - 纳 塔催化剂或者任何茂金属催化剂。
另 外， 适 用 于 本 发 明 的 市 售 的 改 性 聚 丙 烯 产 品 的 例 子 有 Borealis 生 产 的 TM Borflow HL504FB、 HL508FB 或者 HL512FB， Basell Polyolefins 生产的 Metocene MF650， Phillips Sumika Polypropylene 公司生产的 Marlex HGZ-1200， ExxonMobile 生产的 TM Escorene PP3505 和 PP3746， Fina 生产的 EOD 96-36 和 3960X， LyondellBasell 生产的如
HH442H、 HH441、 PF008、 PF017 等的 Valtec 系列等。
(iv) 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂
热熔性粘合剂通常由三种组分的混合物制得 ： 热塑性树脂、 增粘剂、 以及石蜡或者 微晶聚合蜡。 通常用在用于制造热熔性粘合剂的组合物中的热塑性树脂包括乙烯和乙烯基 酯 ( 特别是醋酸乙烯酯 ) 的共聚物， 或者乙烯和丙烯酸烷基酯 ( 特别是丙烯酸乙酯和丙烯 酸丁酯 ) 的共聚物。
根据本发明， 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的热熔性粘合剂可以用作组分 B。
包含乙烯 - 醋酸乙烯酯 (EVA) 共聚物的多种配方在本领域中是已知的。
乙烯 - 醋酸乙烯酯 (EVA) 共聚物通常被认为是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物， 其中 乙烯在聚合物分子中的重量百分比超过了醋酸乙烯酯的重量百分比。
本申请所用的乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 为如下的那些乙烯 - 醋酸乙烯酯共 聚物 ： 其含有至少约 15 ～ 45wt％的醋酸乙烯酯并且熔融指数 (ISO 1133， 190℃， 2.16kg) 在 2 ～ 2500g/10min 的范围内。尽管目前可以获得醋酸乙烯酯的含量高于 50wt％的 EVA 共 聚物， 但所述 EVA 共聚物优选包含低于 40 重量百分数的醋酸乙烯酯 (VA)。
有用的市售乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物为如 AT Plastics 公司生产的 ATEVA 系列， ExxonMobile 生产的 Brampton、 Ontario、 Escruene 系列， Dupont 生产的 Elvax 系列， Atofina 生产的 Evatane 系列等。
适合用于本发明中的基于乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的可用市售热熔性粘合剂 为如 Kiilto OY 生产的如 K 608/1 的 Sitomelt 系列、 Chemline 印度有限公司生产的 TM TM Quicklock Hotmelt CH 155、 3M Jet-melt 热熔性粘合剂系列等。
根据本发明的双组分粘合剂组合物包含 ： a)70 ～ 98wt％的组分 (A)， 如上详述， 和 b)2 ～ 30wt％的组分 (B)， 如上详述。
优选的是， 根据本发明所述的双组分粘合剂组合物包含 ： a)75 ～ 95wt ％的组分 (A) 和 b)5 ～ 25wt％的组分 (B)。
优选使用选自下列成分中的一种复合物作为组分 (B) ：
(i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP)
(ii) 马来酸酐改性的聚丙烯蜡， 或者
(iv) 基于乙烯 - 醋酸乙烯酯的热熔性粘合剂，
所有成分均在上文中详述。
更优选组分 (B) 为 (i) 马来酸酐改性的聚丙烯 (MAPP) 或者 (ii) 马来酸酐改性的 聚丙烯蜡， 并且仍更优选组分 (B) 为马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
根据本发明的粘合剂组合物可以进一步包含在粘合剂领域中常用和熟知的少量 的其它常规组分 ( 添加剂 )。技术人员基于本领域的常识能够选择这些添加剂的类型和用 量。典型地， 基于所述粘合剂组合物， 这些添加剂总计不超过 5wt％ ( 总共 )。
所述粘合剂组合物可以通过常规方法制备， 包括使用适当的装置， 如捏合机和挤 出机来混合各组分。
因此本发明的高效胶粘剂组合物可以通过混合如上所述的两种组分和任选的一 种或多种添加剂来形成共混物随后熔融混炼所得混合物来制备。
所述熔融混炼可以通过使用混炼机械进行， 如混炼机、 密炼机、 捏合机或者单螺杆或双螺杆挤出机。
根据本发明的粘合剂组合物具有作为纸质基底的涂料的特殊用途。
可以使用在制备涂料纸的技术领域中熟知的任何类型的纸张， 诸如， 但不限于， 牛 皮纸、 原浆纸或合成纸浆纸、 纸板、 垫板等。所述纸张可以进一步漂白和 / 或涂敷。
根据本发明的粘合剂组合物特别适合用挤压方法进行涂敷。
所述挤压涂敷法可以通过使用常规的挤压涂敷技术来进行。
因此， 根据本发明的粘合剂组合物通常以颗粒的形式 ( 非必须地包含添加剂 ) 向 挤压设备中进料。所述聚合物熔体从挤出机优选通过扁平口模到达要进行涂敷的基底。由 于模唇和夹具 (nip) 之间的距离， 熔融的塑料会在空气中被短期氧化， 这通常会使涂层和 基底之间的粘附性提高。 涂敷后的基底在冷却辊上冷却， 然后其通过切边机并被卷起来。 线 宽度可以在， 例如 500 ～ 1500mm 之间变化， 如 800 ～ 1100mm， 线速度最高至 1000m/min， 例 如 300 ～ 800m/min。聚合物熔体的温度通常在 275 ～ 330℃之间。本发明的聚丙烯可以作 为单层涂层或者作为共挤出中的一层挤压至基底上。在多层挤压涂层中， 其他层可以包括 具有所需性能和加工性能的任何聚合树脂。
因此， 本发明的另一个目的是所述聚丙烯组合物在使用如上所述的纸张作为基底 的挤压涂敷法中的应用。
本发明的组合物为高效粘合剂， 因此无需实施本领域中公知的用于改进纸质基底 和由根据本发明的组合物制得的聚丙烯层之间的粘附性的方法， 如熔融聚合物膜的臭氧处 理、 基底的电晕处理以及使用共挤压的粘合层。
不过如果需要或必要， 可以用已知的方式进行臭氧和 / 或电晕处理。
通过使用根据本发明的粘合剂组合物获得的挤压涂覆产品， 其主要的最终用途是 在包装应用中， 如用于牛奶、 果汁、 酒或者其他液体的液体包装， 用于肉、 乳酪和医用产品的 软包装， 如洗涤剂纸盒、 用于烤箱或者微波用途的杯和盘用纸板的硬包装或者无菌食物的 包装， 还有用于照相纸或者如垫纸卷筒和纸令包装卷纸 (ream wraps) 的工业应用。
如上所概述的， 因此， 本发明也提供一种基底， 各制品在至少一个表面上具有至少 一层根据本发明的高粘性丙烯聚合物组合物。
进一步地， 本发明还涉及本发明的制品作为包装材料， 特别是作为用于食品和 / 或医用产品的包装材料的用途。
具体实施方式
下面， 本发明经由实施例进行描述。
定义 / 测量方法
除非另有定义， 下面对术语的定义和测量方法适用于本发明上面的一般描述以及 下面的实施例。
数均分子量 (Mn)、 重均分子量 (Mw) 以及分子量分布 (MWD) 使用配有在线粘度计的 Waters Alliance GPCV 2000 仪器通过尺寸排除色谱法 (SEC) 测量。 烘箱温度为 140℃。 用 三氯苯作溶剂 (ISO 16014)。
具体为 ： 数均分子量 (Mn)、 重均分子量 (Mw) 以及分子量分布 (MWD) 通过依据 ISO 16014-1 ： 2003 和 ISO 16014-4 ： 2003 的方法测定。所使用的 Waters Alliance GPCV 2000 仪器， 配有折射率检测器和在线粘度计， 以及 TosoHaas 生产的 3×TSK- 胶柱 (GMHXL-HT)， 并且使用 145℃的 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB， 用 200mg/L 的二叔丁基 -4- 甲基 - 苯酚稳定 ) 作为溶 剂， 而且恒定流速为 1ml/min。每次分析注入 216.5μl 的样品溶液。所述柱装置用 19 个 在 0.5kg/mol ～ 11 500kg/mol 范围内的窄 MWD 的聚苯乙烯 (PS) 标样和一组表征好的宽聚 丙烯标样采用相对标定来校准。所有样品均通过在 10ml(160℃ ) 稳定的 TCB( 与移动相相 同 ) 中溶解 5 ～ 10mg 的聚合物并且在采样进入 GPC 仪器前持续震荡 3 小时来制备。
由 Rheotens 测量法测定的熔体强度和熔体延展性
聚合物的拉伸应变硬化性能通过 Rheotens 仪器 ((Siemensstr.2， 74711Buchen， 德国 ) 的产品 ) 分析， 其中， 通过用给定的加速度向下拉来拉伸熔体单丝。记录与 下拉速率 v 相关的引出力 F。
将室温控制在 T ＝ 23 ℃， 在标准的气温调节室内进行该测试步骤。Rheotens 仪 器与挤出 / 熔体泵接合用于供给熔体单丝。挤压温度为 200℃ ； 使用直径为 2mm 且长度为 2 6mm 的毛细管模具并且熔体单丝的下拉加速度为 120mm/s 。 熔体单丝断裂时的极大点 (Fmax ； vmax) 表征熔体的强度和可拉性。
固有粘度 ： 根据 1999 年 10 月的 DIN ISO 1628/1( 在 135℃的十氢化萘中 ) 测量。
交联组分设定为与热二甲苯不溶分数 (XHI) 相同， 其通过在 Soxleth 提取器中， 于 沸腾温度下用 500ml 的二甲苯对 1g 经精细切割的聚合物样品提取 48 小时进行测定。剩余 的固体量在 90℃下烘干并称重来确定不溶物的量。
粘附性
按照 ASTM D 1876-01， 使用 Instron 4502 拉伸试验机， 采用 T- 剥离测试测定耐剥 离性 ( 粘合强度 )。
测试样品 ： 挤压涂覆的 UG 牛皮纸 ； 5 片， 沿机器方向切割， 25.4×150mm。样品在 50±2％的相对湿度和 23±1℃的条件下调整一天。
在所需的界面处分离所述层， 将它们置于拉伸试验机的机臂处， 并测量将所述层 剥离所需的力。结果为剥离所需的力， 其以 N/cm 表示 ( 剥离强度为胶层每单位宽度的载 荷 )。剥离类型定义为 “纤维撕裂 (fiber-tear)” ( 如果将挤压涂覆在纸质基底的丙烯组合 物膜从该纸张分离时其上带有纤维， 这表明其具有极佳的粘附性 ； 例如在纸张中接触表面 粘结破坏 ) 或 “无纤维” ( 未带纤维 ； 纯剥离 )。
实施例
所用材料 ：
组分 (A) ： DaployTM WF420HMS( 高熔体强度聚丙烯均聚物 ； Borealis)
组分 (B) ：
(i)Priex 25097( 马来酸酐接枝的聚丙烯无规共聚物 ； Solvay Plastics)
(ii)Licocene PP MA 7452( 马来酸酐接枝的聚丙烯蜡， 基于茂金属技术 ) TM
(iii)BorFlow HL504FB( 聚丙烯均聚物， 按照 ISO 1133， 230 ℃、 2.16kg 测得的 MFR 为 450g/10min ； Borealis)
(iv)Sitomelt K608/1( 基于热熔性粘合剂的 EVA， Kiilto OY)
(v) 在对比实施例中使用 PrimacorTM3440( 乙烯丙烯酸共聚物， Dow)。
实施例 1 制备组分 (A) 和组分 (B) 的共混物
通过将上述市售原料干混在一起并随后熔融共混来形成组合物。将 90 ～ 95wt％的 WF420HMS 与 5 ～ 10wt％的组分 (B) 中的一种混合。
对 于 Beloit 的 挤 压 涂 敷 生 产 线， 熔 融 共 混 在 200 ～ 240 ℃ 的 温 度 下 于 Werner&Pfleiderer ZSK40 双螺杆挤出机中进行 ( 螺杆速度为 500rpm， 输出量为 50kg/h)。
将出自挤出机的聚合物熔体单丝 (polymer melt strings) 在水浴中冷却， 并用空 气干燥然后切割成颗粒。
对于 Demaq 的挤压涂敷生产线， 熔融共混在容量为 5 ～ 10kg/h 的混炼器 BESL 10， BerstorffZE 25 中进行。其具有同向转动的双螺杆， L/D 比为 40/25。先将原料称重并 干混在一起， 然后送入挤出机进行熔融共混。熔融温度的设定值为 200℃并且温度曲线为 195-200-200-200-200-200-200-200， 在吹入氮气的条件下进行共混。 螺杆转速的设定值为 200RPM 并且进料器速度为 7kg/h。出自挤出机的聚合物熔体单丝在室温水浴中冷却， 并用 空气干燥然后切割成颗粒。
实施例 2 ～ 7
在 Beloit 的共挤出涂敷生产线上进行挤压涂敷。 Beloit 生产线具有 ： 挤出机 1 和 2， 其尺寸为 4.5″和 L/D 为 24， 输出为 450kg/h( 对于 LDPE) ； 以及挤出机 3， 其尺寸为 2.5″ 和 L/D 为 30， 输出为 170kg/h。该生产线具有 PeterCloeren 的口模以及一个 5 层进料套管 (feed block)。线宽为 600 ～ 800mm 并且最大线速度为 1000m/min( 设计值 )。
在涂覆生产线上， 在基本重量为 70g/m2 的 UG 牛皮纸 (UPM Prime Wrap) 上涂敷 共挤出的结构， 该结构分别由位于最顶层的 20g/m2 的 WF420HMS 和在最靠近纸张的层中按 照实施例 1 制备的 20g/m2 的 WF420HMS 的共混物组成。所有涂层集合起来的基本重量为 40g/m2。聚合物熔体的温度设置为 290 ℃并且挤出机的温度曲线为 200-240-290-290 ℃。 冷却辊为无光泽的并且其表面温度为 15℃。使用的口模开口为 0.65mm 且夹具距离 (nip distance) 为 160mm。在从夹具到基底侧 +10mm 处熔体膜首次接触到基底。压力辊的压力 为 3.0kp/cm2。线速度为 100m/min。
根据 ASTM D 1876， 在 Instron 拉伸测试机上通过 T- 剥离测试来检测 WF420HMS 涂 料纸以及 WF420HMS- 共混涂料纸的 5 个测试样品 (25.4×150mm) 的粘附性。
结果如表 1 所示 ：
表1： 粘附力测试 - 无预处理
实施例 7 为对比实施例
s.d. 为标准差
所有样品显示为纯剥离， “无纤维” 剥离类型
表示为％的改善度为与实施例 2( 纯 WF420HMS) 的粘附力值相比。
实施例 8 ～ 13
挤压涂层实验如实施例 2 ～ 7 所述在 Beloit 共挤出涂层生产线上制备。
在该涂层生产线上， 在基本重量为 70g/m2 的 UG 牛皮纸 (UPM Prime Wrap) 上涂覆 共挤出结构， 该结构分别由位于最顶层的 20g/m2 的 WF420HMS 和在最靠近纸张的层中按照 实施例 1 制备 20g/m2 的 WF420HMS 的共混物组成。所有涂层集合起来的基本重量为 40g/ m2。 聚合物熔体的温度设置为 290℃并且挤出机的温度曲线为 200-240-290-290℃。 冷却辊 为无光泽的并且其表面温度为 15℃。使用的口模开口为 0.65mm 且夹具距离为 160mm。在 从夹具到基底侧 +10mm 处熔体膜首次接触到基底。压力辊的压力为 3.0kp/cm2。线速度为 100m/min。
已经对所有样品采用了对熔体的臭氧处理 (Sherman) 以及对基底的电晕处理 (Vetaphone)。 Sherman 臭氧处理器具有的最大输出功率为 4.0kW 并且臭氧浓度为 30g/m3 左 右。 臭氧的设定点为 2.6kW 并且相应地臭氧浓度为 19 ～ 20g/m3。 涂敷器与熔融膜的距离和 角度为 70mm 和 45°。Vetaphone ET5 电晕处理器具有的输出功率为 12kW 并且输出频率为 18 ～ 35kHz。其配有输出电压为 15 ～ 25kV 的高频 (HF) 放大器以及多面 (multi-profile) 铝电极。所用电晕的设定点为 12.0kW。
根据 ASTM D 1876， 在 Instron 拉伸测试机上通过 T- 剥离测试来检测 WF420HMS 涂 料纸以及 WF420HMS- 共混涂料纸的 5 个测试样品 (25.4×150mm) 的粘附性。
结果如表 2 所示 ：
表2： 粘附力测试 - 臭氧和电晕预处理
实施例 13 为对比实施例s.d. 为标准差 样品 8 ～ 11 以及样品 13 显示了 “纤维撕裂” 剥离类型， 例如纸张中接触表面粘结破坏 对于样品 12， 破坏为 5 片中 2 片 “纤维撕裂” 和 5 片中的 3 片 “无纤维” 。
表示为％的改善度为与实施例 8( 纯 WF420HMS) 的粘附力值相比。
实施例 14 ～ 19
挤压涂层实验在 Demag 涂层生产线上制备。其为适合于挤压涂覆的流涎膜生产 线。 夹具配置不同于惯常的挤压涂敷生产线的水平口模， 口模与水平方向的角度为 45°； 然 而熔融膜会正常地到达位于冷却辊切线上的夹具处。 Demag 生产线具有 L/D 比为 45/31 并且 最大输出为 60kg/h 的挤出机。 Demaq 没有背压阀。 口模为 Ultraflex R75 450mm(Extrusion dies 公司 )。用于所述生产线的纸卷的最大宽度为 420mm 并且最大线速度为 200m/min( 设 计值 )。冷却辊为有光泽的且压力辊的最大压力为 6 巴。
在该涂层生产线上， 在基本重量为 70g/m2 的 UG 牛皮纸 (UPM Prime Wrap) 上分别 用一层 WF420HMS 以及按照实施例 1 制备的共混物以单层结构涂敷， 所有层的基本重量均为 2 40g/m 。聚合物熔体的温度设置为 290℃。线速度为 20m/min。口模开口为 0.5mm， 夹具距 离为 170mm 且夹具压力为 6 巴。
根据 ASTM D 1876， 在 Instron 拉伸测试机上通过 T- 剥离测试来检测 WF420HMS 涂 料纸以及 WF420HMS- 共混涂料纸的 5 个测试样品 (25.4×150mm) 的粘附性。
结果如表 3 所示 ：
表3： 粘附力测试 - 无预处理
实施例 19 为对比实施例 s.d. 为标准差 表示为％的改善度为与实施例 14( 纯 WF420HMS) 的粘附力值相比。23