喷墨用着色组合物、 滤色器以及液晶显示装置 技术领域 本发明涉及着色组合物、 具有由该着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案的 滤色器、 以及具备该滤色器的液晶显示装置， 其中所述着色组合物是用于通过喷墨方式制 造在彩色液晶显示元件、 彩色摄像管元件、 有机 EL 显示元件、 电子纸等中使用的滤色器的 着色图案的着色组合物。
背景技术
作为制造彩色液晶显示装置 (LCD) 等所使用的滤色器的方法， 公知有使用着色树 脂组合物并通过喷墨方式得到各色像素的方法 ( 专利文献 1 和 2)。
对于用于通过喷墨方式形成像素所使用的着色组合物， 从喷出稳定性、 保存稳定 性、 形成的像素的平坦性的观点出发， 进行了各种各样的研究。 但是， 包括像素的耐热性、 耐 溶剂性等在内， 具有综合的优异性能的喷墨用着色组合物尚未被开发出来。
[ 现有技术文献 ]
[ 专利文献 ]
[ 专利文献 1] 日本特开 2000-310706 号公报
[ 专利文献 2] 日本特开 2006-299090 号公报 发明内容 本发明课题在于提供一种着色组合物， 其能够形成平坦性、 耐热性、 耐溶剂性等所 有性能均优异的像素， 且被用于喷墨方式。 另外， 本发明的课题在于提供具有由该着色组合 物并通过喷墨方式形成的着色图案的滤色器， 以及具备该滤色器的液晶显示装置。
本发明人等进行了认真研究， 结果发现， 通过组合使用特定的交联剂， 能够解决上 述课题， 从而完成了本发明。
即， 本发明提供一种喷墨用着色组合物， 其含有 (A) 着色剂、 (B) 交联剂、 (C) 粘结 剂树脂、 以及 (D) 溶剂， 其特征在于， 上述 (B) 交联剂含有 (b1) 具有羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 (b2) 具有 2 个以上 N- 烷氧基甲基氨基的化合物， 并且上述 (b2) 的含有比例在 全部交联剂中为 10 ～ 90 质量％。
另外， 本发明提供具有使用上述着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案的滤 色器， 以及具备该滤色器的液晶显示装置。其中， 所谓 “着色图案” 意味是滤色器中使用的 各色像素、 黑矩阵等。
使用本发明的着色组合物， 通过喷墨方式， 能够形成平坦性、 耐热性、 耐溶剂性优 异的像素。 而且另人吃惊的是， 使用本发明的着色组合物形成的像素， 亮度、 对比度也较高。
因此， 本发明的着色组合物十分适合用于以电子工业领域中的彩色液晶显示装置 用的滤色器、 固体摄像元件的分色用滤色器、 有机 EL 显示元件用滤色器、 电子纸用滤色器 为首的各种滤色器的制造。
具体实施方式
以下， 对本发明进行详细说明。
树脂组合物
-(A) 着色剂
作为本发明的 (A) 着色剂， 只要有着色性就没有特别的限定， 可以根据用途适宜 选择色彩或材质。 具体地说， 作为着色剂， 颜料、 染料以及天然色素中的任一种均可使用， 但 是由于对于构成滤色器的着色图案要求高的色纯度、 亮度、 对比度、 遮光性等， 所以优选使 用颜料和 / 或染料， 特别优选使用有机颜料。
作 为 有 机 颜 料， 可 以 列 举 例 如 颜 色 索 引 (C.I. ： The Society of Dyersand Colourists 公司发行 ) 中按颜料来分类的化合物， 具体而言， 可以列举具有下述这样的颜 色索引 (C.I.) 名的有机颜料。
C.I. 颜料黄 12、 C.I. 颜料黄 13、 C.I. 颜料黄 14、 C.I. 颜料黄 17、 C.I. 颜料黄 20、 C.I. 颜料黄 24、 C.I. 颜料黄 31、 C.I. 颜料黄 55、 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 93、 C.I. 颜 料黄 109、 C.I. 颜料黄 110、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜料黄 139、 C.I. 颜料黄 150、 C.I. 颜料 黄 153、 C.I. 颜料黄 154、 C.I. 颜料黄 155、 C.I. 颜料黄 166、 C.I. 颜料黄 168、 C.I. 颜料黄 180、 C.I. 颜料黄 211 ； C.I. 颜料橙 5、 C.I. 颜料橙 13、 C.I. 颜料橙 14、 C.I. 颜料橙 24、 C.I. 颜料橙 34、 C.I. 颜料橙 36、 C.I. 颜料橙 38、 C.I. 颜料橙 40、 C.I. 颜料橙 43、 C.I. 颜料橙 46、 C.I. 颜 料橙 49、 C.I. 颜料橙 61、 C.I. 颜料橙 64、 C.I. 颜料橙 68、 C.I. 颜料橙 70、 C.I. 颜料橙 71、 C.I. 颜料橙 72、 C.I. 颜料橙 73、 C.I. 颜料橙 74 ；
C.I. 颜料红 1、 C.I. 颜料红 2、 C.I. 颜料红 5、 C.I. 颜料红 17、 C.I. 颜料红 31、 C.I. 颜料红 32、 C.I. 颜料红 41、 C.I. 颜料红 122、 C.I. 颜料红 123、 C.I. 颜料红 144、 C.I. 颜 料红 149、 C.I. 颜料红 166、 C.I. 颜料红 168、 C.I. 颜料红 170、 C.I. 颜料红 171、 C.I. 颜料 红 175、 C.I. 颜料红 176、 C.I. 颜料红 177、 C.I. 颜料红 178、 C.I. 颜料红 179、 C.I. 颜料 红 180、 C.I. 颜料红 185、 C.I. 颜料红 187、 C.I. 颜料红 202、 C.I. 颜料红 206、 C.I. 颜料 红 207、 C.I. 颜料红 209、 C.I. 颜料红 214、 C.I. 颜料红 220、 C.I. 颜料红 221、 C.I. 颜料 红 224、 C.I. 颜料红 242、 C.I. 颜料红 243、 C.I. 颜料红 254、 C.I. 颜料红 255、 C.I. 颜料红 262、 C.I. 颜料红 264、 C.I. 颜料红 272 ；
C.I. 颜料紫 1、 C.I. 颜料紫 19、 C.I. 颜料紫 23、 C.I. 颜料紫 29、 C.I. 颜料紫 32、 C.I. 颜料紫 36、 C.I. 颜料紫 38 ；
C.I. 颜料蓝 1、 C.I. 颜料蓝 15、 C.I. 颜料蓝 15:3、 C.I. 颜料蓝 15:4、 C.I. 颜料蓝 15:6、 C.I. 颜料蓝 60、 C.I. 颜料蓝 80 ；
C.I. 颜料绿 7、 C.I. 颜料绿 36、 C.I. 颜料绿 58 ；
C.I. 颜料棕 23、 C.I. 颜料棕 25 ；
C.I. 颜料黑 1、 C.I. 颜料黑 7。
这些有机颜料可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明中， 有机颜料可以通过重结晶法、 再沉淀法、 溶剂洗涤法、 升华法、 真空加 热法或者它们的组合进行精制后使用。
作为有机颜料以外的着色剂， 可以列举氧化钛、 硫酸钡、 碳酸钙、 氧化锌、 硫酸铅、
铬黄、 锌黄、 铁丹 ( 红色氧化铁 (III))、 镉红、 群青、 普鲁士蓝、 氧化铬绿、 钴绿、 棕土、 钛黑、 合成铁黑、 炭黑等无机颜料。另外， 可以列举油溶性染料、 直接染料、 酸性染料、 金属配位体 染料等各种染料。
应予说明， 本发明中， 颜料根据需要可以用树脂对其粒子表面进行改质后使用。 作 为对颜料的粒子表面进行改质的树脂， 可以举出例如日本特开 2001-108817 号公报中记载 的载体树脂、 市售的各种颜料分散用树脂。
但是， 使用含有蓝色着色剂、 特别是蓝色颜料的着色组合物形成的蓝色像素， 由于 后烘烤工序时的高温加热， 伴有粘结剂树脂成分、 交联剂成分的黄变、 或蓝色颜料本身的晶 相转变等， 会出现透明性、 颜色特性下降的问题。另外， 使用含有具有偶氮键的着色剂的着 色组合物形成的像素， 由于后烘烤工序时的高温加热， 会出现该偶氮键分解、 色纯度下降的 问题。
作 为 具 有 偶 氮 键 的 着 色 剂， 例 如， 可 以 举 出 C.I. 颜 料 黄 150、 日本特开 2001-354869 号公报中公开的颜料所代表的单偶氮颜料、 C.I. 颜料红 242 所代表的双偶氮 颜料等， 其中单偶氮颜料受高温加热易退色。
单偶氮颜料中， 由下述式 (I) 表示的化合物或其互变异构体和下述式 (II) 表示的 化合物形成的分子化合物， 特别地， 由下述式 (I) 表示的化合物或其互变异构体的主体和 下述式 (II) 表示的客体形成的包合化合物 ( 以下， 有时称作 “特定黄色颜料” )， 是透明性 和色纯度优异的黄色颜料， 但受高温加热易退色。
使用本发明的着色组合物， 令人吃惊的是， 解决了上述耐热性的问题。
( 式 (II) 中， Ra ～ Rc 相互独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。)
另外， 使用 C.I. 颜料绿 58 所代表的卤代酞菁锌形成的绿色像素， 一旦暴露在有机
溶剂中， 会出现着色成分溶出色纯度下降的问题。使用本发明的着色组合物， 令人吃惊的 是， 也解决了上述耐溶剂性的问题。
本发明中， 从形成亮度及色纯度优异的像素这点上说， 在着色组合物全部固体成 分中， (A) 着色剂的含有比例优选为 5 ～ 70 质量％、 更优选为 5 ～ 60 质量％。在此， “固体 成分” 是指除后述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂， 根据需要可以与分散剂、 分散助剂一起使用。作为分散剂， 例 如， 可以使用阳离子型、 阴离子型、 非离子型等适当的分散剂， 优选聚合物分散剂。 具体可以 列举 ： 丙烯酸系共聚物、 聚氨酯、 聚酯、 聚乙烯亚胺、 聚烯丙基胺等。
这样的分散剂可以通过商业渠道获得， 例如， 作为丙烯酸系共聚物， 可以列举 Disperbyk-2000、 Disperbyk-2001、 BYK-LPN6919、 BYK-LPN21116( 以 上 为 BYK CHEMIE 公 司 制 )， 作 为 聚 氨 酯， 可 以 列 举 Disperbyk-161、 Disperbyk-162、 Disperbyk-165、 Disperbyk-167、 Disperbyk-170、 Disperbyk-182( 以上为 BYK CHEMIE 公司制 )、 Solsperse 76500(LUBRIZOL 株式会社制 )， 作为聚乙烯亚胺， 可以列举 Solsperse 24000(LUBRIZOL 株 式会社制 )， 作为聚酯， 可以列举 Adisper PB821、 Adisper PB822、 AdisperPB823、 Adisper PB824、 Adisper PB827、 Adisper PB880、 Adisper PB881( 以上为味之素精细化学株式会社 制 ) 等。 这些分散剂可以单独使用或将两种以上混合使用。分散剂的含量相对于 (A) 着色 剂 100 质量份通常为 100 质量份以下， 优选为 1 ～ 70 质量份， 更优选为 10 ～ 50 质量份。这 时， 如果分散剂的含量超过 100 质量份， 则得到的像素的强度等可能受损。
作为分散助剂， 例如可以列举颜料衍生物， 具体可以列举 ： 铜酞菁、 二酮基吡咯并 吡咯、 喹酞酮的磺酸衍生物等。 分散助剂的含量， 可在不妨碍本发明目的的范围内进行适当 选择。
-(B) 交联剂
本发明中， (B) 交联剂的特征在于， 含有 (b1) 具有羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 以下， 有时称作 “交联剂 (b1)” ) 和 (b2) 具有 2 个以上 N- 烷氧基甲基氨基的化合物 ( 以 下， 有时称作 “交联剂 (b2)” )， 并且交联剂 (b2) 的含有比例在全部交联剂中为 10 ～ 90 质 量％。 交联剂 (b2) 的含有比例优选 20 ～ 90 质量％、 更优选 30 ～ 90 质量％、 特别优选 30 ～ 60 质量％。 当交联剂 (b2) 的含有比例超过 90 质量％时， 所形成的像素的平坦性下降， 另一 方面不足 10 质量％时， 所形成的像素的耐热性以及耐溶剂性有下降的趋势， 所以根据使用 的着色剂， 有可能在实际使用上在色度特性方面产生不良。
因交联剂 (b1) 的 ( 甲基 ) 丙烯酰基间的交联而发生的固化反应， 带给像素优异的 平坦性。另一方面， 因交联剂 (b2) 自身的交联而发生的固化反应， 由于具有即使受高温加 热也难以黄变的特性， 所以带给像素优异的耐热性。另外， 因交联剂 (b1) 的羧基和交联剂 (b2) 的 N- 烷氧基甲基氨基的交联而发生的固化反应， 带给像素优异的耐溶剂性。于是， 可 以想到通过按上述比例含有交联剂 (b1) 和交联剂 (b2)， 这些固化反应可平衡良好地发生， 其结果是形成了耐热性、 耐溶剂性、 平坦性均优异的像素。
作为交联剂 (b1)， 没有特别限定， 例如可举出具有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 和酸酐的反应物。其中， 作为具有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可举出在脂肪族多羟基 化合物上以酯键键合 2 个以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸而成的化合物， 进一步可举出在 3 元以上
的脂肪族多羟基化合物上以酯键键合 2 个以上且数目比脂肪族多羟基化合物的羟基数少 的 ( 甲基 ) 丙烯酸而成的化合物。具体地说， 可举出三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季 戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸甘油酯等。
另外， 作为酸酐的具体例子， 分别可举出， 作为二元酸的酸酐有琥珀酸酐、 马来酸 酐、 戊二酸酐、 衣康酸酐、 邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐等， 作为三元酸的酸酐有偏苯三 酸酐等， 作为四元酸二酐有均苯四酸二酐、 联苯四甲酸二酐、 萘四甲酸二酐、 二苯醚四甲酸 二酐、 丁烷四甲酸二酐、 环戊烷四甲酸二酐、 氧双邻苯二甲酸酐、 乙二醇双偏苯三酸酐酯、 甘 油双 ( 偏苯三酸酐酯单乙酸酯 )、 二苯甲酮四甲酸二酐、 甲基环己烯四甲酸二酐等。
本发明中， 作为交联剂 (b1)， 特别优选季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和琥珀酸酐的 反应物、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物。
交联剂 (b1) 至少具有 1 个羧基和 2 个以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基， 其酸价优选为 30 ～ 300mg KOH/g、 更优选为 50 ～ 250mg KOH/g。
本发明中， 交联剂 (b1) 的含有比例在全部交联剂中通常是 5 ～ 80 质量％、 优选为 5 ～ 70 质量％、 特别优选为 10 ～ 50％。
作为交联剂 (b2)， 只要是具有 2 个以上的 N- 烷氧基甲基氨基， 就没有特别限定， 例 如， 可举出具有三聚氰胺结构、 苯并胍胺结构、 脲结构的化合物等。其中， 所谓 “三聚氰胺结 构、 苯并胍胺结构” 是指具有将 1 个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结 构， 是也包括三聚氰胺、 苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为交联剂 (b2) 的具体例子， 可 举出下述式 (b2-1) ～ (b2-5) 所表示的化合物。
式 (b2-2) 中， R5 ～ R6 相互独立地表示碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。 式 (b2-1) 以及式 (b2-3) ～式 (b2-5) 中， R1 ～ R4 和 R7 ～ R20 相互独立地表示氢 原子或碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。只是式 (b2-1) 的 R1 ～ R4 中的至少 2 个、 式 (b2-3) 的 R7 ～ R10 中的至少 2 个、 式 (b2-4) 的 R11 ～ R16 中的至少 2 个、 以及式 (b2-5) 17 20 的 R ～ R 中的至少 2 个， 是碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基， 具体地说， 可举出甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基等。
本发明中， 作为交联剂 (b2)， 从对溶剂的溶解性、 所形成像素的耐热性和耐溶剂性 这点上看， 优选具有三聚氰胺结构、 苯并胍胺结构、 或兼具这两种结构的化合物， 更优选上 述式 (b2-4) 或式 (b2-5) 表示的化合物、 或它们的缩合物。
本发明中， 也可以与交联剂 (b1) 和交联剂 (b2) 一起使用其它的交联剂 (b3)。作 为其它的交联剂 (b3)， 没有特别限定， 但优选不含羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 作为不 含羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的具体例子， 可举出脂肪族多羟基化合物和 ( 甲基 ) 丙 烯酸所形成的酯、 己内酯改性的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧烷改性的多官能 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 使具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和多官能异氰酸酯进行反应而得到的多官能氨基 甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
作为脂肪族多羟基化合物， 例如， 可举出乙二醇、 丙二醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇等 2 元脂肪族多羟基化合物， 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 二季戊四醇、 三季戊四醇等 3 元以 上的脂肪族多羟基化合物。
作为多官能异氰酸酯， 例如， 可举出甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 二苯 基亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外， 作为己内酯改性的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如， 可举出日本特开平
树脂组合物
-(A) 着色剂
作为本发明的 (A) 着色剂， 只要有着色性就没有特别的限定， 可以根据用途适宜 选择色彩或材质。 具体地说， 作为着色剂， 颜料、 染料以及天然色素中的任一种均可使用， 但 是由于对于构成滤色器的着色图案要求高的色纯度、 亮度、 对比度、 遮光性等， 所以优选使 用颜料和 / 或染料， 特别优选使用有机颜料。
作 为 有 机 颜 料， 可 以 列 举 例 如 颜 色 索 引 (C.I. ： The Society of Dyersand Colourists 公司发行 ) 中按颜料来分类的化合物， 具体而言， 可以列举具有下述这样的颜 色索引 (C.I.) 名的有机颜料。
C.I. 颜料黄 12、 C.I. 颜料黄 13、 C.I. 颜料黄 14、 C.I. 颜料黄 17、 C.I. 颜料黄 20、 C.I. 颜料黄 24、 C.I. 颜料黄 31、 C.I. 颜料黄 55、 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 93、 C.I. 颜 料黄 109、 C.I. 颜料黄 110、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜料黄 139、 C.I. 颜料黄 150、 C.I. 颜料 黄 153、 C.I. 颜料黄 154、 C.I. 颜料黄 155、 C.I. 颜料黄 166、 C.I. 颜料黄 168、 C.I. 颜料黄 180、 C.I. 颜料黄 211 ； C.I. 颜料橙 5、 C.I. 颜料橙 13、 C.I. 颜料橙 14、 C.I. 颜料橙 24、 C.I. 颜料橙 34、 C.I. 颜料橙 36、 C.I. 颜料橙 38、 C.I. 颜料橙 40、 C.I. 颜料橙 43、 C.I. 颜料橙 46、 C.I. 颜 料橙 49、 C.I. 颜料橙 61、 C.I. 颜料橙 64、 C.I. 颜料橙 68、 C.I. 颜料橙 70、 C.I. 颜料橙 71、 C.I. 颜料橙 72、 C.I. 颜料橙 73、 C.I. 颜料橙 74 ；
C.I. 颜料红 1、 C.I. 颜料红 2、 C.I. 颜料红 5、 C.I. 颜料红 17、 C.I. 颜料红 31、 C.I. 颜料红 32、 C.I. 颜料红 41、 C.I. 颜料红 122、 C.I. 颜料红 123、 C.I. 颜料红 144、 C.I. 颜 料红 149、 C.I. 颜料红 166、 C.I. 颜料红 168、 C.I. 颜料红 170、 C.I. 颜料红 171、 C.I. 颜料 红 175、 C.I. 颜料红 176、 C.I. 颜料红 177、 C.I. 颜料红 178、 C.I. 颜料红 179、 C.I. 颜料 红 180、 C.I. 颜料红 185、 C.I. 颜料红 187、 C.I. 颜料红 202、 C.I. 颜料红 206、 C.I. 颜料 红 207、 C.I. 颜料红 209、 C.I. 颜料红 214、 C.I. 颜料红 220、 C.I. 颜料红 221、 C.I. 颜料 红 224、 C.I. 颜料红 242、 C.I. 颜料红 243、 C.I. 颜料红 254、 C.I. 颜料红 255、 C.I. 颜料红 262、 C.I. 颜料红 264、 C.I. 颜料红 272 ；
C.I. 颜料紫 1、 C.I. 颜料紫 19、 C.I. 颜料紫 23、 C.I. 颜料紫 29、 C.I. 颜料紫 32、 C.I. 颜料紫 36、 C.I. 颜料紫 38 ；
C.I. 颜料蓝 1、 C.I. 颜料蓝 15、 C.I. 颜料蓝 15:3、 C.I. 颜料蓝 15:4、 C.I. 颜料蓝 15:6、 C.I. 颜料蓝 60、 C.I. 颜料蓝 80 ；
C.I. 颜料绿 7、 C.I. 颜料绿 36、 C.I. 颜料绿 58 ；
C.I. 颜料棕 23、 C.I. 颜料棕 25 ；
C.I. 颜料黑 1、 C.I. 颜料黑 7。
这些有机颜料可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明中， 有机颜料可以通过重结晶法、 再沉淀法、 溶剂洗涤法、 升华法、 真空加 热法或者它们的组合进行精制后使用。
作为有机颜料以外的着色剂， 可以列举氧化钛、 硫酸钡、 碳酸钙、 氧化锌、 硫酸铅、
铬黄、 锌黄、 铁丹 ( 红色氧化铁 (III))、 镉红、 群青、 普鲁士蓝、 氧化铬绿、 钴绿、 棕土、 钛黑、 合成铁黑、 炭黑等无机颜料。另外， 可以列举油溶性染料、 直接染料、 酸性染料、 金属配位体 染料等各种染料。
应予说明， 本发明中， 颜料根据需要可以用树脂对其粒子表面进行改质后使用。 作 为对颜料的粒子表面进行改质的树脂， 可以举出例如日本特开 2001-108817 号公报中记载 的载体树脂、 市售的各种颜料分散用树脂。
但是， 使用含有蓝色着色剂、 特别是蓝色颜料的着色组合物形成的蓝色像素， 由于 后烘烤工序时的高温加热， 伴有粘结剂树脂成分、 交联剂成分的黄变、 或蓝色颜料本身的晶 相转变等， 会出现透明性、 颜色特性下降的问题。另外， 使用含有具有偶氮键的着色剂的着 色组合物形成的像素， 由于后烘烤工序时的高温加热， 会出现该偶氮键分解、 色纯度下降的 问题。
作 为 具 有 偶 氮 键 的 着 色 剂， 例 如， 可 以 举 出 C.I. 颜 料 黄 150、 日本特开 2001-354869 号公报中公开的颜料所代表的单偶氮颜料、 C.I. 颜料红 242 所代表的双偶氮 颜料等， 其中单偶氮颜料受高温加热易退色。
单偶氮颜料中， 由下述式 (I) 表示的化合物或其互变异构体和下述式 (II) 表示的 化合物形成的分子化合物， 特别地， 由下述式 (I) 表示的化合物或其互变异构体的主体和 下述式 (II) 表示的客体形成的包合化合物 ( 以下， 有时称作 “特定黄色颜料” )， 是透明性 和色纯度优异的黄色颜料， 但受高温加热易退色。
使用本发明的着色组合物， 令人吃惊的是， 解决了上述耐热性的问题。
( 式 (II) 中， Ra ～ Rc 相互独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。)
另外， 使用 C.I. 颜料绿 58 所代表的卤代酞菁锌形成的绿色像素， 一旦暴露在有机
溶剂中， 会出现着色成分溶出色纯度下降的问题。使用本发明的着色组合物， 令人吃惊的 是， 也解决了上述耐溶剂性的问题。
本发明中， 从形成亮度及色纯度优异的像素这点上说， 在着色组合物全部固体成 分中， (A) 着色剂的含有比例优选为 5 ～ 70 质量％、 更优选为 5 ～ 60 质量％。在此， “固体 成分” 是指除后述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂， 根据需要可以与分散剂、 分散助剂一起使用。作为分散剂， 例 如， 可以使用阳离子型、 阴离子型、 非离子型等适当的分散剂， 优选聚合物分散剂。 具体可以 列举 ： 丙烯酸系共聚物、 聚氨酯、 聚酯、 聚乙烯亚胺、 聚烯丙基胺等。
这样的分散剂可以通过商业渠道获得， 例如， 作为丙烯酸系共聚物， 可以列举 Disperbyk-2000、 Disperbyk-2001、 BYK-LPN6919、 BYK-LPN21116( 以 上 为 BYK CHEMIE 公 司 制 )， 作 为 聚 氨 酯， 可 以 列 举 Disperbyk-161、 Disperbyk-162、 Disperbyk-165、 Disperbyk-167、 Disperbyk-170、 Disperbyk-182( 以上为 BYK CHEMIE 公司制 )、 Solsperse 76500(LUBRIZOL 株式会社制 )， 作为聚乙烯亚胺， 可以列举 Solsperse 24000(LUBRIZOL 株 式会社制 )， 作为聚酯， 可以列举 Adisper PB821、 Adisper PB822、 AdisperPB823、 Adisper PB824、 Adisper PB827、 Adisper PB880、 Adisper PB881( 以上为味之素精细化学株式会社 制 ) 等。 这些分散剂可以单独使用或将两种以上混合使用。分散剂的含量相对于 (A) 着色 剂 100 质量份通常为 100 质量份以下， 优选为 1 ～ 70 质量份， 更优选为 10 ～ 50 质量份。这 时， 如果分散剂的含量超过 100 质量份， 则得到的像素的强度等可能受损。
作为分散助剂， 例如可以列举颜料衍生物， 具体可以列举 ： 铜酞菁、 二酮基吡咯并 吡咯、 喹酞酮的磺酸衍生物等。 分散助剂的含量， 可在不妨碍本发明目的的范围内进行适当 选择。
-(B) 交联剂
本发明中， (B) 交联剂的特征在于， 含有 (b1) 具有羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 以下， 有时称作 “交联剂 (b1)” ) 和 (b2) 具有 2 个以上 N- 烷氧基甲基氨基的化合物 ( 以 下， 有时称作 “交联剂 (b2)” )， 并且交联剂 (b2) 的含有比例在全部交联剂中为 10 ～ 90 质 量％。 交联剂 (b2) 的含有比例优选 20 ～ 90 质量％、 更优选 30 ～ 90 质量％、 特别优选 30 ～ 60 质量％。 当交联剂 (b2) 的含有比例超过 90 质量％时， 所形成的像素的平坦性下降， 另一 方面不足 10 质量％时， 所形成的像素的耐热性以及耐溶剂性有下降的趋势， 所以根据使用 的着色剂， 有可能在实际使用上在色度特性方面产生不良。
因交联剂 (b1) 的 ( 甲基 ) 丙烯酰基间的交联而发生的固化反应， 带给像素优异的 平坦性。另一方面， 因交联剂 (b2) 自身的交联而发生的固化反应， 由于具有即使受高温加 热也难以黄变的特性， 所以带给像素优异的耐热性。另外， 因交联剂 (b1) 的羧基和交联剂 (b2) 的 N- 烷氧基甲基氨基的交联而发生的固化反应， 带给像素优异的耐溶剂性。于是， 可 以想到通过按上述比例含有交联剂 (b1) 和交联剂 (b2)， 这些固化反应可平衡良好地发生， 其结果是形成了耐热性、 耐溶剂性、 平坦性均优异的像素。
作为交联剂 (b1)， 没有特别限定， 例如可举出具有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 和酸酐的反应物。其中， 作为具有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可举出在脂肪族多羟基 化合物上以酯键键合 2 个以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸而成的化合物， 进一步可举出在 3 元以上
的脂肪族多羟基化合物上以酯键键合 2 个以上且数目比脂肪族多羟基化合物的羟基数少 的 ( 甲基 ) 丙烯酸而成的化合物。具体地说， 可举出三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季 戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸甘油酯等。
另外， 作为酸酐的具体例子， 分别可举出， 作为二元酸的酸酐有琥珀酸酐、 马来酸 酐、 戊二酸酐、 衣康酸酐、 邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐等， 作为三元酸的酸酐有偏苯三 酸酐等， 作为四元酸二酐有均苯四酸二酐、 联苯四甲酸二酐、 萘四甲酸二酐、 二苯醚四甲酸 二酐、 丁烷四甲酸二酐、 环戊烷四甲酸二酐、 氧双邻苯二甲酸酐、 乙二醇双偏苯三酸酐酯、 甘 油双 ( 偏苯三酸酐酯单乙酸酯 )、 二苯甲酮四甲酸二酐、 甲基环己烯四甲酸二酐等。
本发明中， 作为交联剂 (b1)， 特别优选季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和琥珀酸酐的 反应物、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物。
交联剂 (b1) 至少具有 1 个羧基和 2 个以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基， 其酸价优选为 30 ～ 300mg KOH/g、 更优选为 50 ～ 250mg KOH/g。
本发明中， 交联剂 (b1) 的含有比例在全部交联剂中通常是 5 ～ 80 质量％、 优选为 5 ～ 70 质量％、 特别优选为 10 ～ 50％。
作为交联剂 (b2)， 只要是具有 2 个以上的 N- 烷氧基甲基氨基， 就没有特别限定， 例 如， 可举出具有三聚氰胺结构、 苯并胍胺结构、 脲结构的化合物等。其中， 所谓 “三聚氰胺结 构、 苯并胍胺结构” 是指具有将 1 个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结 构， 是也包括三聚氰胺、 苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为交联剂 (b2) 的具体例子， 可 举出下述式 (b2-1) ～ (b2-5) 所表示的化合物。
式 (b2-2) 中， R5 ～ R6 相互独立地表示碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。 式 (b2-1) 以及式 (b2-3) ～式 (b2-5) 中， R1 ～ R4 和 R7 ～ R20 相互独立地表示氢 原子或碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。只是式 (b2-1) 的 R1 ～ R4 中的至少 2 个、 式 (b2-3) 的 R7 ～ R10 中的至少 2 个、 式 (b2-4) 的 R11 ～ R16 中的至少 2 个、 以及式 (b2-5) 17 20 的 R ～ R 中的至少 2 个， 是碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数为 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基， 具体地说， 可举出甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基等。
本发明中， 作为交联剂 (b2)， 从对溶剂的溶解性、 所形成像素的耐热性和耐溶剂性 这点上看， 优选具有三聚氰胺结构、 苯并胍胺结构、 或兼具这两种结构的化合物， 更优选上 述式 (b2-4) 或式 (b2-5) 表示的化合物、 或它们的缩合物。
本发明中， 也可以与交联剂 (b1) 和交联剂 (b2) 一起使用其它的交联剂 (b3)。作 为其它的交联剂 (b3)， 没有特别限定， 但优选不含羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 作为不 含羧基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的具体例子， 可举出脂肪族多羟基化合物和 ( 甲基 ) 丙 烯酸所形成的酯、 己内酯改性的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧烷改性的多官能 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 使具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和多官能异氰酸酯进行反应而得到的多官能氨基 甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
作为脂肪族多羟基化合物， 例如， 可举出乙二醇、 丙二醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇等 2 元脂肪族多羟基化合物， 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 二季戊四醇、 三季戊四醇等 3 元以 上的脂肪族多羟基化合物。
作为多官能异氰酸酯， 例如， 可举出甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 二苯 基亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外， 作为己内酯改性的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如， 可举出日本特开平
11-44955 号公报的第
～
段所记载的化合物。
作为环氧烷改性的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可举出双酚 A 的环氧乙烷和 / 或环 氧丙烷改性二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异氰脲酸的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷改性三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 三羟甲基丙烷的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇的环 氧乙烷和 / 或环氧丙烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷改 性四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷改性五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷改性六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
本发明中， 作为其它交联剂 (b3)， 从形成的像素的平坦性、 耐热性、 耐溶剂性这些 方面看， 优选不含羧基的 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 特别优选 4 ～ 10 官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。其中， 优选使季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯 酸酯、 三季戊四醇、 三季戊四醇七丙烯酸酯、 三季戊四醇八丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸 酯和二异氰酸酯反应而得到的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的 (B) 交联剂的合计含量， 相对于 100 质量份的 (A) 着色剂， 优选为 5 ～ 1000 质量份、 更优选 20 ～ 300 质量份。这时， 如果交联剂含量过少， 则有像素的强度、 表面 平滑性下降的趋势， 另一方面， 如果过多， 则颜料浓度相对地下降， 所以作为薄膜来说有可 能很难达到目标色浓度。 另外， 本发明中， 交联剂 (b1) 和交联剂 (b2) 的合计含量， 在所有交联剂中， 优选 30 质量％以上， 更优选 40 ～ 90 质量％。通过以上述方式使用各交联剂， 所得像素的耐热性、 耐溶剂性、 平坦性优异。
-(C) 粘结剂树脂
作为本发明的 (C) 粘结剂树脂， 没有特别限制， 优选具有羧基、 酚性羟基等酸性官 能团的树脂。其中， 优选具有羧基的聚合物 ( 以下， 称为 “含羧基聚合物” )， 特别优选具有 一个以上羧基的烯键式不饱和单体 ( 以下， 称为 “单体 (c1)” ) 与其它能共聚的烯键式不饱 和单体 ( 以下， 称为 “单体 (c2)” ) 的共聚物。
作为不饱和单体 (c1)， 例如可以列举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 马来酸酐、 琥珀酸 单 [2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 ] 酯、 ω- 羧基聚己内酯单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。这些不饱 和单体 (c1) 可以单独使用或将两种以上混合使用。
不饱和单体 (c1) 与不饱和单体 (c2) 的共聚物中， 不饱和单体 (c1) 的共聚比例优 选为 5 ～ 50 质量％、 更优选为 10 ～ 40 质量％。通过在这样的范围内使单体 (c1) 共聚， 能 够得到保存稳定性优异的着色组合物。
另外， 作为不饱和单体 (c2)， 例如， 可以列举 ：
N- 苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰亚胺这样的 N- 位取代马来酰亚胺 ；
苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 对羟基 -α- 甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯基化合物 ；
( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 聚乙二醇 (n ＝ 2 ～ 10) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇 (n ＝ 2 ～ 10) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (n ＝ 2 ～ 10) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇 (n ＝ 2 ～ 10) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙 2， 6 烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷 -8- 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 氢双环戊二烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -4- 羟基苯
酯、 对枯基苯酚的环氧乙烷改性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯这样的不饱和羧酸酯 ；
聚苯乙烯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 聚硅氧烷这样的在 聚合物分子链末端具有单 ( 甲基 ) 丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体 (c2) 可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为不饱和单体 (c1) 与不饱和单体 (c2) 的共聚物的具体例， 例如， 可以列举 ： 日 本特开平 7-140654 号公报、 日本特开平 8-259876 号公报、 日本特开平 10-31308 号公报、 日 本特开平 10-300922 号公报、 日本特开平 11-174224 号公报、 日本特开平 11-258415 号公 报、 日本特开 2000-56118 号公报、 日本特开 2004-101728 等中公开的共聚物。
另外， 本发明中， 例如， 如日本特开平 5-19467 号公报、 日本特开平 6-230212 号公 报、 日本特开平 7-207211 号公报、 日本特开平 11-140144 号公报、 日本特开 2008-181095 号 公报等所公开的那样， 也可以使用侧链上具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧 基聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的粘结剂树脂通过凝胶渗透色谱法 (GPC， 洗脱溶剂 ： 四氢呋喃 ) 测定的 聚苯乙烯换算的重均分子量 ( 以下有时称为 “Mw” ) 通常为 1000 ～ 300000、 优选为 3000 ～ 100000。如果 Mw 过小， 则存在所得被膜的残膜率等下降， 或图案形状、 耐热性等受损， 或电 特性变差的可能， 另一方面， 如果所述重均分子量过大， 则存在图案形状受损， 或油墨喷出 性变差的可能。 另外， 本发明中的粘结剂树脂的 Mw 与通过凝胶渗透色谱法 (GPC， 洗脱溶剂 ： 四 氢呋喃 ) 测定的聚苯乙烯换算的数均分子量 ( 以下有时称为 “Mn” ) 的比 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 5.0、 更优选为 1.0 ～ 3.0。
本发明中的粘结剂树脂可以通过公知的方法来制造， 还可以通过例如日本特开 2003-222717 号公报、 日本特开 2006-259680 号公报、 国际公开第 07/029871 号小册子等中 公开的方法来控制其结构、 Mw、 Mw/Mn。
本发明中， 粘结剂树脂可以单独使用或将两种以上混合使用。
本发明中， 粘结剂树脂的含量相对于 (A) 着色剂 100 质量份通常为 10 ～ 1000 质 量份、 优选为 20 ～ 500 质量份。这时， 如果粘结剂树脂的含量过少， 则存在例如所得树脂组 合物的保存稳定性下降的可能， 另一方面， 如果粘结剂树脂的含量过多， 则着色剂浓度相对 下降， 因此可能难以达到作为薄膜的目标色浓度。
-(D) 溶剂
本发明的着色组合物， 通常配合溶剂而制备成液状组合物。 本发明中， 在全部溶剂 中优选含有 70 质量％以上、 更优选 80 ～ 100 质量％、 特别优选 90 ～ 100 质量％的在 1 大 气压下的沸点优选为 180℃以上的溶剂、 更优选 200℃～ 290℃的溶剂、 特别优选 220℃～ 280℃以下的溶剂 ( 以下， 也称作 “高沸点溶剂” )。
如果高沸点溶剂的含有比例过少， 则有可能不仅因着色组合物易干燥而油墨喷出 性变差， 而且因破坏了着色组合物的流平速度与干燥速度之间的平衡而所得像素的平坦性 或树脂组合物在基板上的涂展也变差。
作为高沸点溶剂， 例如， 可举出 ： 丙二醇二乙酸酯、 1， 3- 丁二醇二乙酸酯、 1， 6- 己 二醇二乙酸酯等以二元醇二乙酸酯为代表的具有 2 个乙酸酯结构的溶剂 ；
二乙二醇单甲醚乙酸酯、 二乙二醇单乙醚乙酸酯、 二乙二醇单正丙醚乙酸酯、 二乙
二醇单乙醚乙酸酯、 二乙二醇单正丁醚乙酸酯、 二丙二醇单甲醚乙酸酯、 乙二醇单丁醚乙酸 酯、 乙二醇单苯醚乙酸酯、 丙二醇丁醚乙酸酯、 乙酸 3- 甲基 -3- 甲氧基丁酯等具有 1 个乙酸 酯结构的溶剂 ；
乙二醇单异戊醚、 乙二醇单己醚、 乙二醇单苯醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙 醚、 二乙二醇单正丙醚、 二乙二醇单正丁醚、 三乙二醇单甲醚、 三乙二醇单乙醚、 二丙二醇单 甲醚、 二丙二醇单乙醚、 二丙二醇单正丙醚、 二丙二醇单正丁醚、 三丙二醇单甲醚、 三丙二醇 单乙醚、 苄基乙基醚、 二己醚、 二乙二醇二乙醚、 丙酮基丙酮、 异佛尔酮、 己酸、 辛酸、 1- 辛醇、 1- 壬醇、 乙酸苄酯、 苯甲酸乙酯、 草酸二乙酯、 马来酸二乙酯、 γ- 丁内酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸 亚丙酯、 N- 甲基吡咯烷酮等。其中， 从着色组合物的分散稳定性这点看， 优选具有 2 个乙酸 酯结构的溶剂， 更优选二元醇二乙酸酯， 进一步优选碳原子数为 2 ～ 6 的二元醇的二乙酸 酯， 特别优选 1， 3- 丁二醇二乙酸酯。
高沸点溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
另外， 本发明中， 也可以与高沸点溶剂一起使用其它溶剂。
作为这样的溶剂， 例如， 可举出 ：
甲醇、 乙醇、 苄醇这样的醇类 ； 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丙醚、 乙二醇单正丁醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚这样的 ( 聚 ) 烷撑二醇单烷基醚 ；
乙二醇单甲基醚乙酸酯、 乙二醇单乙基醚乙酸酯、 乙二醇单正丙醚乙酸酯、 丙二醇 单甲醚乙酸酯、 丙二醇单乙醚乙酸酯、 乙酸 3- 甲氧基丁酯这样的 ( 聚 ) 烷撑二醇单烷基醚 乙酸酯 ；
二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇甲基乙基醚、 四氢呋喃这样的其他的醚类 ；
甲基乙基酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮、 双丙酮醇 (4- 羟基 -4- 甲基戊烷 -2- 酮 )、 4- 羟基 -4- 甲基己烷 -2- 酮等酮类 ；
乳酸甲酯、 乳酸乙酯这样的乳酸烷基酯 ；
乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 甲酸正戊酯、 乙酸 异戊酯、 丙酸正丁酯、 丁酸乙酯、 丁酸正丙酯、 丁酸异丙酯、 丁酸正丁酯、 羟基乙酸乙酯、 乙氧 基乙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙 酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸正丙酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲 基丙酸乙酯、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲酯、 2- 氧代丁酸乙酯等这样的酯类 ；
甲苯、 二甲苯这样的芳香烃 ；
N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺这样的酰胺类等。
在这些其他的溶剂中， 从溶解性、 颜料分散性等观点出发， 优选苄醇、 乙二醇单正 丁醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、 乙二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇 单乙醚乙酸酯、 3- 甲氧基丁基乙酸酯、 二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇甲基乙基醚、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 甲酸正戊酯、 乙酸异戊酯、 3- 甲氧基丁基乙酸 酯、 丙酸正丁酯、 丁酸乙酯、 丁酸异丙酯、 丁酸正丁酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲 酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 丙酮酸乙酯。
上述溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
溶剂的含量， 从所得着色组合物的油墨喷出性、 保存稳定性等观点出发， 优选除溶
剂以外的各成分的总计浓度达到 5 ～ 35 质量％的量， 更优选达到 10 ～ 30 质量％的量。
- 表面活性剂
本发明中， 通过使着色组合物中含有表面活性剂， 可以进一步提高涂布性和所得 像素的平坦性。作为表面活性剂， 优选 HLB 值为 10 以下的表面活性剂。
作为 HLB 值为 10 以下的表面活性剂， 从形成平坦性良好且不产生涂布残留部分的 像素这点看， 优选有机硅系表面活性剂。
作为有机硅系表面活性剂， 例如， 可举出侧链改性聚二甲基硅氧烷、 两末端改性聚 二甲基硅氧烷、 单末端改性聚二甲基硅氧烷、 侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等， 作为改性 基可举出聚氧乙烯基、 聚氧乙烯聚氧丙烯基、 聚甘油基等聚醚基等。 作为更优选的有机硅系 表面活性剂， 可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷， 作为特别优选的例子， 可举出聚氧乙烯改性 聚二甲基硅氧烷、 聚氧乙烯聚氧丙烯改性聚二甲基硅氧烷。
这些表面活性剂可以通过商业途径获得， 例如， 可举出 FZ-2122(HLB 值＝ 0)、 FZ-2110(HLB ＝ 0)、 FZ-7006(HLB ＝ 2)、 FZ-2166(HLB ＝ 3)、 FZ-2164(HLB ＝ 4)、 FZ-7001(HLB ＝ 5)、 FZ-2120(HLB ＝ 6)、 SH 8400(HLB ＝ 7)、 FZ-7002(HLB ＝ 8)、 FZ-2104(HLB ＝ 9)( 以 上， Dow Corning Toray 社制 ) 等。
本发明中， 表面活性剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
表面活性剂的含量， 从防止涂布残留部分产生及防止像素表面皲裂这点看， 相对 于除溶剂外的固体成分 100 质量份， 通常是 0.01 ～ 3 质量份， 优选为 0.025 ～ 1 质量份， 更 优选为 0.05 ～ 0.5 质量份。
- 光聚合引发剂
本发明的着色组合物中， 通过使其含有光聚合引发剂， 可以对着色组合物赋予放 射线敏感性。本发明中的光聚合引发剂， 是通过可见光、 紫外线、 远紫外线、 电子束、 X 射线 等放射线的曝光， 可产生能够引发上述 (B) 交联剂交联反应的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂， 例如可以列举 ： 噻吨酮系化合物、 苯乙酮系化合物、 联 咪唑系化合物、 三嗪系化合物、 O- 酰基肟系化合物、 盐系化合物、 苯偶姻系化合物、 二苯 甲酮系化合物、 α- 二酮系化合物、 多环醌系化合物、 重氮系化合物、 酰亚胺磺酸酯系化合物 等。
本发明中， 光聚合引发剂可以单独使用或将两种以上混合使用。作为光聚合引发 剂， 优选为选自噻吨酮系化合物、 苯乙酮系化合物、 联咪唑系化合物、 三嗪系化合物、 O- 酰基 肟系化合物中的至少一种。 本发明中的优选的光聚合引发剂中， 作为噻吨酮系化合物的具体例， 可以列举 ： 噻 吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 4- 异丙基噻吨酮、 2， 4- 二氯噻吨酮、 2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙基噻吨酮等。
另外， 作为苯乙酮系化合物的具体例， 可以列举 ： 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯 基 ]-2- 吗啉基丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉基苯基 ) 丁烷 -1- 酮、 2-(4- 甲 基苄基 )-2-( 二甲氨基 )-1-(4- 吗啉基苯基 ) 丁烷 -1- 酮等。
另外， 作为联咪唑系化合物的具体例， 可以列举 ： 2， 2’ - 二 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 4- 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪 唑、 2， 2’ - 二 (2， 4， 6- 三氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑等。
应予说明， 使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时， 从可以提高感光度的观点 考虑优选并用供氢体。在此所说的 “供氢体” 是指可以对通过曝光由联咪唑系化合物产生 的自由基供给氢原子的化合物。 作为供氢体， 例如可以列举 ： 2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并 唑等硫醇系供氢体、 4， 4’ - 双 ( 二甲氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙氨基 ) 二苯甲酮 等胺系供氢体。 本发明中， 供氢体可以单独使用或将两种以上混合使用， 从可以进一步改善 感光度的观点考虑， 优选将一种以上的硫醇系供氢体与一种以上的胺系供氢体组合使用。
另外， 作为三嗪系化合物的具体例， 可以列举 ： 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2- 甲基 -4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-[2-(5- 甲基呋喃 -2- 基 ) 乙烯基 ]-4， 6- 二 ( 三 氯甲基 ) 均三嗪、 2-[2-( 呋喃 -2- 基 ) 乙烯基 ]-4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-[2-(4- 二 乙氨基 -2- 甲基苯基 ) 乙烯基 ]-4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-[2-(3， 4- 二甲氧基苯基 ) 乙烯基 ]-4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-(4- 甲氧基苯基 )-4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-(4- 乙氧基苯乙烯基 )-4， 6- 二 ( 三氯甲基 ) 均三嗪、 2-(4- 正丁氧基苯基 )-4， 6- 二 ( 三 氯甲基 ) 均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另 外， 作 为 O- 酰 基 肟 系 化 合 物 的 具 体 例， 可以列举 ： 1， 2- 辛 二 酮 -1-[4-( 苯 硫 基 ) 苯 基 ]-2-(O- 苯 甲 酰 肟 )、 乙 酮 -1-[9- 乙 基 -6-(2- 甲 基 苯 甲 酰 基 )-9H- 咔 唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -4- 四氢呋喃基甲氧基苯甲酰 基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-{2- 甲基 -4-(2， 2- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环基 ) 甲氧基苯甲酰基 }-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 ) 等。 本发明中， 使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时， 也可 以并用敏化剂。作为这样的敏化剂， 例如可以列举 ： 4， 4’ - 二 ( 二甲氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ - 二 ( 二乙氨基 ) 二苯甲酮、 4- 二乙氨基苯乙酮、 4- 二甲氨基苯丙酮、 4- 二甲氨基苯甲酸 乙酯、 4- 二甲氨基苯甲酸 -2- 乙基己酯、 2， 5- 二 (4- 二乙氨基亚苄基 ) 环己酮、 7- 二乙氨 基 -3-(4- 二乙氨基苯甲酰基 ) 香豆素、 4-( 二乙氨基 ) 查耳酮等。
本发明中， 光聚合引发剂的含量相对于 (B) 交联剂 100 质量份通常为 0.01 ～ 120 质量份， 优选为 1 ～ 100 质量份。
- 添加剂
本发明的着色组合物根据需要还可以含有各种添加剂。
作为上述添加剂， 例如， 可以列举 ：
乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基 硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧丙基甲基二 甲氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯 丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷等密合 促进剂 ；
2， 2- 硫代双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 6- 二叔丁基苯酚等抗氧化剂 ；
2-(3- 叔丁基 -5- 甲基 -2- 羟基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 烷氧基二苯甲酮类等紫外 线吸收剂 ；
聚丙烯酸钠等抗凝聚剂 ；
1， 1′ - 偶氮双 (1- 环己腈 )、 2- 苯基偶氮 -4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈等热自由
基产生剂 ；
甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 甘油等喷墨喷出性能稳定剂等。
另外， 本发明的着色组合物可以含有热酸产生剂。热酸产生剂是通过加热而产生 酸的成分， 例如， 可举出硫 优选硫
盐、 苯并噻唑 盐。盐、 铵盐、 磷盐等盐。 这些热酸产生剂中， 六盐和苯并噻唑 作为硫盐和苯并噻唑盐的具体例子， 可举出 4- 乙酰氧基苯基二甲基硫 六氟锑酸盐、 4- 乙酰氧基苯基苄基甲基硫氟砷酸盐、 4- 羟基苯基苄基甲基硫 酸盐、 4- 羟基苯基二苄基硫 基苯并噻唑
六氟锑六氟锑酸盐、 4- 乙酰氧基苯基二苄基硫六氟锑酸盐、 3- 苄六氟锑酸盐等。热酸产生剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
本发明中， 着色组合物可以通过适当的方法制备， 例如可以通过将 (A) ～ (D) 成分 与任意添加的其它成分一起混合来制备。作为优选的着色组合物的制备方法， 可以列举如 下方法 ： 将 (A) 着色剂在 (D) 溶剂中、 在分散剂的存在下、 根据情况与 (C) 成分的一部分一 起， 使用例如珠磨机、 辊磨机等进行粉碎并且进行混合、 分散， 得到着色剂分散液， 接着， 在 该着色剂分散液中添加 (B) ～ (C) 成分和根据需要进一步追加的 (D) 溶剂或其它成分并进 行混合， 由此来制备。 滤色器
本发明的滤色器的特征在于， 其具有使用本发明着色组合物并通过喷墨方式形成 的着色图案。
本发明的滤色器， 除了用于透射型或反射型的彩色液晶显示装置以外， 在固体摄 像元件、 有机 EL 显示元件、 电子纸等方面也十分有用。
本发明的滤色器可以使用本发明的着色组合物， 通过公知的喷墨方式、 例如日本 特开 2000-310706 等中记载的方法来进行制造。
液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具备本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可以采用适当的结构。例如可以采用 ： 在与配置有薄 膜晶体管 (TFT) 的驱动用基板不同的基板上形成上述滤色器， 驱动用基板与形成有滤色器 的基板隔着液晶层相对的结构。 另外， 也可以采用 ： 在配置有薄膜晶体管 (TFT) 的驱动用基 板的表面上形成有滤色器的基板、 与形成有 ITO( 掺杂锡的氧化铟 ) 电极的基板隔着液晶层 相对的结构。后一种结构具有可以显著提高开口率、 得到明亮且高清晰的液晶显示装置的 优点。
[ 实施例 ]
以下， 列举实施例进一步具体地说明本发明的实施方式。 只是， 本发明并不限于下 述实施例。
着色剂分散液的制备
制备例 1
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料红 254、 7.5 质量份的作为分散剂的 Adisper PB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁 二醇二乙酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂分散液 (R1)。
制备例 2
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料红 254/C.I. 颜料红 177/ 上述式 (II) 所表示的客体是三聚氰胺的特定黄色颜料＝ 25/47/28( 质量比 ) 的混合物、 7.5 质量 份的作为分散剂的 Adisper PB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂分散液 (R2)。
制备例 3
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料红 242/C.I. 颜料红 177 ＝ 40/60( 质 量比 ) 的混合物、 7.5 质量份的作为分散剂的 Adisper PB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂 分散液 (R3)。
制备例 4
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料绿 58/ 上述式 (II) 所表示的客体是 三聚氰胺的特定黄色颜料＝ 60/40( 质量比 ) 的混合物、 7.5 质量份的作为分散剂的 Adisper PB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙 酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂分散液 (G1)。 制备例 5
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料绿 36/ 上述式 (II) 所表示的客体是 三聚氰胺的特定黄色颜料＝ 65/35( 质量比 ) 的混合物、 7.5 质量份的作为分散剂的 Adisper PB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙 酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂分散液 (G2)。
制备例 6
将 13.0 质量份的作为 (A) 着色剂的 C.I. 颜料蓝 15:6/C.I. 颜料紫 23 ＝ 83/17( 质 量比 ) 的混合物、 7.5 质量份的作为分散剂的 AdisperPB880( 味之素精细化学株式会社制 ) 以及 79.5 质量份的作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理， 制备出着色剂 分散液 (B1)。
粘结剂树脂的合成
在 具 有 冷 凝 管、 搅 拌 机 的 烧 瓶 中 加 入 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 3 质量份和二乙 二 醇 单 丁 醚 乙 酸 酯 200 质 量 份， 接 着 加 入 甲 基 丙 烯 酸 10 质 量 份、 N- 苯 基 马 来 酰 亚 胺 25 质量份、 苯乙烯 15 质量份、 二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 ( 日油株式会社制、 商品名 ： R BLEMMER PME-100)40 质量份、 二氢双环戊二烯基丙烯酸酯 10 质量份以及作为分子调节 剂的 α- 甲基苯乙烯二聚物 5 质量份， 进行氮置换。然后缓慢搅拌， 使反应溶液的温度上 升至 80 ℃， 将该温度保持 5 小时进行聚合， 由此得到粘结剂树脂溶液 ( 固体成分浓度＝ 29.8％ )。得到的粘结剂树脂 Mw ＝ 8200、 Mn ＝ 3300。将该粘结剂树脂溶液作为 “树脂溶 液 1” 。
实施例 1
将 567 质量份作为 (A) 着色剂的着色剂分散液 (R1)、 7 质量份作为交联剂 (b1) 的二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物、 25 质量份作为交联剂 (b2) 的将上述式 11 16 (b2-4) 中的 R ～ R 全是甲基的化合物作为主成分的交联剂 ( 三和化学社制、 商品名 MW-30、 重均聚合度 1.3)、 18 质量份作为其它交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯、 111 质量份
作为 (C) 粘结剂树脂的树脂溶液 1、 272 质量份作为 (D) 溶剂的 1， 3- 丁二醇二乙酸酯、 以及 0.3 质量份有机硅系表面活性剂 FZ-2122(Dow CorningToray 社制、 HLB ＝ 0) 进行混合， 制 备出着色组合物 (IJ-1)。
对于着色组合物 (IJ-1)， 按照下述要点进行评价。将评价结果示于表 2。
颜色特性的评价
采用旋涂机将着色组合物 (IJ-1) 涂布于在钠钙玻璃基板上， 然后以 0.2Torr 进行 真空干燥， 在 90℃的热板上进行 5 分钟预烘焙， 再在 230℃的洁净烘箱内进行 30 分钟后烘 烤， 形成了膜厚 2.0μm 的固化膜。
对得到的固化膜， 采用颜色分析仪 ( 大塚电子 ( 株 ) 制 MCPD 2000)， 以 C 光源、 2 度视野测定 CIE 表色系中的色度坐标值 (X， Y) 以及刺激值 (Y)。另外， 对得到的固化膜， 采 用对比度计 ( 壶坂电机社制 CT-1、 Blank20000) 进行对比度的测定。
耐溶剂性的评价
将上述颜色特性的评价中所制作的、 形成有固化膜的玻璃基板切成 2cm×4cm 见 方， 做成试验片。将得到的试验片浸渍在 25℃的 N- 甲基吡咯烷酮中 30 分钟， 求出浸渍前 * * 后的颜色变化 ΔEab 。对于耐溶剂性， ΔEab 不足 3 时评价为良好， 不足 2.5 时评价为十分 好。
耐热性的评价
将上述颜色特性的评价中所制作的、 形成有固化膜的玻璃基板切成 2cm×4cm 见 方， 做成试验片。将得到的试验片在 250℃的洁净烘箱内加热 1 小时， 求出加热前后的颜色 * * 变化 ΔEab 。对于耐热性， ΔEab 不足 5 时评价为良好， 不足 3 时评价为十分好。
像素平坦性的评价
使用喷墨装置 Nanoprinter-1500s(Microjet 株式会社制 )， 在用高 2.0μm、 长 500μm、 宽 150μm 的隔壁划分的像素内， 按照干燥后像素中心附近的膜厚为 2.0μm 的方式 喷出着色组合物。以 0.2Torr 进行真空干燥后， 在 90℃的热板上进行 5 分钟预烘焙， 再在 230℃的洁净烘箱内进行 30 分钟后烘烤。 使用 α-step IQ(KLA Tencor 社制 )， 在宽方向测 定像素中央部的厚度。
此时， 将膜厚的最大值设为 A， 像素两端的膜厚设为 B、 C， 求出 ΔH ＝ A-(B+C)/2。 对于像素的平坦性， 该值为不足 0.60 时评价为良好， 不足 0.40 时评价为十分好。
实施例 2 ～ 21 和比较例 1 ～ 17
除了将实施例 1 中的构成成分的种类和量变为如表 1 和表 2 所示以外， 其余与实 施例 1 同样地操作， 制备出着色组合物 (IJ-2) ～ (IJ-38)。将各自的组成示于表 1 和表 2。
接着， 分别使用着色组合物 (IJ-2) ～ (IJ-38) 来代替着色组合物 (IJ-1)， 除此之 外与实施例 1 同样地进行评价。分别将实施例 1 ～ 22 的评价结果示于表 3， 将比较例 1 ～ 17 的评价结果示于表 4。
表 1 和表 2 中的各成分如下所示。
b1-1 ： 二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物
b1-2 ： 季戊四醇三丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物
MW-30 ： 将上述式 (b2-4) 中的 R11 ～ R16 全是甲基的化合物作为主成分的交联剂 ( 三和 chemical 社制、 商品名 MW-30、 重均聚合度 1.3)BX-4000 ： 将上述式 (b2-5) 中的 R17 ～ R20 全是甲基的化合物作为主成分的交联剂 ( 三和化学社制、 商品名 BX-4000、 重均聚合度 1.2)
b3-1 ： 二季戊四醇六丙烯酸酯
b3-2 ： 季戊四醇四丙烯酸酯
b3-3 ： 二季戊四醇五丙烯酸酯
1， 3-BGDA ： 1， 3- 丁二醇二乙酸酯
BCTAC ： 二乙二醇单正丁醚乙酸酯
表1
表2
表3
表4由表 1 ～表 4 可知， 并用交联剂 (b1) 和交联剂 (b2) 作为 (B) 交联剂、 且 (b2) 的 含有比例在全部交联剂中为 10 ～ 90 质量％的本发明着色组合物， 通过喷墨方式可以形成 平坦性、 耐热性、 耐溶剂性优异的像素。 另外， 使用本发明着色组合物得到的像素， 其亮度和 对比度高。
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