共聚物、 其制造方法、 斥油剂组合物及其处理物品 技术领域 本发明涉及共聚物、 其制造方法、 含该共聚物的斥油剂组合物及用该斥油剂组合 物进行过处理的物品。
背景技术 作为同时赋予表面以斥水性及斥油性的技术， 可例举用包含分子内含有多氟烷基 ( 含烷基的至少 2 个氢原子、 最多是全部的氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下， 将多 f 氟烷基记为 R 基 ) 的聚合性单体的聚合单元的聚合物或其与其它单体的共聚物的有机溶 剂溶液或水性分散液对物品进行处理的技术方案。
该斥水斥油性的显现由通过涂膜中的 Rf 基的表面取向而在表面形成临界表面张 力低的 “低表面能量表面” 来实现。为了同时实现斥水性及斥油性， 表面的 Rf 基的取向非常 重要， 为了实现 Rf 基的表面取向， 必须使聚合物中具备基于含碳数 8 以上的全氟烷基 ( 含 烷基的全部氢原子都被氟原子取代的结构的基团。以下将全氟烷基记为 RF 基 ) 的单体的 构成单元。
但是， 最近 EPA( 美国环境保护局 ) 指出， 含碳数 8 以上的 RF 基的化合物存在于环 境及生物体中分解且分解生成物蓄积、 即、 环境负荷高的问题。因此， 希望获得具有基于含 F F 碳数 6 以下的 R 基的单体的构成单元、 不含基于含碳数 8 以上的 R 基的单体的构成单元的 斥水斥油剂组合物用共聚物。
作为该斥水斥油剂组合物， 已知以包含基于微晶熔点低的含 Rf 基 ( 较好是碳数 6 以下的 RF 基 ) 的单体的聚合单元和基于微晶熔点高的不含 Rf 基的单体的聚合单元的共聚 物为有效成分的斥水斥油剂组合物 ( 参照专利文献 1)， 或以包含基于微晶熔点低、 具有一 f F 定温度以上的玻璃化温度的含 R 基 ( 较好是碳数 6 以下的 R 基 ) 的单体的聚合单元和基 于不含 Rf 基但含可交联的官能团的单体的聚合单元的共聚物为有效成分的斥水斥油剂组 合物 ( 参照专利文献 2)。
这些斥水斥油剂组合物虽然都可实现以下 (1) ～ (3) 的目的 ： (1) 即使在低温下 进行处理也可赋予物品以斥水斥油性， (2) 可进行触感柔软的斥水斥油加工， (3) 可实现耐 久性良好的斥水斥油加工， 其斥水性及其耐久性良好， 但存在斥油性不够的问题。 F
另外， 还未知包含基于含碳数 6 以下的 R 基的单体的构成单元的共聚物对于烃类 低表面张力液体或汽油这样的表面张力低的油是否会显现足够的斥油性。
专利文献 1 ： WO 02/083809 号国际公开文本
专利文献 2 ： WO 04/035708 号国际公开文本
发明的揭示
本发明提供可赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性且环境负荷低 的共聚物以替代斥油性好但环境负荷高的含碳数 8 以上的 RF 基的共聚物。本发明还提供 所述共聚物的制造方法、 以所述共聚物为有效成分的斥油剂组合物及对低表面张力的油的 斥油性良好的物品。
本发明提供一种共聚物， 其特征在于， 包含下述聚合单元 (a)、 聚合单元 (b)、 聚合 单元 (c1) 及聚合单元 (c2)，
聚合单元 (a) ： 基于下述通式 (1) 表示的单体的聚合单元，
Z-Y-X … (1)
式 (1) 中， Z 为碳数 4 ～ 6 的多氟烷基或下式 (2) 表示的基团， Y 为 2 价有机基团 或单键， X 为下式 (3-1) ～ (3-5) 表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2)
式中， i 为 1 ～ 6 的整数， j 为 0 ～ 10 的整数， X1 及 X2 分别为氟原子或三氟甲基，
-CR ＝ CH2 … (3-1)
-C(O)OCR ＝ CH2 … (3-2)
-OC(O)CR ＝ CH2 … (3-3)
-OCH2-φ-CR ＝ CH2 … (3-4)
-OCH ＝ CH2 … (3-5)
式中， R 为氢原子、 甲基或卤素原子， φ 为亚苯基，
聚合单元 (b) ： 基于烷基部分的碳数为 6 ～ 18 的直链或分支的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷 基酯的聚合单元， 聚合单元 (a) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其 中的 R 为甲基或卤素原子时， 聚合单元 (b) 为基于丙烯酸烷基酯的聚合单元， 聚合单元 (a) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的 R 为氢原子时或 X 为 (3-5) 表示的基团时， 聚合单元 (b) 为基于甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，
聚合单元 (c1) ： 基于不含 Rf 基但含羟基的单体的聚合单元，
聚合单元 (c2) ： 基于含有可与聚合单元 (c1) 中的羟基反应而形成交联结构的官 能团的单体的聚合单元。
此外， 本发明提供共聚物的制造方法， 该方法是在聚合引发剂的存在下， 在介质 中， 较好是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下， 在含水介质中将含有下述单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单体 (C2) 的单体混合物进行聚合的共聚物的制造方法， 其特征在于， 相对 于 100 摩尔％全部单体， 含有 40 ～ 85 摩尔％的所述单体 (A)、 10 ～ 55 摩尔％的所述单体 (B)， 所述单体 (A) 和所述单体 (B) 合计为 70 摩尔％以上，
单体 (A) ： 下述通式 (1) 表示的单体，
Z-Y-X … (1)
式 (1) 中， Z 为碳数 4 ～ 6 的多氟烷基或下式 (2) 表示的基团， Y 为 2 价有机基团 或单键， X 为下式 (3-1) ～ (3-5) 表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2)
式中， i 为 1 ～ 6 的整数， j 为 0 ～ 10 的整数， X1 及 X2 分别为氟原子或三氟甲基，
-CR ＝ CH2 … (3-1)
-C(O)OCR ＝ CH2 … (3-2)
-OC(O)CR ＝ CH2 … (3-3)
-OCH2-φ-CR ＝ CH2 … (3-4)
-OCH ＝ CH2 … (3-5)
式中， R 为氢原子、 甲基或卤素原子， φ 为亚苯基，
单体 (B) ： 烷基部分的碳数为 6 ～ 18 的直链或分支的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯，
单体 (A) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的 R 为甲基或卤素原子时， 单体 (B) 为丙烯酸烷基酯， 单体 (A) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的 R 为氢原子时或 X 为 (3-5) 表示的基团时， 单体 (B) 为甲基丙烯酸烷基酯，
单体 (C1) ： 不含 Rf 基但含羟基的单体，
单体 (C2) ： 含有可与单体 (C1) 中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。
此外， 本发明还提供含有所述共聚物和介质的斥油剂组合物以及用该斥油剂组合 物进行过处理的物品。
本发明的共聚物能够以良好的耐久性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够 的斥油性且环境负荷低。 另外， 通过本发明的共聚物的制造方法， 可制得能够以良好的耐久 性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性且环境负荷低的共聚物。
如果使用含本发明的共聚物的本发明的斥油剂组合物， 则利用本发明的共聚物的 特性能够以良好的耐久性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性。 经过该本发 明的斥油剂组合物处理过的本发明的物品不含环境负荷高的物质且对低表面张力的油的 斥油性良好。 实施发明的最佳方式
以下， 对本发明的实施方式进行详细说明。这里， 本说明书中的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样地， ( 甲基 ) 丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 另外， 本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。
< 本发明的共聚物 >
本发明的共聚物具有基于下述单体 (A) 的聚合单元 (a)、 基于单体 (B) 的聚合单元 (b)、 基于单体 (C1) 的聚合单元 (c1)、 基于单体 (C2) 的聚合单元 (c2) 作为必须构成单元。
( 单体 (A))
单体 (A) 是碳数 4 ～ 6 的 Rf 基或式 (2) 表示的基团 (Z) 和式 (3-1) ～ (3-5) 表 示的基团 (X) 通过 2 价有机基团或单键 (Y) 结合而成的式 (1) 表示的单体。
Z-Y-X … (1)
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2)
式中， i 为 1 ～ 6 的整数， j 为 0 ～ 10 的整数， X1 及 X2 分别为氟原子或三氟甲基。
-CR ＝ CH2 … (3-1)
-C(O)OCR ＝ CH2 … (3-2)
-OC(O)CR ＝ CH2 … (3-3)
-OCH2-φ-CR ＝ CH2 … (3-4)
-OCH ＝ CH2 … (3-5)
式中， R 为氢原子、 甲基或卤素原子， φ 为亚苯基。 f
所述 R 基较好是相对于烷基的氟原子取代前的氢原子总数的取代氟原子数的比 例为 60％以上的基团， 更好是 80％以上的 Rf 基。本发明的共聚物中， 更好的 Rf 基是所述比 例达到 100％的 RF 基。Rf 基可以是直链状也可以是分支状， 本发明的共聚物优选直链状 Rf
基。 作为本发明的共聚物中的优选 Z， 具体可例举下述 RF 基。
F(CF2)4-、 F(CF2)5-、 F(CF2)6-、 (CF3)2CF(CF2)2-。
表示单体 (A) 的所述通式 (1) 中， Y 为 2 价有机基团或单键， Y 优选含亚烷基的基 团。所述亚烷基可以是直链状也可以是分支状。Y 可具有 -O-、 -NH-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -CD1 ＝ CD2-( 其中， D1、 D2 分别独立地为氢原子或甲基 ) 等。作为 Y， 优选亚烷基。
作为 Y 具体可例举下述基团。
-CH2-、 -CH2CH2-、 -(CH2)3-、 -CH2CH2CH(CH)3-、 -CH ＝ CH-CH2-、 -CH2CH2OCONHCH2CH2-、 -SO2N(CH3)CH2CH2-、 -S-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-、 -CH2CH2-SO2-CH2CH2- 等。
表示单体 (A) 的所述通式 (1) 中 X 为上式 (3-1) ～ (3-5) 表示的基团， 本发明中 X 较好为式 (3-3) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基或 α- 卤代丙烯酸酯基， 更好的是式 (3-3) 中 的 R 为氢原子或甲基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。
本发明的共聚物中， 作为单体 (A) 可单独使用以上所述单体中的 1 种也可使用 2 种以上的混合物。
从获得单体的难易程度、 共聚物的斥油性等角度考虑， 作为单体 (A)， 优选下述单 体 (A1)、 单体 (A2)。
单体 (A1) ： C6F13C2H4OCOCH ＝ CH2
单体 (A2) ： C6F13C2H4OCOC(CH3) ＝ CH2
( 单体 (B))
单体 (B) 是烷基部分的碳数为 6 ～ 18 的直链或分支的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯。
单体 (A) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的 R 为甲基或卤素原子时 ( 以下为方便起见将单体 (A) 的符合该条件的组记为 “组 I” )， 单体 (B) 为丙烯酸烷基酯， 单体 (A) 的通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基 团且其中的 R 为氢原子时或 X 为 (3-5) 表示的基团时 ( 以下为方便起见将单体 (A) 的符合 该条件的组记为 “组 II” )， 单体 (B) 为甲基丙烯酸烷基酯。
单体 (A) 和单体 (B) 只在形成为以上组合时才可显现出高斥油性。其理由虽然不 明确， 但认为与主链运动性较高的丙烯酸酯等和主链上结合有甲基而主链的运动性较低的 甲基丙烯酸酯等的组合有关。替代甲基结合有卤素的 α- 卤代丙烯酸酯可获得与甲基丙烯 酸酯同样的效果。
如上所述， 单体 (A) 也可作为属于单体 (A) 的各种单体的混合物使用， 单体 (A) 为 选自组 I 的单体和选自组 II 的单体的混合物时， 以每个组的单体的合计摩尔比高的组为基 准确定单体 (B)。即， 单体 (A) 为选自组 I 的单体和选自组 II 的单体的混合物、 选自组 II 的单体的摩尔比高时单体 (B) 为甲基丙烯酸烷基酯， 单体 (A) 中的选自组 I 的单体的摩尔 比高时单体 (B) 为丙烯酸烷基酯，
本发明的共聚物中， 作为单体 (B) 可单独使用其中的 1 种， 也可使用 2 种以上的混 合物。
作为单体 (B)， 优选下述化合物。
( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 月桂基酯、 ( 甲基 ) 甲基十四烷基酯、 ( 甲基 ) 甲基十六烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基
酯。 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 6- 甲基庚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2， 4， 6- 三甲基庚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 16- 甲基十七烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 戊基庚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 己基辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 庚基壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 辛基癸酯。
作为单体 (B)， 在单体 (A) 为丙烯酸酯等选自所述组 II 的单体时， 较好可例举烷基 部分的碳数为 6 ～ 10 的直链或分支的甲基丙烯酸烷基酯， 更好为甲基丙烯酸己酯、 甲基丙 烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 2， 4， 6- 三甲基庚酯等。
在单体 (A) 为甲基丙烯酸酯或替代甲基结合了卤素的 α- 卤代丙烯酸酯等选自所 述组 I 的单体时， 单体 (B) 较好可例举烷基碳数为 8 ～ 18 的直链或分支的丙烯酸烷基酯， 更好可例举烷基碳数为 10 ～ 18 的直链或支链的丙烯酸烷基酯， 进一步更好可例举丙烯酸 癸酯、 丙烯酸月桂基酯、 丙烯酸十四烷基酯、 丙烯酸十六烷基酯、 丙烯酸十八烷基酯、 丙烯酸 16- 甲基十七烷基酯、 丙烯酸 2- 戊基庚酯、 丙烯酸 2- 己基辛酯、 丙烯酸 2- 庚基壬酯、 丙烯酸 2- 辛基癸酯等。
( 单体 (C1))
单体 (C1) 是不含 Rf 基但含羟基的单体。单体 (C1) 的羟基可通过与后述的单体 (C2) 的能够与羟基反应而形成交联结构的官能团反应而在共聚物中导入交联结构。 该导入 了交联结构的本发明的共聚物在充分具备对表面张力低的油的斥油性的同时耐久性也良 好。
单体 (C1) 所含的羟基数可以是 1 个也可以是多个， 优选 2 个以下。
作为单体 (C1)， 较好可例举 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类、 乙烯基醚 类、 苯乙烯类等。本发明的共聚物中， 作为单体 (C1)， 可单独使用其中的 1 种也可使用 2 种 以上的混合物。
作为所述单体 (C1)， 具体可例举下述化合物。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯、 甲基丙烯酸 3- 氯 -2- 羟基丙酯、 1， 4- 环己烷二 甲醇单丙烯酸酯、 聚氧化烯二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯的聚己酸内 酯 ( 例如， “プラクセル FA” 、 “プラクセル FM” 系列， 戴塞尔 ( ダイセル ) 化学工业株式会 社制， 商品名 ) 等。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 可例举 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 羟基乙基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N- 羟基丁基丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类， 可例举 2- 羟基乙基乙烯基醚、 4- 羟基丁基乙烯基醚、 二甘醇单 乙烯基醚、 环己烷二甲醇单乙烯基醚等。
作为苯乙烯类， 可例举 4- 羟基苯乙烯、 4- 羟基 -α- 甲基苯乙烯、 3- 甲氧基 -4- 羟 基苯乙烯等。
本发明中， 从共聚性的角度考虑， 作为其中更好的单体 (C1)， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯类。
以上例示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类中， 作为用于本发明的单体 (C1)， 进一步更好为 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯或 甲基丙烯酸 3- 氯 -2- 羟基丙酯。
( 单体 (C2))
单体 (C2) 是含有可与单体 (C1) 中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。
单体 (C2) 所含的官能团数可以是 1 个或多个， 优选 2 个以下。
作为单体 (C2) 中的可与单体 (C1) 的羟基反应而形成交联结构的官能团， 优选例 举可封端化的异氰酸酯基、 羧基、 -CO-O-CO-( 酸酐 )、 -CO-W( 酰卤化物 ： W 表示卤素 ( 氯、 溴、 碘 ))、 卤素等。本发明的共聚物中， 作为单体 (C2)， 可单独使用其中的 1 种也可 2 种以上混 合使用。
作为单体 (C2) 所含的该官能团的可封端化的异氰酸酯基与单体 (C1) 的羟基反应 形成氨基甲酸酯键， 羧基、 -CO-O-CO-( 酸酐 )、 -CO-W( 酰卤化物 ： W 表示卤素 ) 与该羟基反 应形成酯键， 卤素与该羟基反应形成醚键， 这些键构成本发明的共聚物的交联结构。
作为单体 (C2)， 具体可例举下述化合物。
作为含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的单体， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根 合乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 异氰酸根合丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 异氰酸根合丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的 2- 丁酮肟加成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的吡唑加 成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的 3， 5- 二甲基吡唑加成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异 氰酸根合乙酯的 3- 甲基吡唑加成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的 ε- 己内酰胺加 成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 异氰酸根合丙酯的 2- 丁酮肟加成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 异氰酸根 合丙酯的吡唑加成物、 3-( 甲基乙基酮肟 ) 异氰酸根合甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己基 -(2- 羟 乙基甲基丙烯酸酯基 ) 异氰酸酯等。 作为含羧基的单体， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯酸、 2- 氯丙烯酸、 2- 溴丙烯酸、 ( 三氟甲 基 ) 丙烯酸、 6- 丙烯酰胺基己酸、 琥珀酸单 (2- 丙烯酰氧基乙酯 ) 等。
作为含 -CO-O-CO-( 酸酐 ) 的单体， 可例举马来酸酐、 柠康酸酐、 衣康酸酐、 5- 降冰 片烯 -2， 3- 二羧酸酐、 外 -3， 6- 环氧 -1， 2， 3， 6- 四氢邻苯二甲酸酐、 顺 -4- 环己烯 -1， 2- 二 羧酸酐、 4- 乙烯基苯甲酸等。
作为含 -CO-W( 酰卤化物 ： W 表示卤素 ) 的单体， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯酰氯等。
作为含卤素的单体， 可例举 2-( 氯甲基 ) 丙烯酸乙酯、 2-( 溴甲基 ) 丙烯酸乙酯、 2- 氯乙基乙烯基醚、 氯乙酸乙烯基酯、 溴乙酸乙烯基酯、 4- 氯甲基苯乙烯等。
作为单体 (C2) 所含的可与单体 (C1) 的羟基反应而形成交联结构的官能团， 从反 应性和反应后的键的稳定性的角度考虑， 优选可封端的异氰酸酯基， 从制造时、 保存时的稳 定性的角度考虑， 优选可封端的异氰酸酯基。进一步从共聚性的角度考虑， 作为单体 (C2) 的聚合性不饱和基， 优选 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。
从该角度考虑， 以上例示的单体 (C2) 中， 特好为 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙 酯的 2- 丁酮肟加成物或 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的 3， 5- 二甲基吡唑加成物。
( 含有比例 )
本发明的共聚物中作为必须构成单元包含的聚合单元 (a) 及聚合单元 (b) 的优选 含有比例相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ )， 聚合单元 (a) 较好为 40 ～ 85 摩尔％， 聚合单 元 (b) 较好为 10 ～ 55 摩尔％。另外， 聚合单元 (a) 和聚合单元 (b) 的含有比例的合计相 对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 较好为 70 摩尔％以上， 更好为 80 摩尔％以上， 特好为 90 摩尔％以上。聚合单元 (a) 和聚合单元 (b) 的含有比例在该范围内的本发明的共聚物具备
对低表面张力的油的良好的斥油性。
本发明的共聚物中， 聚合单元 (a) 是基于以上通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中 的任意一种表示的基团且其中的 R 为氢原子的单体或 X 为 (3-5) 表示的基团的单体的聚合 单元， 聚合单元 (b) 是基于甲基丙烯酸酯的聚合单元时， 相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的聚合单元 (a) 的优选含有比例为 45 ～ 85 摩尔％， 更好为 45 ～ 70 摩尔％。另外， 此时相 对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的聚合单元 (b) 的优选含有比例为 10 ～ 50 摩尔％， 更好 为 25 ～ 50 摩尔％。如果在该范围内， 则本发明的共聚物不仅对极性液体或表面张力较高 的烃类液体显现出良好的斥油性， 对于烃类低表面张力液体也显现出良好的斥油性。
本发明的共聚物中， 聚合单元 (a) 是基于以上通式 (1) 中的 X 为 (3-1) ～ (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的 R 为甲基或卤素原子的单体的聚合单元， 聚合单元 (b) 是基于丙烯酸酯的聚合单元时， 相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的聚合单元 (a) 的优选 含有比例为 40 ～ 70 摩尔％， 更好为 45 ～ 60 摩尔％。另外， 此时相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的聚合单元 (b) 的优选含有比例为 25 ～ 55 摩尔％， 更好为 35 ～ 50 摩尔％。如 果在该范围内， 则本发明的共聚物不仅对极性液体或表面张力较高的烃类液体显现出良好 的斥油性， 对于烃类低表面张力液体也显现出良好的斥油性。 从对低表面张力液体的斥油性和耐久性的角度考虑， 本发明的共聚物中除了所述 聚合单元 (a)、 聚合单元 (b) 以外作为必须构成单元包含的聚合单元 (c1) 及聚合单元 (c2) 的含有比例相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ )， 聚合单元 (c1) 较好为 0.1 ～ 10 摩尔％， 更好为 0.5 ～ 8 摩尔％， 特好为 1 ～ 6 摩尔％。同样地， 聚合单元 (c2) 较好为 0.1 ～ 5 摩 尔％， 更好为 0.5 ～ 4 摩尔％， 特好为 1 ～ 4 摩尔％。
本发明的共聚物中的基于各单体的聚合单元的相对于全部聚合单元 (100 摩 尔％ ) 的含有比例根据共聚物制造时的单体的用量算出。
本发明的共聚物中， 除了上述的作为必须构成单元的聚合单元 (a)、 聚合单元 (b)、 聚合单元 (c1)、 聚合单元 (c2) 以外还可根据需要含有作为聚合单元的基于 1 种或 2 种 以上的以下所述的单体 (D) 的聚合单元 (d)。
( 单体 (D))
单体 (D) 只要是与作为形成本发明的共聚物的必须构成单元的要素的单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单体 (C2) 共聚的单体即可， 无特别限定。另外， 基于单体 (D) 的聚合 单元 (d) 只要是通过将其含有比例调整为合适的值后导入本发明的共聚物就不会对本发 明的共聚物的效果 ( 对环境的负荷低、 对低表面张力液体的斥油性良好 ) 造成实质上的不 良影响、 优选可赋予其它特性的单体即可， 无特别限定。 作为单体 (D)， 也可使用 2 种以上的 单体 (D)。
换言之， 作为任意构成单元的聚合单元 (d) 虽然与其构成有关， 但能够以不破坏 所述共聚物的特性的范围的含有比例包含于共聚物中。作为该聚合单元 (d) 的含有比例， 具体可例举相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 最多为 30 摩尔％的含有比例。如果进一步 考虑本发明的效果的显现， 则聚合单元 (d) 的相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的含有比 例较好为 10 摩尔％以下， 更好为 5 摩尔％以下。含有比例可根据聚合单元 (d) 的种类作适 当调整。例如聚合单元 (d) 具备使共聚物对低表面张力的油的斥油性下降的性质时， 即使 存在于共聚物中， 其量也必须很少。
单体 (D) 的具体例及其含有比例如下所述。
作为单体 (D)， 可例举例如不属于单体 (B) 的直链或分支的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯、 侧链具有环状烷基或芳香环的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 侧链具有硅氧烷的 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 具有氨基甲酸酯键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 具有末端是碳数 1 ～ 18 的烷基的聚氧化烯链 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 羧酸乙烯基酯类、 苯乙烯类等。作为使用该单体 (D) 时的共聚物中的 聚合单元 (d) 的相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的含有比例， 可例举最多 30 摩尔％， 较 好是 20 摩尔％以下的含有比例， 更好是 10 摩尔％以下的含有比例。
单体 (D) 可含有氨基、 环氧基、 烷氧基甲硅烷基等官能团。具有这些官能团的聚 合单元 (d) 如果存在于共聚物中， 则共聚物对基材的粘接性提高。作为该单体 (D)， 可例举 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 双丙酮 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， ( 甲基 ) 丙烯酸缩水 甘油基酯等含环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含 烷氧基甲硅烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。作为使用了该单体 (D) 时的共聚物中的聚合单元 (d) 的相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的含有比例， 可例举最多 10 摩尔％， 较好是 5 摩 尔％以下的含有比例， 更好是 3 摩尔％以下的含有比例。
单体 (D) 也可以是卤代乙烯。如果共聚物中存在这些单体， 则共聚物对基材的密 合性提高， 可改善被膜强度。作为该单体， 可例举氯乙烯、 偏氯乙烯等。作为使用了该单体 (D) 时的共聚物中的聚合单元 (d) 的相对于全部聚合单元 (100 摩尔％ ) 的含有比例， 可例 举最多 30 摩尔％， 较好是 20 摩尔％以下的含有比例， 更好是 10 摩尔％以下的含有比例。 本发明的共聚物的质均分子量 (Mw) 较好为 10 万～ 50 万， 更好为 10 万～ 35 万。 质均分子量如果低于 10 万， 则有时对低表面张力的油的斥油性下降， 如果超过 50 万， 则有 时在溶剂中的溶解性下降。
本说明书中所述的共聚物的质均分子量 (Mw) 是指用凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定 的聚苯乙烯换算的分子量。
< 本发明的共聚物的制造方法 >
本发明的共聚物可通过使以上各单体进行聚合反应而制得。
作为聚合方法， 可例举离子聚合法、 自由基聚合法等聚合方法。 特别是从作为聚合 引发剂使用自由基引发剂并可在平稳的条件下进行聚合的角度考虑， 优选自由基聚合法。 自由基聚合法具体可采用悬浮聚合、 溶液聚合、 本体聚合、 乳液聚合等聚合方法来实施。
这些聚合方法中， 在本发明的共聚物的制造中， 优选在聚合引发剂的存在下、 在介 质中进行聚合的本发明的制造方法， 更好是采用作为所述介质使用溶剂的溶液聚合、 使用 含表面活性剂和水的介质进行的乳液聚合。
本发明的制造方法具体如下所述 ： 在聚合引发剂的存在下， 在介质中， 较好是在表 面活性剂及聚合引发剂的存在下， 在含水介质中将含有相对于 100 摩尔％全部单体为 40 ～ 85 摩尔％的单体 (A)、 10 ～ 55 摩尔％的单体 (B)( 且单体 (A) 和单体 (B) 的合计为 70 摩 尔％以上 )、 单体 (C1) 及单体 (C2) 和根据需要使用的单体 (D) 的单体混合物进行聚合 ； 所 述单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单体 (C2) 是以上本发明的共聚物的制造中必须使用的 单体。
本发明的制造方法中的相对于单体混合物 ( 用于制造的全部单体 ) 的各单体的优 选含有比例与以上本发明的共聚物中的相对于全部聚合单元的各聚合单元的优选含有比
例相同。 另外， 本发明的共聚物的制造方法中， 介质中的单体混合物浓度以相对于介质的 单体混合物的体积比例计较好为 5 ～ 50 体积％， 更好为 20 ～ 40 体积％。
在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、 在含水介质中进行聚合的本发明的共聚物 的制造方法中， 介质中的水的含有比例 ( 质量％ ) 较好为 50 ～ 100 质量％， 更好为 70 ～ 90 质量％。
作为自由基聚合引发剂， 可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、 过氧化物类聚 合引发剂、 氧化还原类引发剂等通用的引发剂。 作为自由基聚合引发剂， 特好为偶氮类化合 物， 在水系介质中进行聚合时， 更好为偶氮类化合物的盐。
相对于单体混合物 100 质量份， 聚合引发剂的添加量较好为 0.05 ～ 5 质量份， 更 好为 0.1 ～ 3 质量份。
单体混合物的聚合时， 可使用分子量调节剂。 作为分子量调节剂， 较好为芳香族化 合物、 巯基醇类或硫醇类， 特好为烷基硫醇类。 作为分子量调节剂， 具体可例举巯基乙醇、 正 辛基硫醇、 正十二烷基硫醇、 叔十二烷基硫醇、 硬脂基硫醇等。
相对于单体混合物 100 质量份， 分子量调节剂的添加量较好为 0.01 ～ 5 质量份， 更好为 0.1 ～ 3 质量份。
聚合温度较好为 20 ～ 150℃。其它聚合条件可采用与通常 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类共 聚物的聚合同样的条件。 例如， 在氮气氛下进行聚合或者还可以加入振荡等操作， 为本发明 的制造方法的优选条件。聚合时间与聚合温度等其它聚合条件相关， 但大致进行 2 ～ 24 小 时的聚合即可获得本发明的共聚物。
为了在以上优选分子量范围、 即质均分子量 (Mw)10 万～ 50 万的范围内获得本发 明的共聚物， 可在以上的优选范围内调节单体浓度、 聚合引发剂量、 聚合温度、 分子量调节 剂量等条件。一般， 在单体浓度高 ( 低 )、 聚合引发剂量少 ( 多 )、 聚合温度低 ( 高 )、 分子量 调节剂量少 ( 多 ) 的聚合条件下分子量大 ( 小 )。
通过本发明的制造方法， 能够以包含本发明的共聚物的溶液、 分散液或乳液的状 态获得该共聚物。
本发明的共聚物可直接以该状态作为例如斥油剂组合物的原料等使用， 也可从溶 液、 分散液、 乳液等分离精制后使用。 作为分离精制方法， 可采用常规的溶剂蒸除、 再沉淀等 方法。
以下， 对本发明的制造方法中优选采用的溶液聚合、 乳液聚合进行说明。
( 溶液聚合 )
采用溶液聚合制造本发明的共聚物时， 可使以上所述的比例的各单体和聚合引发 剂、 根据需要使用的分子量调节剂等任意成分溶于聚合溶剂， 在常规的聚合条件下 ( 例如， 氮气氛下、 20 ～ 150℃、 2 ～ 24 小时 ) 进行聚合。
用于本发明的聚合溶剂只要是可溶解用于聚合反应的全部单体且可溶解或分散 所生成的共聚物的溶剂即可。 从生产性、 所得溶液和分散液的稳定性的角度考虑， 所用的聚 合溶剂的量可以是满足单体混合物浓度以相对于聚合溶剂的单体混合物的体积比例计较 好为 5 ～ 50 体积％、 更好为 20 ～ 40 体积％的条件的量。 用于本发明的聚合溶剂如下例示， 本发明的制造方法中可单独使用这些溶剂中的 1 种， 也可将 2 种以上作为混合溶剂使用。
通过溶液聚合获得的本发明的共聚物可溶解或分散于溶剂后作为产品原料使用， 也可通过常规方法分离精制后使用。
( 聚合溶剂 )
作为用于聚合反应的聚合溶剂， 可例举卤素化合物、 烃、 酮、 酯、 醚等。
作为卤素化合物， 可例举卤代烃、 卤代醚等。
作为卤代烃， 可例举氢氯氟烃、 氢氟烃等。
作为氢氯氟烃， 可例举 CH3CCl2F、 CHCl2CF2CF3、 CHClFCF2CClF2 等。
作 为 氢 氟 烃，可 例 举 CF3CHFCHFCF2CF3、 CF3(CF2)4CHF2、 CF3CF2CF2CH2CH2CH3、 CF3(CF2)5CH2CH3、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4- 七氟环戊烷等。
作为卤代醚， 可例举氢氟醚等。
作为氢氟醚， 可例举分离型氢氟醚、 非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指 RF 基 或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。 非分离型氢氟醚是指含有部 分被氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
作 为 分 离 型 氢 氟 醚， 可 例 举 CF3CF2CF2CF2OCH3、 (CF3)2CFCF2OCH3、 CF 3CF 2CF 2CF 2OCH 2CH 3、 (CF 3) 2CFCF 2OCH 2CH 3、 CF 3CF 2CF(OCH 3)CF(CF 3) 2、 CF 3CF 2CF(OCH 2CH 3) CF(CF3)2、 C3H7OCF(CF3)CF2OCH3 等。
作为非分离型氢氟醚， 可例举 CHF2CF2OCH2CF3、 CF3CF2CH2OCF2CHF2 等。
作为烃， 可例举脂肪族烃、 脂环族烃、 芳香族烃等。
作为脂肪族烃， 可例举戊烷、 2- 甲基丁烷、 3- 甲基戊烷、 己烷、 2， 2- 二甲基丁烷、 2， 3- 二甲基丁烷、 庚烷、 辛烷、 2， 2， 4- 三甲基戊烷、 2， 2， 3- 三甲基己烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 2， 2， 4， 6， 6， - 五甲基庚烷、 十三烷、 十四烷、 十六烷等。
作为脂环族烃， 可例举环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷等。
作为芳香族烃， 可例举苯、 甲苯、 二甲苯等。
作为酮， 可例举丙酮、 甲基乙基酮、 2- 戊酮、 3- 戊酮、 2- 己酮、 甲基异丁基酮等。
作为酯， 可例举乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酸甲酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乳 酸戊酯等。
作为醚， 可例举异丙醚、 二 烷、 四氢呋喃等。
( 乳液聚合 )
采用乳液聚合制造本发明的共聚物时， 可使以上所述的比例的各单体和聚合引发 剂、 表面活性剂、 根据需要使用的分子量调节剂等任意成分与水系介质、 优选含水介质混合 进行乳化， 在常规的聚合条件下 ( 例如， 氮气氛下、 20 ～ 150℃、 振荡条件下、 2 ～ 24 小时 ) 进行聚合。
从提高共聚物的收率的角度考虑， 最好在乳液聚合前对由作为本发明的共聚物的 原料成分的各单体、 表面活性剂及水系介质形成的混合物进行预乳化。 作为预乳化的方法， 具体可例举用均相混合机或高压乳化机对由各单体、 表面活性剂及水系介质形成的混合物 进行混合分散等， 可根据需要同时进行加温。所得共聚物的粒径可通过表面活性剂的种类 及量以及该预乳化的条件， 例如均相混合机的转速、 高压乳化时的压力等根据需要进行调 整。一般， 如果在表面活性剂多 ( 少 )、 均相混合机的转速快 ( 慢 )、 高压乳化时的压力高 ( 低 ) 的条件下制造分散液， 则共聚物的粒径小 ( 大 )。作为用于本发明的水系介质， 只要该水系介质和作为本发明的共聚物的原料成分 的单体和表面活性剂能够形成乳化状态即可。 从生产性、 所得分散液的稳定性的角度考虑， 所用的水系介质的量可以是满足单体混合物浓度以相对于水系介质的单体混合物的体积 比例计为 5 ～ 50 体积％、 更好为 20 ～ 40 体积％的条件的量。
用于本发明的水系介质如下例示， 本发明的制造方法中可单独使用这些水系介质 中的 1 种， 也可将 2 种以上混合使用。将 2 种以上的介质混合使用时， 优选与水混合使用。 通过使用混合介质， 易于控制共聚物的溶解性、 分散性， 易于控制加工时的对物品的浸透 性、 润湿性、 溶剂干燥速度等。
用于本发明的表面活性剂如下例示， 本发明的制造方法中可单独使用这些表面活 性剂中的 1 种， 也可将 2 种以上混合使用。
所用表面活性剂的合计量相对于单体混合物 100 质量份较好为 1 ～ 15 质量份， 更 好为 2 ～ 12 质量份。
通过乳液聚合获得的本发明的共聚物可分散于介质后作为产品原料使用， 也可通 过常规方法分离精制后使用。
( 水系介质 ) 作为水系介质， 可例举水、 醇、 二元醇、 二元醇醚、 卤素化合物、 烃、 酮、 酯、 醚等。其 中， 从溶解性、 处理的难易程度的方面考虑， 较好的是选自水、 醇、 二元醇、 二元醇醚及二元 醇酯的 1 种以上的介质。
作为醇， 可例举甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 2- 甲基丙醇、 1， 1- 二甲基乙醇、 1- 戊醇、 2- 戊醇、 3- 戊醇、 2- 甲基 -1- 丁醇、 3- 甲基 -1- 丁醇、 1， 1- 二甲基 丙醇、 3- 甲基 -2- 丁醇、 1， 2- 二甲基丙醇、 1- 己醇、 2- 甲基 -1- 戊醇、 4- 甲基 -2- 戊醇、 2- 乙 基 -1- 丁醇、 1- 庚醇、 2- 庚醇、 3- 庚醇等。
作为二元醇、 二元醇醚， 可例举乙二醇、 乙二醇一甲基醚、 乙二醇一乙基醚、 乙二醇 一丁基醚、 乙二醇一甲基醚乙酸酯、 乙二醇一乙基醚乙酸酯、 乙二醇一丁基醚乙酸酯、 丙二 醇、 丙二醇一甲基醚、 丙二醇一乙基醚、 丙二醇二甲基醚、 二丙二醇、 二丙二醇一甲基醚、 二 丙二醇二甲基醚、 二丙二醇一乙基醚、 三丙二醇、 三丙二醇一甲基醚、 聚丙二醇、 己二醇等。
作为卤素化合物、 烃、 酮、 酯或醚， 可例举与所述溶液聚合的溶剂相同的化合物。
( 表面活性剂 )
作为表面活性剂， 可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂， 分别可例举阴离子 性表面活性剂、 非离子性表面活性剂、 阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂， 从分散稳定性的角度考虑， 优选并用非离子性表面活性剂和阳 离子性表面活性剂或两性表面活性剂， 或者单独使用阴离子性表面活性剂， 特别优选并用 非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值 ( 非离子性表面活性剂 / 阳离 子性表面活性剂 ) 较好为 97/3 ～ 40/60( 质量比 )。
作为非离子性表面活性剂， 较好的是选自表面活性剂 S1 ～ S6 的 1 种以上。
[ 表面活性剂 S1]
表面活性剂 S1 为聚氧化烯一烷基醚、 聚氧化烯一链烯基醚、 聚氧化烯一链多烯基 醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。
作为表面活性剂 S1， 优选聚氧化烯一烷基醚、 聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一 1 多氟烷基醚。表面活性剂 S 可以单独使用 1 种也可 2 种以上并用。
作为烷基、 链烯基、 链多烯基或多氟烷基 ( 以下将烷基、 链烯基、 链多烯基及多氟 s s 烷基总称为 R 基 )， 较好的是碳数 4 ～ 26 的基团。R 基可以是直链状也可以是分支状。作 s 为分支状的 R 基， 优选仲烷基、 仲链烯基或者仲链多烯基。Rs 基的一部分或全部的氢原子 可以被氟原子取代。
作为 Rs 基的具体例， 可例举辛基、 十二烷基、 十四烷基、 十六烷基、 硬脂基 ( 十八烷 基 )、 山萮基 ( 二十二烷基 )、 油基 (9- 十八碳烯基 )、 十七氟辛基、 十三氟己基、 1H， 1H， 2H， 2H- 十三氟辛基、 1H， 1H， 2H， 2H- 九氟己基等。
作为聚氧化烯 ( 以下称为 POA) 链， 较好是 2 条以上的聚氧乙烯 ( 以下称为 POE) 链及 / 或聚氧丙烯 ( 以下称为 POP) 链连接而成的链。POA 链可以是 1 种 POA 链形成的链， 也可以是 2 种以上的 POA 链形成的链。由 2 种以上的 POA 链形成时， 较好是各 POA 链以嵌 段状连接。
作为表面活性剂 S1， 更好的是化合物 (S11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]p-(CH2CH2O)rH…… (S11) 其中， R10 为碳数 8 以上的烷基或碳数 8 以上的链烯基， r 为 5 ～ 50 的整数， p为 10 0 ～ 20 的整数。R 的氢原子的一部分可被氟原子取代。
r 如果为 5 以上， 则由于可溶于水， 均一地溶于水系介质中， 因此斥水斥油剂组合 物对物品的浸透性良好。r 如果为 50 以下， 则亲水性被抑制， 斥水性良好。
p 如果为 20 以下， 则由于可溶于水， 均一地溶于水系介质中， 因此斥水斥油剂组合 物对物品的浸透性良好。
r 及 p 为 2 以上时， POE 链和 POP 链以嵌段状连接。 10
作为 R ， 优选直链状或分支状的基团。
r 较好为 10 ～ 30 的整数。
p 较好为 0 ～ 10 的整数。
作为化合物 (S11)， 可例举下述化合物。其中， POE 链和 POP 链以嵌段状连接。
C 18H 37O[CH 2CH(CH 3)O] 2-(CH 2CH 2O) 30H 、 C 18H 35O-(CH 2CH 2O) 30H 、 C 16H 33O[CH 2CH(CH 3) O] 5-(CH 2CH 2O) 20H 、 C 12H 25O[CH 2CH(CH 3)O] 2-(CH 2CH 2O) 15H 、 (C 8H 17)(C 6H 13)CHO-(CH 2CH 2O) 15H 、 C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、 C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、 C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3) O]2-(CH2CH2O)15H、 C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
[ 表面活性剂 S2]
表面活性剂 S2 为由分子中具有 1 个以上的碳 - 碳三键和 1 个以上的羟基的化合 物形成的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂 S2， 较好的是由分子中具有 1 个碳 - 碳三键及 1 个或 2 个羟基的 化合物形成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂 S2 的分子中可具有 POA 链。作为 POA 链， 可例举 POE 链、 POP 链、 由 POE 链和 POP 链以无规状连接而成的链或由 POE 链和 POP 链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂 S2， 较好是化合物 (S21) ～化合物 (S24)。
HO-C(R11)(R12)-C ≡ C-C(R13)(R14)-OH …(S21)、 HO-(A1O)u-C(R11)(R12)-C ≡ C-C(R13)
(R14)-(OA2)v-OH … (S22)、 HO-C(R15)(R16)-C ≡ C-H … (S23)、 HO-(A3O)w-C(R15)(R16)-C ≡ C-H … (S24)。
A1 ～ A3 分别为亚烷基。
u 和 v 分别为 0 以上的整数， (u+v) 为 1 以上的整数。
w 为 1 以上的整数。
u、 v、 w 分别为 2 以上时， A1 ～ A3 分别相同或不同。
作为 POA 链， 较好是 POE 链、 POP 链或含 POE 链和 POP 链的链。POA 链的重复单元 数较好为 1 ～ 50。
R11 ～ R16 分别为氢原子或烷基。
作为烷基， 较好为碳数 1 ～ 12 的烷基， 更好为碳数 1 ～ 4 的烷基。作为烷基， 可例 举甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 异丁基等。 22
作为化合物 (S )， 优选化合物 (S25)。
式中， x 及 y 分别为 0 ～ 100 的整数。
化合物 (S25) 可以单独使用 1 种， 也可 2 种以上并用。 25
作为化合物 (S )， 较好的是 x 及 y 为 0 的化合物、 x 与 y 之和平均为 1 ～ 4 的化合 物或 x 与 y 之和平均为 10 ～ 30 的化合物。
[ 表面活性剂 S3]
表面活性剂 S3 为 POE 链与由 2 个以上的碳数 3 以上的氧化烯连续连接而成的 POA 链连接、 且两末端为羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为该 POA 链， 较好为聚氧四亚甲基 ( 以下记为 POT) 及 / 或 POP 链。
作为表面活性剂 S3， 较好是化合物 (S31) 或化合物 (S32)。
HO(CH 2CH 2O) g1(C 3H 6O) t(CH 2CH 2O) g2H … (S 31) 、 HO(CH 2CH 2O) g1(CH 2CH 2CH 2CH 2O) 32 t(CH2CH2O)g2H … (S )。
g1 为 0 ～ 200 的整数。
t 为 2 ～ 100 的整数。
g2 为 0 ～ 200 的整数。
g1 为 0 时， g2 为 2 以上的整数。g2 为 0 时， g1 为 2 以上的整数。
-C3H6O- 可 以 是 -CH(CH3)CH2O-， 也 可 以 是 -CH2CH(CH3)O-， 还 可 以 是 -CH(CH3) CH2O- 和 -CH2CH(CH3)O- 混合存在。
POA 链为嵌段状。
作为表面活性剂 S3， 可例举下述化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、 HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、 HO-(
CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、 HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。 4
[ 表面活性剂 S ]
表面活性剂 S4 为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂 S4， 较好为化合物 (S41)。
(R17)(R18)(R19)N( → O) … (S41)
R17 ～ R19 分别为 1 价烃基。
本发明中， 将具有氧化胺 (N → O) 的表面活性剂作为非离子性表面活性剂处理。 41
化合物 (S ) 可单独使用 1 种也可 2 种以上并用。
从共聚物的分散稳定性的角度考虑， 作为化合物 (S41)， 较好为化合物 (S42)。
(R20)(CH3)2N( → O) … (S42)
R20 为碳数 6 ～ 22 的烷基、 碳数 6 ～ 22 的链烯基、 结合有碳数 6 ～ 22 的烷基的苯 基、 结合有碳数 6 ～ 22 的链烯基的苯基或碳数 6 ～ 13 的氟烷基。作为 R20， 较好为碳数 8 ～ 22 的烷基或碳数 8 ～ 22 的链烯基或碳数 4 ～ 9 的多氟烷基。
作为化合物 (S42)， 可例举下述化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N( → O)、 [H(CH2)14](CH3)2N( → O)、 [H(CH2)16](CH3)2N( → O)、 [H(CH2)18](CH3)2N( → O)、 [F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N( → O)、 [F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N( → O)。 5
[ 表面活性剂 S ]
表面活性剂 S5 为由聚氧乙烯一 ( 取代苯基 ) 醚的缩合物或聚氧乙烯一 ( 取代苯 基 ) 醚形成的非离子性表面活性剂。
作为取代苯基， 较好为被 1 价烃基取代的苯基， 更好为被烷基、 链烯基或苯乙烯基 取代的苯基。
作为表面活性剂 S5， 优选聚氧乙烯一 ( 烷基苯基 ) 醚的缩合物、 聚氧乙烯一 ( 链烯 基苯基 ) 醚的缩合物、 聚氧乙烯一 ( 烷基苯基 ) 醚、 聚氧乙烯一 ( 链烯基苯基 ) 醚或聚氧乙 烯一 [( 烷基 )( 苯乙烯基 ) 苯基 ] 醚。
作为聚氧乙烯一 ( 取代苯基 ) 醚的缩合物或聚氧乙烯一 ( 取代苯基 ) 醚， 可例举 聚氧乙烯一 ( 壬基苯基 ) 醚的甲醛缩合物、 聚氧乙烯一 ( 壬基苯基 ) 醚、 聚氧乙烯一 ( 辛基 苯基 ) 醚、 聚氧乙烯一 ( 油基苯基 ) 醚、 聚氧乙烯一 [( 壬基 )( 苯乙烯基 ) 苯基 ] 醚、 聚氧 乙烯一 [( 油基 )( 苯乙烯基 ) 苯基 ] 醚等。
[ 表面活性剂 S6]
表面活性剂 S6 为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。
多元醇是指丙三醇、 失水山梨糖醇、 山梨糖醇、 聚甘油、 聚乙二醇、 聚氧乙烯甘油 醚、 聚氧乙烯失水山梨糖醇醚或聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂 S6， 可例举硬脂酸与聚乙二醇的 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯、 山梨糖醇和 聚乙二醇的醚与油酸的 1 ∶ 4( 摩尔比 ) 酯、 聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与硬脂酸的 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯、 聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯、 十二烷酸 与失水山梨糖醇的 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯、 油酸与十聚甘油的 1 ∶ 1 或者 2 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯、 硬脂酸与十聚甘油的 1 ∶ 1 或者 2 ∶ 1( 摩尔比 ) 酯。
[ 表面活性剂 S7]
表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时， 作为该阳离子性表面活性剂， 优选表面活性剂 S7。
表面活性剂 S7 为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。
作为表面活性剂 S7， 较好为 1 个以上结合于氮原子的氢原子被烷基、 链烯基或者末 71 端为羟基的 POA 链取代了的铵盐， 更好为化合物 (S )。 21 + 71
[(R )4N ]·D …… (S )
R21 是氢原子、 碳数 1 ～ 22 的烷基、 碳数 2 ～ 22 的链烯基、 碳数 1 ～ 9 的氟烷基或 者末端为羟基的 POA 链。
4 个 R21 可相同也可不同， 4 个 R21 不同时为氢原子。
作为 R21， 较好是碳数 6 ～ 22 的长链烷基、 碳数 6 ～ 22 的长链链烯基或者碳数 1 ～ 9 的氟烷基。
R21 是长链烷基以外的烷基时， 作为 R21， 优选为甲基或者乙基。 21
R 是末端为羟基的 POA 链时， 作为 POA 链， 较好是 POE 链。
D 为抗衡离子。
作为 D-， 较好为氯离子、 乙基硫酸离子或者乙酸离子。 71
作为化合物 (S )， 可例举一 ( 十八烷基 ) 三甲基氯化铵、 乙基硫酸一 ( 十八烷基 ) 二甲基一乙基铵、 一 ( 十八烷基 ) 一甲基二 ( 聚乙二醇 ) 氯化铵、 一氟己基三甲基氯化铵、 二 ( 牛油烷基 ) 二甲基氯化铵、 二甲基一椰油胺乙酸盐等。 8
[ 表面活性剂 S ]
表面活性剂含有两性表面活性剂时， 作为该两性表面活性剂， 较好为表面活性剂 8 S。
表面活性剂 S8 为丙氨酸类、 咪唑啉甜菜碱类、 酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。
作为疏水基团， 较好是碳数 6 ～ 22 的长链烷基、 碳数 6 ～ 22 的长链链烯基或者碳 数 1 ～ 9 的氟烷基。
作为表面活性剂 S8， 可例举十二烷基甜菜碱、 十八烷基甜菜碱、 十二烷基羧甲基羟 乙基咪唑啉甜菜碱、 十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、 脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜 菜碱等。
[ 表面活性剂 S9]
作为表面活性剂， 可使用表面活性剂 S9。
表面活性剂 S9 是由亲水性单体和烃类疏水性单体及 / 或氟类疏水性单体的嵌段 共聚物、 无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂 S9， 可例举聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌 段或者无规共聚物、 聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与氟代 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的嵌段或者无规 共聚物、 乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、 乙酸乙烯酯与长链烷基 乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、 苯乙烯与马来酸酐的聚合物、 聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、 聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、 聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、 聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩 合物、 甲基纤维素、 羟丙甲纤维素、 羟乙甲纤维素等。 9
作为表面活性剂 S 的市售品， 可用可乐丽 ( クラレ ) 公司的 MP 聚合物 ( 商品编 号： MP-103、 MP-203)、 爱尔法特凯姆 ( エルフアトケム ) 公司的 SMA 树脂、 信越化学公司的 メトロ一ズ、 日本催化剂公司的エポミン RP、 清美化学 ( セイミケミカル ) 公司的サ一フロン ( 商品编号 ： S-381、 S-393) 等。
作为表面活性剂 S9， 介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时， 优选表面 91 活性剂 S 。
表面活性剂 S91 是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物 ( 其多氟 烷基改性体 ) 形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂 S91， 可例举丙烯酸烷基酯与氟代 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的共聚物、 烷 基乙烯基醚与氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
作为表面活性剂 S91 的市售品， 可例举清美化学公司的サ一フロン ( 商品编号 ： S-383、 SC-100 系列 )。
作为表面活性剂的组合， 从斥油剂组合物的斥水斥油性良好的角度以及所得乳化 液的稳定性的角度考虑， 较好的是表面活性剂 S1 和表面活性剂 S7 的组合、 或表面活性剂 S1 和表面活性剂 S2 和表面活性剂 S7 的组合、 或表面活性剂 S1 和表面活性剂 S3 和表面活性剂 S7 的组合、 或表面活性剂 S1 和表面活性剂 S2 和表面活性剂 S3 和表面活性剂 S7 的组合， 更好 7 71 的是表面活性剂 S 为化合物 (S ) 的所述组合。
以上所述的本发明的共聚物不含环境负荷高的构成成分， 且有聚合单元 (a) 和聚 合单元 (b) 存在， 因此显现出高斥油性， 利用聚合单元 (c1) 及聚合单元 (c2) 的交联结构， 对低表面张力的油显现出特别高的斥油性。
< 本发明的斥油剂组合物 >
本发明的斥油剂组合物含有本发明的共聚物和介质作为必须成分， 根据需要含有 表面活性剂或添加剂。作为本发明的斥油剂组合物的形态， 优选以上本发明的共聚物溶于 介质中或作为粒子分散于介质中的形态。
本发明的斥油剂组合物所包含的本发明的共聚物的量虽然因对象物品而异， 但相 对于组合物总量优选 0.05 ～ 10 质量％， 更好为 0.1 ～ 5 质量％。共聚物的含量如果低于 0.05 质量％， 则有时无法充分显现斥水斥油性， 另外， 即使超过 10 质量％， 斥水斥油性也不 再有高于一定值以上的倾向。
通过以上制造方法获得的本发明的共聚物溶液或分散液可直接作为斥油剂组合 物的原料使用， 在这种情况下， 可通过预先利用常规方法测定该溶液、 分散液中的共聚物浓 度后再调制斥油剂组合物来对组合物中的共聚物浓度进行调整。
本发明的斥油剂组合物中共聚物作为粒子分散时， 共聚物的平均粒径较好为 10 ～ 1000nm， 更好为 10 ～ 300nm， 特好为 10 ～ 250nm。粒径的调整可通过以上本发明的共 聚物的制造方法或斥油剂组合物的制造方法中记载的方法实施。平均粒径如果在该范围 内， 则无需大量使用表面活性剂、 分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性， 对经染色的布帛 类进行处理时不会掉色， 分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。共聚物的平均粒 径可通过动态光散射装置、 电子显微镜等来测定。
本发明的斥油剂组合物所含的介质是将本发明的共聚物保持为溶解或分散状态 的介质， 其含量基本上是从斥油剂组合物总量中除去了共聚物量和任意成分量后的量。所 用介质可采用与以上本发明的共聚物的制造方法 ( 溶液聚合、 乳液聚合 ) 中例示的相同的 介质。
本发明的斥油剂组合物作为任意成分含有表面活性剂。但是， 本发明的斥油剂组合物为共聚物在介质中作为粒子分散的形态时， 表面活性剂是使分散系稳定的必须成分。 此时， 斥油剂组合物中的表面活性剂的含量相对于单体混合物 100 质量份较好为 1 ～ 15 质 量份。
所用表面活性剂可采用与以上本发明的共聚物的制造方法 ( 乳液聚合 ) 中例示的 相同的表面活性剂。
本发明的斥油剂组合物中可根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂， 可例举浸透剂、 消泡剂、 吸水剂、 防静电剂、 抗静电性聚合物、 防皱剂、 手感调节剂、 成膜助剂、 水溶性高分子 ( 聚丙烯酰胺、 聚乙烯醇等 )、 热固化剂 ( 三聚氰胺树 脂、 聚氨酯树脂、 含三嗪环的化合物、 异氰酸酯类化合物等 )、 环氧固化剂 ( 间苯二甲酸二酰 肼、 己二酸二酰肼、 癸二酸二酰肼、 十二烷二酸二酰肼、 1， 6- 六亚己基双 (N， N- 二甲基氨基 脲 )、 1， 1， 1’ ， 1’ - 四甲基 -4， 4’ -( 亚甲基 - 二 - 对 - 亚苯基 ) 二氨基脲、 螺环二醇等 )、 热 固化催化剂、 交联催化剂、 合成树脂、 纤维稳定剂、 无机微粒等。
此外， 本发明的斥油剂组合物可根据需要含有本发明的共聚物以外的能够显现斥 水性及 / 或斥油性的共聚物 ( 例如， 含有大量基于单体 (A) 的构成单元的共聚物、 市售的斥 水剂、 市售的斥油剂、 市售的斥水斥油剂、 市售的 SR( 去污， soil release) 剂等 )、 不含氟原 子的斥水性化合物等。 作为不含氟原子的斥水性化合物， 可例举链烷烃类化合物、 脂肪族酰 胺类化合物、 烷基亚乙基脲化合物、 硅类化合物等。
本发明的斥油剂组合物中， 被指出对环境有影响的全氟辛酸 (PFOA) 或全氟辛烷 磺酸 (PFOS) 及其前体、 类似物的含量 ( 固体成分浓度为 20 质量％时的含量 ) 作为通过日 本专利特愿 2007-333564 号记载的方法测定的 LC-MS/MS 的分析值可在检测极限以下。
本发明的斥油剂组合物可通过下述 (i)、 (ii)、 (iii) 或 (iv) 的方法制造。
(i) 于聚合引发剂的存在下， 在介质中将包含单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单体 (C2) 并根据需要包含单体 (D) 的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液或分散液后， 根据需 要添加其它介质、 添加剂的方法。
(ii) 于聚合引发剂的存在下， 在介质中将包含单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单 体 (C2) 并根据需要包含单体 (D) 的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液或分散液后， 分离 共聚物， 在共聚物中加入介质、 表面活性剂及根据需要使用的添加剂的方法。
(iii) 于表面活性剂、 聚合引发剂的存在下， 在介质中将包含单体 (A)、 单体 (B)、 单体 (C1) 及单体 (C2) 并根据需要包含单体 (D) 的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、 分散液或乳液后， 根据需要添加其它介质、 其它表面活性剂、 添加剂的方法。
(iv) 于表面活性剂、 聚合引发剂的存在下， 在介质中将包含单体 (A)、 单体 (B)、 单 体 (C1) 及单体 (C2) 并根据需要包含单体 (D) 的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、 分 散液或乳液后， 分离共聚物， 在共聚物中加入介质、 表面活性剂及根据需要使用的添加剂的 方法。
单体混合物的聚合可与以上共聚物的制造方法中的聚合同样实施。
共聚物溶于介质中时， 如果采用上述的共聚物的优选制造方法， 则溶液 (100 质 量％ ) 中的共聚物浓度可被调整至 20 ～ 40 质量％。
此外， 共聚物作为粒子分散时， 如果采用上述的共聚物的优选制造方法， 则分散 液、 乳液 (100 质量％ ) 中的分散液、 乳液的固体成分浓度可被调整至 20 ～ 40 质量％。该固体成分浓度是除共聚物以外还包含表面活性剂 ( 乳化剂 ) 的浓度。如果采用上述的共聚 物的优选制造方法， 则分散液、 乳液中的共聚物的含有比例可被调整为 18 ～ 40 质量％。共 聚物的含量低于 18 质量％时， 有时生产性变差， 如果超过 40 质量％， 则有时稳定性变差。
这里， 分散液中的固体成分浓度可由加热前的分散液的质量和用 120℃的对流式 干燥机进行 4 小时的干燥后的质量算出。另外， 共聚物浓度可由固体成分浓度和各原料成 分的添加量、 单体残存量等算出。
将通过以上的本发明的共聚物的制造方法获得的共聚物溶液、 分散液作为本发明 的斥油剂组合物使用时， 加入合适的稀释成分等进行调整使得作为斥油剂组合物浓度的共 聚物浓度达到 0.05 ～ 10 质量％， 更好为 0.1 ～ 5 质量％。
本发明的斥油剂组合物的形态为分散液时， 一般采用以下方法 ： 称量共聚物或含 共聚物的溶液、 分散液等、 表面活性剂及任意成分， 用均相混合机、 高压乳化机等将它们与 适量的溶剂一起均匀地搅拌形成分散液等。
为使共聚物以所述优选范围的粒径分散， 可调节表面活性剂的种类及量、 均相混 合机的转速、 高压乳化时的压力等条件。 一般， 如果在表面活性剂多 ( 少 )、 均相混合机的转 速快 ( 慢 )、 高压乳化时的压力高 ( 低 ) 的条件下制造分散液， 则共聚物的粒径小 ( 大 )。 以上所述的本发明的斥油剂组合物不含环境负荷高的构成成分， 且有聚合单元 (a) 和聚合单元 (b) 存在， 因此显现出高斥油性， 利用聚合单元 (c1) 及聚合单元 (c2) 的交 联结构， 对低表面张力的油显现出特别高的斥油性。
< 本发明的物品 >
本发明的物品是用本发明的斥油剂组合物进行过处理的物品。
作为经本发明的斥油剂组合物进行过处理的物品， 可例举纤维 ( 天然纤维、 合成 纤维、 混纺纤维等 )、 各种纤维制品、 无纺布、 树脂、 纸、 皮革、 金属、 石材、 混凝土、 石膏、 玻璃 等。
作为处理方法， 可例举例如通过公知的涂布方法将斥油剂组合物涂布或含浸于物 品后进行干燥的方法。
如果用本发明的斥油剂组合物对物品进行处理， 则能够以良好的耐久性赋予物品 以环境负荷低的高质量的斥油性， 特别是对低表面张力的油的足够的斥油性。 另外， 与表面 的粘接性良好， 通过低温下的熟化 (curing) 就能够赋予斥油性。
以上所述的本发明的物品不含环境负荷高的物质且斥油性良好， 特别是对低表面 张力的油的斥油性良好。
实施例 以下， 通过实施例、 比较例、 参考例对本发明进行更具体说明， 但本发明并不限定 于此。表中单体名后的符号 (A) ～ (C2) 表示所述单体 (A) ～ (C2) 的范围的单体， 除此以 外的单体以符号 (D) 表示。
[ 实施例 1 ～ 20]
作为单体 (A) 使用 C6F13C2H4OCOCH ＝ CH2( 单体 (A1))， 按照以下的方法 ( 溶液聚 合 ) 制得实施例 1 ～ 20 的共聚物。
在 30mL 的玻璃制聚合用封管中加入表 1 的实施例栏中示出的添加量的单体
(A) ～ (D) 及作为聚合引发剂的表 1 的实施例栏中示出的添加量的 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二 甲基戊腈 )， 并加入 24g 作为溶剂的二氯五氟丙烷 ( 旭硝子株式会社制， 商品名 AK-225)。 封 管内部的气体用氮气置换后密封， 在 50℃的热水浴中保持 16 小时， 获得含共聚物的反应溶 液。
由反应结束后的反应粗液的气相色谱法 (GC) 实质上未检测出未反应的聚合性单 体， 全部聚合性单体都进行了反应。
[ 比较例 1 ～ 16]
作为单体 (A) 使用 C6F13C2H4OCOCH ＝ CH2( 单体 (A1))， 按照以下的方法 ( 溶液聚 合 ) 制得不含任意一种本发明的共聚物的必须构成成分的比较例 1 ～ 16 的共聚物。
除了按照表 1 的比较例栏中示出的添加量使用表 1 的比较例栏中示出的单体、 聚 合引发剂 (2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )) 以外， 与实施例 1 ～ 20 同样进行聚合反应， 获得共聚物反应溶液。由反应结束后的反应粗液的气相色谱法 (GC) 实质上未检测出未反 应的聚合性单体， 全部聚合性单体都进行了反应。
[ 表 1]
表 1 中的各单体成分的摩尔％表示全部单体 (100 摩尔％ ) 中的摩尔分率 (％ )， 聚合引发剂的摩尔％表示相对于全部单体的总摩尔的聚合引发剂的摩尔比 (％ )。
表 1 中的化合物的缩略符号含义如下。
单体 (B)
HMA ： 甲基丙烯酸正己酯
2EHMA ： 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯
iDMA ： 甲基丙烯酸 2， 4， 6- 三甲基庚酯
单体 (C1)
HEA ： 丙烯酸 2- 羟基乙酯
4HBA ： 丙烯酸 4- 羟基丁酯
CHDMMA ： 1， 4- 环己烷二甲醇单丙烯酸酯
HEMA ： 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯
单体 (C2)
35DPBI ： 甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯的 3， 5- 二甲基吡唑加成物
单体 (D)
MA ： 丙烯酸甲酯
MMA ： 甲基丙烯酸甲酯
BA ： 丙烯酸正丁酯
THFA ： 丙烯酸四氢糠基酯
THFMA ： 甲基丙烯酸四氢糠基酯
CHA ： 丙烯酸环己酯
CHMA ： 甲基丙烯酸环己酯
IBorA ： 丙烯酸异冰片酯
IBorMA ： 甲基丙烯酸异冰片酯
HA ： 丙烯酸正己酯
2EHA ： 丙烯酸 2- 乙基己酯
LA ： 丙烯酸月桂基酯
[ 实施例 21 ～ 45]
作为单体 (A) 使用 C6F13C2H4OCOC(CH3) ＝ CH2( 单体 (A2))， 按照以下的方法 ( 溶液 聚合 ) 制得实施例 21 ～ 45 的共聚物。
除了按照表 2 的实施例栏中示出的添加量使用表 2 的实施例栏中示出的单体、 聚 合引发剂 (2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )) 以外， 与实施例 1 ～ 20 同样进行聚合反应， 获得共聚物反应溶液。由反应结束后的反应粗液的气相色谱法 (GC) 实质上未检测出未反 应的聚合性单体， 全部聚合性单体都进行了反应。
[ 比较例 17 ～ 37]
作为单体 (A) 使用 C6F13C2H4OCOC(CH3) ＝ CH2( 单体 (A2))， 按照以下的方法 ( 溶液 聚合 ) 制得不含任意一种本发明的共聚物的必须构成成分的比较例 17 ～ 37 的共聚物。
除了按照表 2 的比较例栏中示出的添加量使用表 2 的比较例栏中示出的单体、 聚 合引发剂 (2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )) 以外， 与实施例 1 ～ 20 同样进行聚合反应， 获得共聚物反应溶液。由反应结束后的反应粗液的气相色谱法 (GC) 实质上未检测出未反 应的聚合性单体， 全部聚合性单体都进行了反应。[ 表 2]表 2 中的各单体成分的摩尔％表示全部单体 (100 摩尔％ ) 中的摩尔分率 (％ )， 聚合引发剂的摩尔％表示相对于全部单体的总摩尔的聚合引发剂的摩尔比 (％ )。
表 2 中的化合物的缩略符号含义如下。另外， 表 2 的化合物的缩略符号中与表 1 所用的缩略符号相同的， 参照以上表 1 的缩略符号说明 ( 无关单体分类， 相同化合物使用相 同的缩略符号 )。
单体 (B)
iOA ： 丙烯酸 6- 甲基庚酯
DeA ： 丙烯酸癸酯
MyA ： 丙烯酸十四烷基酯
CA ： 丙烯酸十六烷基酯
StA ： 丙烯酸十八烷基酯
iStA ： 丙烯酸 16- 甲基十七烷基酯
2PHA ： 丙烯酸 2- 戊基庚酯
2ODA ： 丙烯酸 2- 辛基癸酯
单体 (D) BMA ： 甲基丙烯酸正丁酯
LMA ： 甲基丙烯酸月桂基酯
CMA ： 甲基丙烯酸十六烷基酯
BeA ： 丙烯酸二十二烷基酯
< 评价 >
分别用所述 AK-225 稀释以上实施例 1 ～ 45、 比较例 1 ～ 37 获得的共聚物反应溶 液， 制得共聚物浓度为 1.0 质量％的处理液。然后， 按照以下所示方法用所述各处理液在玻 璃板上形成被膜， 进行该被膜的斥水斥油性评价。组成记载于表 1 的实施例、 比较例的评价 结果示于表 3， 组成记载于表 2 的实施例、 比较例的评价结果示于表 4。
[ 评价方法 ]
将经洗涤的玻璃板作为基板使用， 在其上通过旋涂法以 1000rpm 的条件涂布以上 获得的处理液， 历时 10 秒。然后， 于 120℃进行 60 分钟加热处理形成被膜， 获得试验板。使 用以上所有的处理液制得形成有其被膜的试验板， 用所得的各试验板测定该被膜上的水、 正十六烷及正辛烷的接触角， 藉此评价由含有以上实施例、 比较例中制得的共聚物的处理 液获得的被膜的斥水斥油性。接触角的测定采用协和界面科学株式会社制 CA-X 进行。作 为结果， 示出接触角的实测值及按照以下标准进行评价的结果。
斥水性以水的接触角 100 度为标准分 3 级进行评价。
◎ ( 接触角 110 度以上 ) ： 斥水性良好
○ ( 接触角 100 度以上低于 110 度 ) ： 具备斥水性
×( 接触角低于 100 度 ) ： 斥水性不足
斥油性， 特别是对于表面张力较高的油的斥油性以正十六烷的接触角 65 度为标 准分 3 级进行评价。
◎ ( 接触角 70 度以上 ) ： 正十六烷斥油性良好
○ ( 接触角 65 度以上低于 70 度 ) ： 具备正十六烷斥油性
×( 接触角低于 65 度 ) ： 正十六烷斥油性不足
斥油性， 特别是对于表面张力低的油的斥油性以正辛烷的接触角 60 度为标准分 3 级进行评价。
◎ ( 接触角 65 度以上 ) ： 正辛烷斥油性良好
○ ( 接触角 60 度以上低于 65 度 ) ： 具备正辛烷斥油性
×( 接触角低于 60 度 ) ： 正辛烷斥油性不足
[ 表 3]
[ 表 4]
从以上的结果可明确， 含本发明的共聚物的处理液 ( 斥油剂组合物 ) 与含有不含 任意一种本发明的共聚物的构成成分的比较例的共聚物的处理液 ( 斥油剂组合物 ) 相比， 可制得对低表面张力的油具有高斥油性的被膜。另外， 如果使用含本发明的共聚物的处理 液 ( 斥油剂组合物 )， 则可赋予物品以足够的斥水性， 环境负荷也较低。
[ 实施例 44 ～ 66]
作为单体 (A) 使用单体 (A1) 或单体 (A2)， 按照以下的方法 ( 乳液聚合 ) 制得实施 例 46 ～ 66 的共聚物。
在 300mL 玻璃制烧杯中装入表 5 所示用量的单体 (A) ～ (D)、 表 6 所示用量的表面 活性剂、 离子交换水、 有机溶剂、 分子量调节剂， 于 50℃加温 30 分钟后用均相混合机 ( 日本 精机制作所株式会社制， バイオミキサ一 ) 混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在 50℃的同时用高压乳化机 (APV 拉尼埃 ( ラニエ ) 公司制、 ミニラボ ) 以 40MPa 进行处理制得乳化液。将 70g 制得的乳化液装入 100mL 玻璃 制封管中， 冷却至 30℃以下。对气相进行氮置换后， 加入表 6 所示用量的聚合引发剂， 在振 荡的同时于 60℃进行 12 小时的聚合反应， 获得表 6 所示固体成分浓度的乳液。
另外， 由反应结束后的反应粗液的 GC 实质上未检测出未反应的聚合性单体， 全部 的反应性单体都进行了反应。
< 共聚物的分子量 >
对于以上实施例 46 ～ 66 获得的一部分共聚物进行分子量测定。 即， 在 50g 的 2- 丙 醇 ( 以下记为 IPA) 中滴入 5g 乳液， 搅拌使固体析出。以 3000rpm 离心分离 5 分钟后将所 得固体倾析。再次加入 12g 的 IPA 充分搅拌。以 3000rpm 离心分离 5 分钟后， 从上清液中 分离出所得固体， 于 35℃彻夜真空干燥， 获得共聚物。通过 GPC 测定回收的共聚物的分子 量。所得共聚物的质均分子量 (Mw) 示于表 6。
以上的质均分子量 (Mw) 按照以下的 GPC 测定方法 B 进行。
(GPC 测定方法 )
使回收的共聚物溶于氟类溶剂 ( 旭硝子株式会社制， AK-225)/THF ＝ 6/4( 体积 比 ) 的混合溶剂， 形成 1 质量％溶液， 将其通过 0.2μm 的滤膜， 获得分析试样。测定该试样 的数均分子量 (Mn) 及质均分子量 (Mw)。测定条件如下所述。
装置 ： 东曹株式会社 ( 東ソ—社 ) 制 HLC-8220GPC
柱： 将聚合物实验室 (Polymer laboratories) 公司制 MIXED-C 及 100A 串联连接 而得的柱
测定温度 ： 37℃
注入量 ： 50μL
流出速度 ： 1mL/ 分钟
标准试样 ： 聚合物实验室公司制， EasiCal PM-2
洗脱液 ： 氟类溶剂 ( 旭硝子株式会社制， AK-225)/THF ＝ 6/4( 体积比 ) 的混合溶 剂
作为单体 (A) 使用单体 (A1) 或单体 (A2)， 按照以下的方法 ( 乳液聚合 ) 制得不含 任意一种本发明的共聚物的必须构成成分的比较例 38 ～ 43 的共聚物。
除了按照表 5、 表 6 的比较例栏中示出的添加量使用表 5 的比较例栏中示出的单 体、 表 6 的比较例栏中示出的表面活性剂、 离子交换水、 有机溶剂、 分子量调节剂、 聚合引发 剂以外， 与实施例 46 ～ 66 同样进行聚合反应， 获得表 6 所示的固体成分浓度的乳液。另 外， 由反应结束后的反应粗液的 GC 实质上未检测出未反应的聚合性单体， 全部的反应性单 体都进行了反应。其中对比较例 41 ～ 43 获得的共聚物与以上实施例同样进行了分子量测定。所得共聚物的质均分子量 (Mw) 示于表 6。
[ 表 5]
[ 表 6]
表 5 中的各单体成分的摩尔％表示全部单体 (100 摩尔％ ) 中的摩尔分率 (％ )。 表 5、 表 6 中的化合物的缩略符号含义如下所述。表 5 的化合物的缩略符号中与表 1、 表 2 所用的缩略符号相同的， 参照以上表 1、 表 2 的缩略符号说明 ( 无关单体分类， 相 同化合物使用相同的缩略符号 )。
单体 (A) ：
C6FA ： C6F13C2H4OCOCH ＝ CH2…单体 (A1)
C6FMA ： C6F13C2H4OCOC(CH3) ＝ CH2…单体 (A2)
单体 (C2) ：
BOIPBI ： 3-( 甲基乙基肟 ) 异氰酸根合甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己基 (2- 羟乙基甲 基丙烯酸酯基 ) 异氰酸酯
表面活性剂 ：
BT-15 ： 聚氧乙烯仲烷基醚 ( 日光化学株式会社制， NIKKOL BT-15， 环氧乙烷约 15 摩尔加成物 )
AQ-2HT ： 二烷基氯化铵 ( 狮王株式会社制， ア—カ—ド 2HT)
E-430 ： 聚氧乙烯油基醚 ( 花王株式会社制， エマルゲン E430， 环氧乙烷约 26 摩尔 加成物 )
AQ-18 ： 硬脂基三甲基氯化铵 ( 狮王株式会社制， ア—カ—ド 18-63) P-204 ： 环氧乙烷环氧丙烷聚合物 ( 日本油脂株式会社制， プロノン 204， 环氧乙烷 的比例为 40 质量％ )
SFY465 ： 2， 4， 7， 9- 四甲基 -5- 癸炔 -4， 7- 二醇环氧乙烷加成物 ( 日信化学工业株 式会社制， サ—フィノ—ル 465， 环氧乙烷约 10 摩尔加成物 )
有机溶剂 ：
PG ： 丙二醇
DPG ： 二丙二醇
分子量调节剂 ：
StSH ： 硬脂基硫醇
DoSH ： 正十二烷基硫醇
聚合引发剂 ：
Ini-A ： (2， 2’ - 偶氮二 [2-(2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙烷 ] 二硫酸盐二水合物 ( 和光纯 药株式会社制， VA-046B) 的 10 质量％水溶液 )
Ini-B ： (2， 2’ - 偶 氮 二 [2-(2- 咪 唑 啉 -2- 基 ) 丙 烷 ]( 和 光 纯 药 株 式 会 社 制， VA-061) 的乙酸盐的 10 质量％水溶液 )
< 评价 1>
对于以上实施例 46 ～ 66、 比较例 38 ～ 43 制得的乳液， 按照下述方法制造试验布 A， 评价斥水性、 斥油性及斥汽油性。
结果示于表 9。
[ 试验布的制作 ]
用离子交换水稀释所得的乳液使固体成分浓度变为 2.4 质量％， 再添加三羟甲基 三聚氰胺树脂 ( 住友化学工业株式会社制， 商品名スミテックス树脂 M-3) 及作为热固化催 化剂的有机胺盐催化剂 ( 住友化学工业株式会社制， 商品名スミテックス催化剂 ACX)， 使 它们的浓度都达到 0.3 质量％， 获得试验液 A。将棉斜纹织物 ( 綿ツイル ) 或间位 (meta)
系芳族聚酰胺布浸入这些试验液 A 中， 分别将其拧至吸湿量 (wet pickup) 达到 90 质量％、 70 质量％。将其在 110℃干燥 90 秒后于 170℃干燥 60 秒， 将干燥后的布作为试验布 A。
[ 斥水性评价 ]
采用 AATCC-TM118-1966， 将表 7 所示的异丙醇 (IPA) 水溶液置于以上制得的各试 验布 A 上 ( 直径约 4mm)， 以 3 分钟不变得湿润的最高的斥水性等级 ( 示于表 7) 表示。数值 越大表示斥水性越好。斥水性等级中标记 +(-) 的是指该评价略好 ( 差 )。
[ 表 7]
[ 斥油性评价 ]
按照 AATCC-TM118-1966 的试验法， 将表 8 所示的试验溶液在以上制得的各试验布 A 上的 2 处分别放置数滴 ( 直径约 4mm)， 通过 30 秒的浸渍状态以表 8 所示的斥油性等级表 示。斥油性等级中标记 +(-) 的是指该评价略好 ( 差 )。
[ 表 8]
[ 斥汽油性的评价 ]
按照 BS EN368 ： 1993 “Gutter Test” -Protective clothing.Protection against liquid chemicals(“盖特试验” - 防护服， 防止化学试剂污染 )， 在设置于测定装置的试验 布 A 上流过一定量的汽油后， 测出未附着浸透于试验布 A 而被回收的汽油量， 算出回收率并 以此评价斥汽油性。汽油回收率越高斥汽油性越好。
作为参考例， 使用虽然斥汽油性良好、 但以包含具有碳数 8 以上的 RF 基的聚合单 元的共聚物为有效成分的斥油剂组合物 AG-3700( 旭硝子株式会社制 ) 进行所述斥水性、 斥 油性、 斥汽油性的评价。结果示于表 9 的最下栏。
[ 表 9]
< 评价 2>
对于以上实施例 56、 66、 比较例 41 ～ 43 获得的共聚物的乳液， 分别按照下述方法 制作试验布 B， 评价斥水性、 斥油性、 斥汽油性的洗涤耐久性。结果示于表 10。
[ 试验布的制作 ]
用蒸馏水稀释以上所得的共聚物的乳液使固体成分浓度变为 4.0 质量％， 再添加 三羟甲基三聚氰胺树脂 ( 大日本油墨化学工业株式会社制， ベッカミン M-3) 及作为热固化 催化剂的有机胺盐催化剂 ( 大日本油墨化学工业株式会社制， キャタリスト ACX)， 使它们 的浓度都达到 0.3 质量％， 再添加封端异氰酸酯 ( 明成化学工业株式会社制， メ—カネ—ト TP-10)， 使其浓度达到 1.0 质量％， 获得斥油剂组合物。
将棉斜纹织物浸入斥油剂组合物中， 将其拧至吸湿量达到 90 质量％。将其在 110℃干燥 90 秒后于 170℃干燥 60 秒， 将干燥后的布作为试验布 B。
[ 斥水性评价 ]
采用 AATCC-TM118-1966， 将表 7 所示的异丙醇 (IPA) 水溶液置于以上制得的各试 验布 B 上 ( 直径约 4mm)， 以 3 分钟不变得湿润的最高的斥水性等级 ( 示于表 7) 表示。数值 越大表示斥水性越好。斥水性等级中标记 +(-) 的是指该评价略好 ( 差 )。结果示于表 10 的初期测定结果栏。
[ 斥油性评价 ]
对于以上各试验布 B， 按照 AATCC-TM118-1966 的试验法评价斥油性。斥油性以表 8 所示的斥油性等级表示。斥油性等级中标记 +(-) 的是指该评价略好 ( 差 )。结果示于表 10 的初期测定结果栏。
[ 斥汽油性的评价 ]
按照 BS EN368 ： 1993 “Gutter Test” -Protective clothing.Protection against liquid chemicals(“盖特试验” - 防护服， 防止化学试剂污染 )， 通过与所述评价 1 相同的 方法测定汽油的回收率并评价斥汽油性。结果示于表 10 的初期测定结果栏。
[ 洗涤耐久性 ]
对于以上各试验布 B， 按照 JIS-L0217 附表 103 的水洗法反复洗涤 20 次后风干， 用 滚筒干燥器于 160℃对所得试验布进行 15 秒热处理， 按照以上方法评价热处理后的试验布 的斥水性、 斥油性及斥汽油性。结果示于表 10 的洗涤耐久性试验结果栏。
[ 表 10]
从这些结果可明确， 如果用含有本发明的共聚物的斥油剂组合物， 特别是含质均 分子量在优选范围内的共聚物的斥油剂组合物对物品进行处理， 则与含有不含任意一种本 发明的共聚物的构成成分的比较例的共聚物的斥油剂组合物相比， 可赋予斥油性， 特别是 对于汽油等低表面张力油可赋予高斥油性。另外， 斥汽油性与环境负荷高的以包含具有碳 数 8 以上的 RF 基的聚合单元的共聚物为有效成分的斥油剂组合物 AG-3700 相同。此外， 使 用含本发明的共聚物的斥油剂组合物在赋予物品以斥油性的同时可赋予其斥水性， 且斥水 斥油性的耐久性足够并且对于环境的负荷低。
产业上利用的可能性
本发明的共聚物、 含该共聚物的斥油剂组合物可替代环境负荷高的具有碳数 8 以
上的 RF 基的共聚物， 用于对汽油等低表面张力的油要求高斥油性的领域， 例如汽车相关用 品、 消防服、 警察机动队队服、 化学防护服等纤维制品等。
这里引用 2008 年 6 月 2 日提出申请的日本专利申请 2008-145056 号的说明书、 权 利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。38