一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102040559A43申请公布日20110504CN102040559ACN102040559A21申请号200910206550822申请日20091014C07D233/60200601C07D295/08820060171申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址730000甘肃省兰州市城关区天水中路18号72发明人夏春谷李臻陈静刘晓飞74专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司62002代理人方晓佳54发明名称一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体及其制备方法57摘要本发明公开了一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体及其制备方法。离子液体的阳离子部分的结构用式I、式II、式II。

2、I或式IV表示，式I至式IV中，M代表3或4，N代表115的整数；阴离子部分的结构选自CH3C6H4SO3、C6H4COO、CF3SO3、CH3SO3、CH3COO、CF3COO、HSO4、BF4、PF6、H2PO4、NO3以及CL中的一种。通过孪连双杂环烷烃与烷基磺酸内酯反应生成磺酸内盐，然后磺酸内盐与酸反应得到离子液体。离子液体可作为传统液体酸催化剂的替代品，具有工业应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页CN102040562A1/2页21一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体，其阳离子部分的结构用式I、式II、式III或式IV表示式I。

3、至式IV中，M代表3或4，N代表115的整数；其阴离子部分的结构选自CH3C6H4SO3、C6H4COO、CF3SO3、CH3SO3、CH3COO、CF3COO、HSO4、BF4、PF6、H2PO4、NO3以及CL中的一种。2如权利要求1所述基于孪连双阳离子的酸性离子液体的制备方法，其特征在于该方法步骤如下A、将双杂环烷烃、1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯，在反应介质中搅拌回流反应4872小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤，然后进行真空干燥得到磺酸内盐；所述反应介质选自乙腈、甲苯或无水乙醇；B、将磺酸内盐和酸置于反应介质中，在7090下搅拌反应612小时，产物用常规方法分离得到基于孪连双阳离。

4、子的酸性离子液体；所述反应介质选自乙腈、甲苯或无水乙醇。3如权利要求2所述的方法，其特征是在A步骤中，双杂环烷烃的结构用式V、式VI、式VII或式VIII表示其中N为115的整数。4如权利要求2所述的方法，其特征在于磺酸内盐的结构用式IX、式X、式XI或式XII表示其中M为3或4，N为115的整数。5如权利要求2所述的方法，其特征是在A步骤中，双杂环烷烃与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯的摩尔比为11525。权利要求书CN102040559ACN102040562A2/2页36如权利要求2所述的方法，其特征是在B步骤中，所用的酸选自对甲苯磺酸、苯甲酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、乙酸、三氟乙酸、。

5、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸、硝酸以及盐酸中的一种。7如权利要求2所述的方法，其特征是在B步骤中，磺酸内盐与酸的摩尔比为11525。权利要求书CN102040559ACN102040562A1/7页4一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体及其制备方法。背景技术0002离子液体IONICLIQUIDS，ILS，是完全由阳离子和阴离子组成并且在室温或近于室温时为液体的融盐体系。迄今为止，虽然对室温离子液体和熔盐并没有严格的区分，但一般倾向于把熔点低于100的盐类称为室温离子液体，而高于100的盐类称为熔盐。离子液体的性质，如非挥。

6、发性、宽液程、强的静电场、良好的导电与宽的电化学窗口、可设计性等使其成为研究的热点。随着室温离子液体研究和应用的不断发展，离子液体的种类在迅速增加。理论上讲离子液体的种类可高达亿万种，但到目前为止研究报道的室温离子液体仅有数百种。因此离子液体无论是种类的开发还是研究的领域都还具有非常广阔的空间。0003近年来，越来越多的研究焦点集中到功能化离子液体的设计制备及应用方面，利用离子液体结构可控的原理，对其阳离子或阴离子进行功能化修饰，可合成具有特定功能的离子液体。功能化离子液体的出现不仅极大地丰富了离子液体的种类，而且赋予了其特殊的物理化学性质。酸功能化离子液体由于拥有液体酸催化剂的高密度反应活性。

7、位，低挥发性，且其结构和酸性具有可调变性，被当作传统工业酸催化剂的替代物被广泛研究。发明内容0004本发明的目的在于提供一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体。0005本发明的另一目的在于提供一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体的制备方法。0006本发明设计合成出一种基于孪连双阳离子的新颖酸性离子液体，该离子液体具有被烷基链隔开的两个单阳离子基团，和两个单离子抗衡离子，同时具有良好的热稳定性和高的酸强度，有望替代传统的污染环境的无机酸催化剂，具有工业应用前景。0007一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体，其阳离子部分的结构用式I、式II、式III或式IV表示00080009式I至式IV中，M代表3或4。

8、，N代表115的整数；其阴离子部分的结构选自CH3C6H4SO3、C6H4COO、CF3SO3、CH3SO3、CH3COO、CF3COO、HSO4、BF4、PF6、H2PO4、NO3以及说明书CN102040559ACN102040562A2/7页5CL中的一种。0010离子液体制备分两步进行0011第一步孪连双杂环烷烃与烷基磺酸内酯反应生成磺酸内盐ZWITTERION盐；0012第二步磺酸内盐与酸反应得到目标离子液体。0013一种基于孪连双阳离子的酸性离子液体的制备方法，其特征在于该方法步骤如下0014A、将双杂环烷烃、1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯，在反应介质中搅拌回流反应4872小时。

9、后，所得到的白色固体用乙腈洗涤，然后进行真空干燥得到磺酸内盐ZWITTERION盐；所述反应介质选自乙腈、甲苯或无水乙醇；0015B、将磺酸内盐和酸置于反应介质中，在7090下搅拌反应612小时，产物用常规方法分离得到基于孪连双阳离子的酸性离子液体；所述反应介质选自乙腈、甲苯或无水乙醇。0016在A步骤中，双杂环烷烃的结构用式V、式VI、式VII或式VIII表示00170018其中N为115的整数。0019在上述方法中，磺酸内盐的结构用式IX、式X、式XI或式XII表示00200021其中M为3或4，N为115的整数。0022在A步骤中，双杂环烷烃与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯的摩尔比为。

10、11525。0023在B步骤中，所用的酸选自对甲苯磺酸、苯甲酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸、硝酸以及盐酸中的一种。0024在B步骤中，磺酸内盐与酸的摩尔比为11525。0025本发明的离子液体具有下列优点00261、离子液体分解温度高于250，与单阳离子离子液体相比具有高的热稳定性，；00272、离子液体与单阳离子离子液体相比具有高的酸强度。0028本发明的离子液体可作为传统液体酸催化剂的替代品，具有工业应用前景。说明书CN102040559ACN102040562A3/7页6具体实施方式0029实施例1合成1，1双N丙烷磺酸基咪唑鎓甲烷三氟甲基磺酸。

11、盐离子液体003011MOL的双杂环烷烃1，1双咪唑甲烷和2MOL的1，3丙烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应48小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应8小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，1双N丙烷磺酸基咪唑鎓甲烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，1双咪唑甲烷分子结构如下00310032所用的磺酸内盐分子结构如下00330034实施例2合成1，1双N丁烷磺酸基咪唑鎓甲烷对甲苯磺酸盐离子液体003511MOL的双杂环。

12、烷烃1，1双咪唑甲烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应48小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的对甲苯磺酸于无水乙醇中80下搅拌反应6小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，1双N丁烷磺酸基咪唑鎓甲烷对甲苯磺酸盐离子液体，室温下呈无色透明液体。所用的磺酸内盐分子结构如下00360037实施例3合成1，1双N丁烷磺酸基咪唑鎓甲烷硫酸氢盐离子液体0038按实施例2制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL浓硫酸于甲苯中80下搅拌反应10小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以。

13、除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，1双N丁烷磺酸基咪唑鎓甲烷硫酸氢盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0039实施例4合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体004011MOL的双杂环烷烃1，6双咪唑己烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应72小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双。

14、杂环烷烃1，6双咪唑己烷分子结构如下0041说明书CN102040559ACN102040562A4/7页70042所用的磺酸内盐分子结构如下00430044实施例5合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷对甲苯磺酸盐离子液体0045按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL对甲苯磺酸于无水乙醇中80下搅拌反应10小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷对甲苯磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0046实施例6合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷苯甲酸盐离子液体0047按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL苯。

15、甲酸于无水乙醇中80下搅拌反应10小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷苯甲酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0048实施例7合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷甲基磺酸盐离子液体0049按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应10小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0050实施例8合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷乙酸盐离子液体0051按实施例4制备的。

16、磺酸内盐05MOL，与1MOL冰乙酸于无水乙醇中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷乙酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0052实施例9合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷三氟乙酸盐离子液体0053按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL三氟乙酸于无水乙醇中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷三氟乙酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0054实施例10合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷四。

17、氟硼酸盐离子液体0055按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL四氟硼酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷四氟硼酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0056实施例11合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷六氟磷酸盐离子液体0057按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL六氟磷酸于甲苯中80下搅拌反应说明书CN102040559ACN102040562A5/7页812小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑。

18、鎓己烷六氟磷酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0058实施例12合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷磷酸二氢盐离子液体0059按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL磷酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷磷酸二氢盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0060实施例13合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷硝酸盐离子液体0061按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL硝酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，。

19、制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷硝酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0062实施例14合成1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷盐酸盐离子液体0063按实施例4制备的磺酸内盐05MOL，与1MOL盐酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基咪唑鎓己烷盐酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。0064实施例15合成1，10双N丁烷磺酸基咪唑鎓癸烷三氟甲基磺酸盐离子液体006511MOL的双杂环烷烃1，10双咪唑癸烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应72小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并。

20、进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，10双N丁烷磺酸基咪唑鎓癸烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，10双咪唑癸烷分子结构如下00660067所用的磺酸内盐分子结构如下00680069实施例16合成1，6双N丁烷磺酸基吡咯鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体007011MOL的双杂环烷烃1，6双吡咯己烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应48小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；。

21、205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应10小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基吡咯鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，6双吡咯己烷分子结构如下0071说明书CN102040559ACN102040562A6/7页90072所用的磺酸内盐分子结构如下00730074实施例17合成1，10双N丁烷磺酸基吡咯鎓癸烷三氟甲基磺酸盐离子液体007511MOL的双杂环烷烃1，10双吡咯癸烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应72小时后，所得到的白色固体用乙腈。

22、洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，10双N丁烷磺酸基吡咯鎓癸烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，10双吡咯癸烷分子结构如下00760077所用的磺酸内盐分子结构如下00780079实施例18合成1，6双N丁烷磺酸基吗啉鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体008011MOL的双杂环烷烃1，6双吗啉己烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应72小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得。

23、到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基吗啉鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，6双吗啉己烷分子结构如下00810082所用的磺酸内盐分子结构如下0083说明书CN102040559ACN102040562A7/7页100084实施例19合成1，6双N丁烷磺酸基哌啶鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体008511MOL的双杂环烷烃1，6双哌啶己烷和2MOL的1，4丁烷磺内酯在乙腈中搅拌回流反应72小时后，所得到的白色固体用乙腈洗涤数次，并进行真空干燥得到磺酸内盐；205MOL磺酸内盐与1MOL的三氟甲基磺酸于甲苯中80下搅拌反应12小时，得到的产物分别用甲苯和乙醚洗涤数次以除去非离子残余物，除去溶剂后进行真空干燥，制得1，6双N丁烷磺酸基哌啶鎓己烷三氟甲基磺酸盐离子液体，室温下呈浅黄色透明液体。所用的双杂环烷烃1，6双哌啶己烷分子结构如下00860087所用的磺酸内盐分子结构如下0088说明书CN102040559A。