含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用 【技术领域】
本发明涉稀土配合物及其用途。确切地说是一类含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用。
技术背景
在最近的十几年间，稀土茂金属配合物已成为人们研究的热点之一。稀土茂金属的氢化物和烷基化合物与IVB族茂金属即Kaminsky催化剂的活性有着相同的电子结构，无需用助催化剂，它们单组分就能催化烯烃聚合。除能催化烯烃聚合外，稀土茂金属化合物另一特点是能催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯，己内酯，丙烯腈等)聚合，得到高分子量，窄分子量分布和高立体规整性的聚合物，以及催化极性单体与烯烃共聚，得到性能优越的共聚物。另外稀土茂金属在催化一些有机反应上，也有着重要作用。
聚甲基丙烯酸甲酯是一种用途十分广泛的有机高分子材料。自由基聚合和阴离子聚合是制备聚甲基丙烯酸甲酯的两种主要方法。自由基聚合通常由引发剂、光、辐射、热等来实现。阴离子聚合用金属有机化合物作为引发剂，如正丁基锂、烷基锂、四氢铝锂和联苯钠等。近年来，Yasuda等发现三价茂基稀土氢化物和甲基化合物以及二价稀土配合物可催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(H.Yasuda，H.Yamamoto，K.Yokoto，S.Miyake，A.Nakamura.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908；H. Yasuda，H.Yamamoto，M.Yamashita，K.Yokoto，A.Nakamura，S.Miyake，Y.Kai，N.Kanehisa.Macromolecules.，1993，26，7134)。配合物结构如下：
T.J.Marks等也报道了桥联非手性及桥联手性稀土金属有机配合物可以立体选择性地控制甲基丙烯酸甲酯聚合。实验结果表明，含(+)-新荷基(neomenthyl)的手性催化剂可以得到等规的聚甲基丙烯酸甲酯，然而，含(-)-薄荷基(menthyl)的手性催化剂却得到间规聚合物，间规含量与非手性的桥联稀土催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的结果相当(M.A.Giardello，Y.Yamamoto，L.Brard，T.J.Marks.J.Am.Chem.Soc.，1995，117，3276)。配合物结构如下：
钱长涛等人合成了一些单原子桥联芴基环戊二烯基稀土胺基化合物和烷基化合物。这些稀土化合物可单组分催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(C.Qian，W.Nie，J.Sun.Organometallics.，2000，19，4134)。配合物结构如下：
钱长涛等人还合成了另一些外消旋的氧桥联的双茚基稀土烷基化合物和胺基化合物。这些化合物在低温下催化甲基丙烯酸甲酯聚合则得到以等规结构为主的分子量很高的聚合物(C.Qian，G.Zou，Y.Chen，J.Sun.Organometallics.，2001，20，3016)。配合物结构如下：
钱长涛等人曾报道了双1-(2-二甲胺乙基)茚基Sm(II)和Yb(II)配合物的合成和结构(C.Qian，H.Li，W.Nie，J.Sun.J.Organomet.Chem.，1999，589，59)，配合物结构如下：
唐涛等人曾报道了双1-(2-四氢糠基)茚基三价稀土金属氯化物的合成和结构(J.H.Cheng，D.M.Cui，W.Q.Chen，T.Tang，B.T.Huang.J.Organomet.Chem.，2002，658，153)。配合物结构如下：
但上述三价稀土配合物无催化活性。
王绍武等人通过研究杂原子取代茚与三价稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3反应，发现杂原子配位可以促使稀土金属-氮键均裂，从而发展了一种合成二价镱金属配合物的新方法，并发现这类配合物具有较好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)。配合物结构如下：
随后，王绍武等人又用稀土金属-氮键均裂方法合成了下列二价稀土配合物，进一步拓展了由稀土金属-氮键均裂反应合成二价稀土金属配合物方法的适用范围，并发现这类配合物具有较好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(K.H.Zhang，W.Zhang，S.W.Wang，E.H.Sheng，G.S.Yang，M.H.Xie，S.L.Zhou，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Dalton Trans.，2004，(7)，1029)。配合物结构如下：
王绍武等人还用稀土金属-氮键均裂反应合成了二价铕金属有机配合物{[η5∶η5∶η1-(C9H5 CH2SiMe2NC4H8)2]Eu2(μ-Cl)}[μ-η5∶η5∶η1∶η5∶η3∶η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2]·C7H8·(C6H6)0.5、(η5∶η1-C9H5-1-Me-3-CH2SiMe2NC4H8)2Eu，并发现这类配合物具有很高的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(S.W.Wang，S.L.Zhou，E.H.Sheng，M.H.Xie，K.H.Zhang，L.Cheng，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，3546)。
【发明内容】
本发明目的是提供一类含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用。
所述的一类含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物的结构如下：
式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)；→为配位键；为单键或双键；
R为-H、或三甲基硅基(Me3Si-)、或叔丁胺基二甲基硅基[(t-BuNH)Me2Si-]、或三异丙基硅基[(i-Pr)3Si-]、或叔丁基二甲基硅基[(t-Bu)Me2Si-]；优选R为-H或三甲基硅基(Me3Si-)；
R1、R2为-H或C1～C4直链或支链烃基、或苯基、或苄基；优选R1、R2为-H或C1～C4直链或支链烃基。
更优选R为H、或三甲基硅基(Me3Si-)；R1、R2为-H。
本发明的上述二价稀土配合物由含氧杂环取代茚与三价稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Yb，Eu，Sm)在有机溶剂中通过稀土金属-氮键均裂反应得到；或由相应含氧杂环取代茚分别与[(Me3Si)2N]2Ln(II)反应得到；或由相应的有机配体锂盐(或钾盐、或钠盐)与Ln(II)I2·nTHF反应得到；或由金属钠(或金属钾)还原相应地三价稀土金属氯化物得到。具体地说是由下述反应方法完成的：
(1)由结构式为的相应含氧杂环取代茚分别与[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Yb，Eu，Sm)摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应6～30小时，反应温度为60℃～110℃，通过稀土金属-氮键均裂反应制得含相应配体的上述含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物。
(2)或由结构式为的相应含氧杂环取代茚分别与[(Me3Si)2N]2Ln(II)摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应6～24小时，反应温度为60℃～120℃，通过硅胺基消除反应制得含相应配体的上述含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物。
(3)或由结构式为的相应含氧杂环取代茚分别与丁基锂(或甲基锂、或金属钠或金属钾)以摩尔比为1∶1～5时，反应1～24小时，反应温度为-78℃～40℃；然后与Ln(II)I2·nTHF以摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应0.5～48小时，反应温度为-78～40℃，得含相应配体的上述含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物。
(4)或由结构式为的相应含氧杂环取代茚分别与Ln(III)Cl3以摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应0.5～48小时，反应温度为-78～40℃，生成的反应产物然后金属钠(或金属钾)以摩尔比为1∶1～5时，在有机溶剂中和-78～40℃温度下，反应2～48小时得到含氧杂环取代茚配体二价稀土金属配合物。
其中R1，R2，R，Ln如上所述。所用的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、己烷、石油醚。
本发明所提供的含氧杂环取代茚配体二价稀土配合物用作合成高分子聚合物催化剂，特别是用于催化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、戊内酯、己内酯的聚合，具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸酯聚合所得的聚合物间规含量高的特点。
具体实施方法
非限定实施例叙述如下。
中间体的制备参考唐涛等人的公开文献(J.H.Cheng，D.M.Cui，W.Q.Chen，T.Tang，B.T.Huang.J.Organomet.Chem.，2002，658，153)；
中间体[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3的制备参考王绍武等人公开的文献(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)
实施例1
向含化合物四氢糠基茚C4H7OCH2C9H7(0.537g，2.68mmol)的50.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.223g，1.34mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后，加热至80℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为红色溶液。抽去甲苯，得到紫红色固体。用15ml正己烷洗涤后，余下固体用30ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约10ml。在冰箱中冷冻数天，得到一深红色固体二(四氢糠基茚基)镱0.326g，产率43％。元素分析结果(％)，计算值(C28H30O2Yb)：C，58.84；H，5.29，测定值：C，58.46；H，5.43。
实施例2
向含化合物糠基茚C4H3OCH2C9H7(0.592g，3.02mmol)的50.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.378g，1.51mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热80℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为深红色溶液。抽去甲苯，得到紫红色油状固体。用20ml正己烷洗涤后，余下紫红色固体用40ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约10ml。在冰箱中冷冻数天，得到一紫红色固体二(糠基茚基)镱0.574g，产率76％。元素分析结果(％)，计算值(C28H22O2Yb·1/4C7H8)：C，60.88；H，4.12.测定值：C，60.94；H，4.22。
实施例3
向含化合物四氢糠基(三甲基硅基)茚C4H7OCH2C9H6Si(CH3)3(0.681g，2.50mmol)的30.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.141g，1.25mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热80℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为红色溶液。抽去甲苯，得到红色固体。用4ml正己烷洗涤后，余下红色固体用15ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约4ml。在冰箱中冷冻数天，得到一红色晶体二[四氢糠基(三甲基硅基)茚基]镱0.779g，产率87％。元素分析结果(％)，计算值(C34H46O2Si2Yb·1/2C7H8)：C，59.11；H，6.61.测定值：C，59.03；H，6.71。
实施例4
向含化合物糠基(三甲基硅基)茚C4H3OCH2C9H6Si(CH3)3(0.707g，2.64mmol)的30.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.203g，1.32mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热80℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为深红色溶液。抽去甲苯，得到紫色固体。用5ml正己烷洗涤后，余下固体用15ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约5ml。在冰箱中冷冻数天，得到一紫色固体二[糠基(三甲基硅基)茚基]镱0.621g，产率67％。元素分析结果(％)，计算值(C34H38O2Si2Yb)：C，57.69；H，5.41.测定值：C，57.30；H，5.29。
实施例5
向含化合物四氢糠基茚C4H7OCH2C9H7(0.504g，2.52mmol)的50.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.122g，1.26mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热60℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为深红色溶液。抽去甲苯，得到红色固体。用20ml正己烷洗涤后，余下红色固体用40ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约10ml。在冰箱中冷冻数天，得到一桔红色固体二(四氢糠基茚基)铕0.225g，产率33％。元素分析结果(％)，计算值(C28H30O2Eu)：C，61.09；H，5.49.测定值：C，60.45；H，5.67。
实施例6
向含化合物糠基茚C4H3OCH2C9H7(0.452g，2.30mmol)的50.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.028g，1.15mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热60℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为深红色溶液。抽去甲苯，得到紫色固体。用15ml正己烷洗涤后，余下紫色固体用40ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约10ml。在冰箱中冷冻数天，得到一紫色固体二(糠基茚基)铕0.132g，产率21％。元素分析结果(％)，计算值(C28H22O2Eu·1/2C7H8)：C，64.29；H，4.45.测定值：C，64.52；H，5.05。
实施例7
向含化合物四氢糠基(三甲基硅基)茚C4H7OCH2C9H6Si(CH3)3(0.768g，2.82mmol)的30.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.257g，1.41mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热60℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为紫红色溶液。抽去甲苯，得到紫色固体。用5ml正己烷洗涤后，余下固体用15ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约5ml。在冰箱中冷冻数天，得到一紫色固体二[四氢糠基(三甲基硅基)茚基]铕0.702g，产率72％。元素分析结果(％)，计算值(C34H46O2Si2Eu)：C，58.77；H，6.67.测定值：C，58.34；H，6.52。
实施例8
向含化合物糠基(三甲基硅基)茚C4H3OCH2C9H6Si(CH3)3(0.714g，2.66mmol)的30.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.187g，1.33mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热60℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为桔红色溶液。抽去甲苯，得到桔红色固体。用5ml正己烷洗涤后，余下桔红色固体用15ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约4ml。在冰箱中冷冻数天，得到一桔红色固体二[糠基(三甲基硅基)茚基]铕0.589g，产率64％。元素分析结果(％)，计算值(C34H38O2Si2Eu)：C，59.46；H，5.58.测定值：C，57.74；H，5.53。
实施例9
向含化合物四氢糠基茚C4H7OCH2C9H7(0.569g，2.84mmol)的40.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.265g，1.42mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热100℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为红色溶液。抽去甲苯，得到红色固体。用8ml正己烷洗涤后，余下红色固体用20ml甲苯提取，将所得的滤液浓缩至约5ml。在冰箱中冷冻数天，得到一红色固体二(四氢糠基茚基)钐0.780g，产率80％。元素分析结果(％)，计算值(C28H30O2Sm)：C，61.27；H，5.51.测定值：C，61.47；H，4.86。
实施例10
向含化合物糠基茚C4H3OCH2C9H7(0.483g，2.46mmol)的40.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.095g，1.23mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热100℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为紫红色溶液。抽去甲苯，得到紫红色固体。用8ml正己烷洗涤后，余下固体用20ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约5ml。在冰箱中冷冻数天，得到一紫红色固体二(糠基茚基)钐0.570g，产率76％。元素分析结果(％)，计算值(C28H22O2Sm·1/2C7H8)：C，64.46；H，4.47.测定值：C，63.98；H，4.52。
实施例11
向含化合物四氢糠基(三甲基硅基)茚C4H7OCH2C9H6Si(CH3)3(0.578g，2.94mmol)的50.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.311g，1.47mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热100℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为红色溶液。抽去甲苯，得到红色固体。用8ml正己烷洗涤后，余下红色固体用20ml甲苯加热提取，将所得的滤液浓缩至约5ml。在冰箱中冷冻数天，得到一红色固体二[四氢糠基(三甲基硅基)茚基]钐0.323g，产率32％。元素分析结果(％)，计算值(C34H46O2Si2Sm)：C，58.90；H，6.69.测定值：C，57.34，；H，6.06。
实施例12
向含化合物糠基(三甲基硅基)茚C4H3OCH2C9H6Si(CH3)3(0.733g，2.74mmol)的30.0ml甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.216g，1.37mmol)固体粉末，在室温下搅拌6h后加热100℃搅拌24h，反应混合物渐渐变为桔红色溶液。抽去甲苯，得到桔红色固体。用4ml正己烷洗涤后，余下固体用10ml甲苯提取，将所得的滤液浓缩至约3ml。在冰箱中冷冻数天，得到一桔黄色固体二[糠基(三甲基硅基)茚基]钐0.385g，产率41％。元素分析结果(％)，计算值(C34H38O2Si2Sm)：C，59.60；H，5.59.测定值：C，59.83；H，5.68。
实施例13
将一定量的络合物溶于一定量的有机溶剂中，使之温度维持在相应的单体聚合所需要的条件，然后一次性加入定量的单体，到一定时间后终止聚合反应。经适当的处理后得到聚合物。
部分催化聚合结果如表1、表2所示。
表1.二价稀土有机配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合 Cat Temp. (℃) Stereochem Mn (×10-4) Mw (×10-4) Mw/Mn Conv. (％) Acti.(10-4)(g/molCat.)/h mm mr rr 1 30 - - - - - - 0 0 0 7 33 60 2.16 5.96 2.75 4 0 -30 5 34 61 5.41 8.14 1.51 20 0.60 -60 6 35 59 9.65 12.64 1.31 27 3.00 2 30 14 37 49 2.97 4.64 1.57 5 0.75 0 11 32 57 4.51 8.74 1.94 19 2.85 -30 4 27 69 13.64 16.80 1.23 31 4.66 -60 6 25 69 7.11 12.48 1.76 42 6.31 3 30 13 36 51 3.40 6.01 1.77 12 1.80 0 21 31 48 4.92 10.39 2.11 93 13.97 -30 14 32 54 7.79 12.38 1.59 89 13.37 -60 12 38 50 9.39 18.49 1.97 80 12.01 4 30 - - - - - - 0 0 0 11 36 53 2.47 5.26 2.03 4 0.60 -30 9 31 60 2.94 6.54 2.22 56 8.41 -60 4 26 70 4.07 8.39 2.06 83 12.46 5 30 5 31 64 5.12 8.50 1.66 22 3.30 0 5 33 62 5.96 9.41 1.58 27 4.05 -30 7 28 65 8.86 14.26 1.61 55 8.26 -60 10 30 60 10.12 13.66 1.35 69 10.36 6 30 9 33 58 2.19 3.08 1.40 15 2.25 0 11 39 50 6.19 8.79 1.42 42 6.31 -30 5 31 64 8.23 11.61 1.41 74 11.11 -60 7 34 59 8.75 12.75 1.46 85 12.77 7 30 - - - - - - 0 0 0 15 31 54 5.73 9.27 1.62 61 9.16 -30 18 29 53 14.00 19.02 1.36 67 10.06 -60 16 32 52 17.39 21.94 1.26 97 14.57 8 30 17 31 52 5.01 8.42 1.68 34 5.11 0 18 31 51 5.16 7.89 1.53 70 10.51 -30 16 34 50 7.79 11.76 1.51 77 11.56 -60 14 33 53 9.96 16.14 1.62 42 6.31 9 30 10 32 58 6.12 10.28 1.68 35 5.26 0 11 32 57 5.61 8.62 1.54 7 1.05 -30 9 33 58 6.67 9.67 1.45 26 3.90 -60 - - - - - - ＜1 - 10 30 10 40 50 2.57 4.52 1.76 58 8.71 0 13 29 58 4.37 8.73 2.00 25 3.75 -30 - - - - - - ＜1 - -60 - - - - - - 0 0 11 30 7 34 59 2.71 3.82 1.41 38 5.71 0 10 30 60 5.00 8.03 1.61 55 8.26 -30 7 31 62 2.33 3.43 1.47 99 14.87 -60 12 33 55 3.13 6.27 2.01 99 14.87 12 30 8 34 58 3.02 4.71 1.56 45 6.76 0 7 31 62 6.15 8.79 1.43 67 10.06 -30 10 25 65 4.28 7.62 1.78 99 14.87 -60 8 31 61 5.13 11.08 2.16 98 14.72
条件：溶剂：THF，时间：20分钟，溶剂/单体＝5∶1(V/V)催化剂/单体＝1∶500(mol/mol)。
表2.二价稀土有机配合物催化ε-己内酯聚合 Cat. Temp. (℃) Mn (×10-4) Mw (×10-4) Mw/Mn Conv. (％) Acti.(10-6) (g/molCat.)/h 3 60 3.72 6.62 1.78 53 1.82 30 1.80 3.70 2.05 88 3.01 0 3.22 6.41 1.99 99 3.39 -30 5.04 8.24 1.63 85 2.91 -60 14.31 19.73 1.38 87 2.98 4 30 6.96 14.44 2.08 87 2.98 0 7.75 14.47 1.87 99 3.39 -30 7.36 13.73 1.86 98 3.35 -60 8.19 11.01 1.34 95 2.29 7 30 3.87 7.85 2.03 98 3.36 0 4.72 8.77 1.86 92 3.15 -30 10.05 17.71 1.76 91 3.12 -60 11.38 18.58 1.63 22 0.38 8 30 4.14 7.46 1.80 93 3.18 0 7.52 14.13 1.88 97 3.32 -30 11.80 16.28 1.38 56 1.92 -60 12.80 18.17 1.42 67 1.15
条件：溶剂：甲苯，时间：1分钟，溶剂/单体＝5∶1(V/V)催化剂/单体＝1∶500(mol/mol)。催化剂1～12的结构式如下：
当为单键，R＝H时，Ln＝Yb(1)；Eu(5)；Sm(9)；当为单键，R＝三甲基硅基时，Ln＝Yb(2)；Eu(6)；Sm(10)；当为双键，R＝H时，Ln＝Yb(3)；Eu(7)；Sm(11)；当为双键，R＝三甲基硅基时，Ln＝Yb(4)；Eu(8)；Sm(12)。有上述结果可以看出，催化剂具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸酯聚合所得的聚合物间规含量高的特点。