复合半透膜及其制造方法 技术领域 本发明涉及包含表层和对其进行支撑的多孔性支撑体的复合半透膜及其制造方 法。 该复合半透膜适于超纯水的制造、 咸水或海水的脱盐等， 另外， 可以从染色排水、 电沉积 涂料排水等作为公害发生原因的污染等， 将其中所含的污染源或有效物质除去、 回收， 有助 于排水的闭合化。另外， 可以用于以下的高级处理， 即用于食品用途等中有效成分的浓缩、 净水的除去、 污水用途等中的有害成分的除去等。
背景技术
当前， 作为复合半透膜， 大多提出表层形成在多孔性支撑体上的方案， 且所述表层 由通过多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤的界面聚合而得到的聚酰胺构成 ( 专利文献 1 ～ 4)。另外， 还提出由通过多官能芳香族胺和多官能脂环式酰卤的界面聚合而得到的聚 酰胺构成的表层形成在多孔性支撑体上的方案 ( 专利文献 5)。
作为上述多孔性支撑体， 例如可以举出在基材表面形成有实质上具有分离功能的 微多孔层的支撑体。 作为基材， 例如可以举出以聚酯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚酰胺等作为原料的 织物、 无纺布、 网状物及发泡烧结片材等。 另外， 作为微多孔层的形成材料， 例如可以举出聚 砜、 聚醚砜之类的聚芳基醚砜、 聚酰亚胺、 聚偏氟乙烯等各种材料， 特别是从化学、 机械、 热 稳定方面出发， 优选使用聚砜、 聚芳基醚砜。
就这些复合半透膜而言， 在以造水厂等为代表的各种水处理中， 出于对更稳定的 运转性、 简易的操作性及膜寿命的长期化所致的低成本的追求， 要求可以耐受利用各种氧 化剂、 特别是氯的清洗的耐药品性。
上述复合半透膜具有实用上的耐药品性， 但都不能说具有可以长期耐受定期或间 歇的氯杀菌的耐药品性。为此， 希望开发出同时具有高耐药品性和实用水平上的透水性及 盐截留性的复合半透膜、 特别是耐药品性出色的多孔性支撑体。
另一方面， 开发出作为可以选择性地区分二噁英、 PCB( 多氯联苯 ) 等具有平面分 子结构的物质、 且背压低、 可以进行大量处理的分离介质， 即环氧树脂固化物多孔体 ( 专利 文献 6)。该环氧树脂固化物多孔体的特征在于， 其为包含柱状三维支链结构的非粒子凝集 型的多孔体， 多孔体的空孔率为 20 ～ 80％， 平均孔径为 0.5 ～ 50μm。
背景技术文献 ：
专利文献 1 ： 日本特开昭 55-147106 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 62-121603 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 63-218208 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 2-187135 号公报
专利文献 5 ： 日本特开昭 61-42308 号公报
专利文献 6 ： 国际公开第 2006/073173 号文本发明内容 本发明的目的在于， 提供耐药品性出色、 且具有实用上的透水性及盐截留性的复 合半透膜及其制造方法。
本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究， 其结果发现， 通过使用特定结构 的热固化性树脂多孔片材作为多孔性支撑体， 可以得到耐药品性出色、 且具有实用上的透 水性及盐截留性的复合半透膜， 从而完成了本发明。
本发明涉及一种在多孔性支撑体的表面形成有表层的复合半透膜， 其特征在于， 上述多孔性支撑体包含具有三维网眼状骨架和连通的空孔的热固化性树脂多孔片材， 上述 热固化性树脂多孔片材的平均孔径为 0.01 ～ 0.4μm。
热固化性树脂多孔片材由于包含热固化性树脂的交联物， 所以耐药品性出色， 另 外， 虽然通过连续的三维网眼状骨架而具有高空孔率， 但是其仍具有高强度 ( 高耐压性 )。
就热固化性树脂多孔片材的平均孔径而言， 从所要求的复合半透膜的透水性及盐 截留性的观点出发， 平均孔径是重要的。 在热固化性树脂多孔片材的平均孔径小于 0.01μm 的情况下， 透过通量显著降低。另一方面， 在平均孔径超过 0.4μm 的情况下， 由于无法在该 多孔体上均匀形成表层， 所以盐截留性显著降低。
热固化性树脂多孔片材优选为环氧树脂多孔片材。 环氧树脂多孔片材在耐药品性 及强度特性方面特别出色。
多孔性支撑体至少含有上述热固化性树脂多孔片材即可， 但优选仅由 1 层上述热 固化性树脂多孔片材形成。
表层从实用上的透水性及盐截留性的观点出发优选含有聚酰胺系树脂。
另外， 本发明涉及包括在多孔性支撑体的表面形成表层的工序的复合半透膜的制 造方法， 其特征在于，
上述多孔性支撑体含有具有三维网眼状骨架和连通的空孔的热固化性树脂多孔 片材，
上述热固化性树脂多孔片材由如下方法制成， 将含有热固化性树脂、 固化剂、 及致 孔剂的热固化性树脂组合物涂布在基板上， 加热涂布后的热固化性树脂组合物而使热固化 性树脂进行三维交联， 得到热固化性树脂片材， 随后将热固化性树脂片材中的致孔剂除去。
附图说明
图 1-1 是实施例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 1-2 是实施例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 1-3 是实施例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 2-1 是实施例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 2-2 是实施例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 2-3 是实施例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 3-1 是实施例 3 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 3-2 是实施例 3 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 3-3 是实施例 3 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 4-1 是实施例 4 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )，图 4-2 是实施例 4 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 4-3 是实施例 4 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 5 是实施例 5 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 6-1 是实施例 6 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 6-2 是实施例 6 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 7-1 是比较例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 7-2 是比较例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 7-3 是比较例 1 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )， 图 8-1 是比较例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (800 倍 )， 图 8-2 是比较例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (4000 倍 )， 图 8-3 是比较例 2 中得到的复合半透膜的截面的 SEM 照片 (2 万倍 )。具体实施方式
以下， 对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜在多孔性支撑体的表 面上形成有表层， 上述多孔性支撑体含有具有三维网眼状骨架和连通的空孔的热固化性树 脂多孔片材。
在本发明中， 作为热固化性树脂多孔片材的原料， 使用含有热固化性树脂、 固化剂 及致孔剂的热固化性树脂组合物。
作为能在本发明中使用的热固化性树脂， 例如可以举出环氧树脂、 酚醛树脂、 三聚 氰胺树脂、 尿素树脂 (urea resin)、 醇酸树脂、 不饱和聚酯树脂、 聚氨酯、 热固化性聚酰亚 胺、 硅酮树脂、 及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等， 特别优选使用环氧树脂。
以下， 以热固化性树脂多孔片材为环氧树脂多孔片材的情况为例对本发明进行说 明。
作为环氧树脂， 例如可以举出双酚 A 型环氧树脂、 溴化双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 AD 型环氧树脂、 茋型环氧树脂、 联苯型环氧树脂、 双酚 A 酚醛清漆型环氧 树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、 二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、 以及四 ( 羟基苯基 ) 乙烷 基质等聚苯基基质环氧树脂、 含芴的环氧树脂、 异氰脲酸三缩水甘油酯、 含有杂芳香环 ( 如 三嗪环等 ) 的环氧树脂等芳香族环氧树脂 ； 脂肪族缩水甘醚型环氧树脂、 脂肪族缩水甘油 酯型环氧树脂、 脂环式缩水甘基醚型环氧树脂、 脂环式缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族 环氧树脂。它们可以单独使用 1 种， 还可以并用 2 种以上。
其中， 为了形成均匀的三维网眼状骨架和均匀的空孔， 且为了确保耐药品性、 膜强 度， 优选使用从双酚 A 型环氧树脂、 溴化双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 AD 型 环氧树脂、 含芴的环氧树脂、 及异氰脲酸三缩水甘油酯构成的组中选择的至少 1 种芳香族 环氧树脂 ； 从脂环式缩水甘基醚型环氧树脂、 及脂环式缩水甘油酯型环氧树脂构成的组中 选择的至少 1 种脂环式环氧树脂。特别优选使用从环氧当量为 6000 以下且熔点为 170℃ 以下的双酚 A 型环氧树脂、 溴化双酚 A 型环氧树脂、 双酚 AD 型环氧树脂、 含芴的环氧树脂、 及异氰脲酸三缩水甘油酯构成的组中选择的至少 1 种芳香族环氧树脂 ； 从环氧当量为 6000 以下且熔点为 170℃以下的脂环式缩水甘基醚型环氧树脂、 及脂环式缩水甘油酯型环氧树 脂构成的组中选择的至少 1 种脂环式环氧树脂。作为可以在本发明中使用的固化剂， 例如可以举出芳香族胺 ( 例如间苯二胺、 二氨 基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、 苄基二甲胺、 二甲氨基甲基苯等 )、 芳香族酸酐 ( 例如邻苯二 甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均苯四酸二酐等 )、 酚醛树脂、 苯酚酚醛清漆树脂、 含杂芳香环的胺 ( 例 如含三嗪环的胺等 ) 等芳香族固化剂 ； 脂肪族胺类 ( 例如乙烯二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四 胺、 四乙烯五胺、 亚氨基双丙胺酸、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺、 1， 3， 6- 三氨基甲基己烷、 聚亚甲基二 胺、 三甲基六亚甲基二胺、 聚醚二胺等 )、 脂环式胺类 ( 异佛尔酮二胺、 薄荷烷二胺、 N- 氨基乙 基哌嗪、 3， 9- 双 (3- 氨基丙基 )2， 4， 8， 10- 四氧杂螺 (5， 5) 十一烷加合物、 双 (4- 氨基 -3- 甲 基环己基 ) 甲烷、 双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷、 它们的改性物等 )、 由聚胺类和二聚酸构成的脂 肪族聚酰胺胺等非芳香族固化剂。它们可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
其中， 为了形成均匀的三维网眼状骨架和均匀的空孔， 另外， 为了确保膜强度和弹 性模量， 优选使用从分子内具有两个以上伯胺的间苯二胺、 二氨基二苯基甲烷、 及二氨基 二苯基砜构成的组中选择的至少 1 种芳香族胺固化剂 ； 从分子内具有两个以上伯胺的双 (4- 氨基 -3- 甲基环己基 ) 甲烷、 及双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷构成的组中选择的至少 1 种脂 环式胺固化剂。
另外， 作为环氧树脂和固化剂的组合， 优选芳香族环氧树脂和脂环式胺固化剂的 组合、 或脂环式环氧树脂和芳香族胺固化剂的组合。 通过这些组合， 得到的环氧树脂多孔片 材的耐热性增强， 适合用作复合半透膜的多孔性支撑体。 可以在本发明中使用的致孔剂， 是指可以溶解环氧树脂及固化剂、 且在环氧树脂 和固化剂进行了聚合之后可以引起反应诱导相分离的溶剂， 例如可以举出甲基溶纤剂、 乙 基溶纤剂等溶纤剂类， 乙二醇单甲基醚乙酸酯、 丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类， 及聚乙二 醇、 聚丙二醇等二醇类等。它们可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
其中， 为了形成均匀的三维网眼状骨架和均匀的空孔， 优选使用从甲基溶纤剂、 乙 基溶纤剂、 分子量 600 以下的聚乙二醇、 乙二醇单甲基醚乙酸酯、 聚丙二醇、 聚氧乙烯单甲 基醚、 聚氧乙烯二甲基醚、 及丙二醇单甲基醚乙酸酯构成的组中选择的至少 1 种， 特别优选 使用从分子量 200 以下的聚乙二醇、 分子量 500 以下的聚丙二醇、 聚氧乙烯单甲基醚、 及丙 二醇单甲基醚乙酸酯构成的组中选择的至少 1 种。
另外， 即便各环氧树脂或固化剂在常温下不溶或难溶， 对于可以溶解环氧树脂和 固化剂的反应产物的溶剂而言， 也可以用作致孔剂。 作为这样的致孔剂， 例如可以举出溴化 双酚 A 型环氧树脂 ( 日本环氧树脂公司制 “Epicoat 5058” ) 等。
环氧树脂多孔片材的空孔率、 平均孔径、 孔径分布等， 根据所使用的环氧树脂、 固 化剂、 致孔剂等原料的种类、 配合比率、 及反应诱导相分离时的加热温度、 加热时间等反应 条件而变化， 所以为了得到想要的空孔率、 平均孔径、 孔径分布， 优选作成体系的相图而选 择最合适的条件。另外， 通过控制相分离时的环氧树脂交联物的分子量、 分子量分布、 体系 的粘度、 交联反应速度等， 能以特定的状态固定环氧树脂交联物和致孔剂的共连续结构， 得 到稳定的多孔结构。
另外， 优选按照使源自芳香环的碳原子相对于构成环氧树脂多孔片材的全部碳原 子的比率为 0.1 ～ 0.65 的范围的方式， 决定环氧树脂及固化剂的种类和配合比例。在上述 值不到 0.1 的情况下， 作为环氧树脂多孔片材的特性的分离介质的平面结构的辨识性有降 低的倾向。另一方面， 在超过 0.65 的情况下， 难以形成均匀的三维网眼状骨架。
另外， 关于固化剂相对于环氧树脂的的配合比例， 优选相对于 1 当量环氧基， 固化 剂当量为 0.6 ～ 1.5。在固化剂当量不到 0.6 的情况下， 固化体的交联密度降低， 耐热性、 耐溶剂性等有降低的倾向。另一方面， 在超过 1.5 的情况下， 会有未反应的固化剂残留、 妨 碍交联密度提高的倾向。需要说明的是， 在本发明中， 除了上述的固化剂之外， 为了得到想 要的多孔结构， 可以向溶液中添加固化促进剂。 作为固化促进剂， 可以使用公知的固化促进 剂， 例如可以举出三乙基胺、 三丁基胺等叔胺、 2- 苯酚 -4- 甲基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 苯酚 -4， 5- 二羟基咪唑等咪唑类等。
为了将环氧树脂多孔片材的平均孔径调节为 0.01 ～ 0.4μm， 优选相对于环氧树 脂、 固化剂、 及致孔剂的总重量， 使用致孔剂 40 ～ 80 重量％。在致孔剂的量小于 40 重量％ 的情况下， 有平均孔径过度减小而不会形成空孔的倾向。另一方面， 在致孔剂的量超过 80 重量％的情况下， 有平均孔径过度增大而无法在多孔体上形成均匀的表层、 或盐截留率显 著降低的倾向。环氧树脂多孔片材的平均孔径优选为 0.05 ～ 0.3μm， 更优选为 0.05 ～ 0.2μm。为此， 更优选使用 60 ～ 70 重量％的致孔剂， 特别优选 60 ～ 65 重量％。
另外， 作为将环氧树脂多孔片材的平均孔径调节为 0.01 ～ 0.4μm 的方法， 也优选 使用将环氧当量不同的 2 种以上的环氧树脂混合后使用的方法。此时， 优选环氧当量的差 为 100 以上。 另外， 关于环氧树脂多孔片材的平均孔径， 通过适当设定整体的环氧当量和致孔 剂的比例、 固化温度等各条件， 可以调节成目标范围。
上述环氧树脂多孔片材例如可以利用以下的方法来制作。
1) 将含有环氧树脂、 固化剂及致孔剂的环氧树脂组合物涂布在基板上， 随后加热 涂布后的环氧树脂组合物， 使环氧树脂进行三维交联。 此时， 基于环氧树脂交联物和致孔剂 的相分离形成共连续结构。 随后从得到的环氧树脂片材将致孔剂清洗除去， 进行干燥， 由此 制作具有三维网眼状骨架和连通的空孔的环氧树脂多孔片材。 对所使用的基板没有特别限 制， 例如可以举出塑料基板、 玻璃基板及金属板等。
2) 将含有环氧树脂、 固化剂、 及致孔剂的环氧树脂组合物涂布在基板上， 随后在涂 布后的环氧树脂组合物上盖上其它基板而制作三明治结构体。需要说明的是， 为了在基板 间设定恒定的厚度， 优选在基板的四个角部设置间隔件 ( 例如双面胶带 )。接着， 加热该夹 层结构体而使环氧树脂进行三维交联。此时， 通过环氧树脂交联物和致孔剂的相分离形成 共连续结构。 随后， 取出得到的环氧树脂片材， 将致孔剂清洗除去， 进行干燥， 由此制作具有 三维网眼状骨架和连通的空孔的环氧树脂多孔片材。对所使用的基板没有特别限制， 例如 可以举出塑料基板、 玻璃基板、 及金属板等， 特别优选使用玻璃基板。
3) 将含有环氧树脂、 固化剂、 及致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的铸型 内， 随后促进反应， 使环氧树脂进行三维交联， 制作圆筒状或圆柱状树脂块。 此时， 通过环氧 树脂交联物和致孔剂的相分离形成共连续结构。随后， 边使该块以圆筒轴或圆柱轴为中心 进行旋转， 边以规定厚度切削该块的表面， 制作长条状的环氧树脂片材。然后， 将环氧树脂 片材中的致孔剂清洗除去， 进行干燥， 由此制作具有三维网眼状骨架和连通的空孔的环氧 树脂多孔片材。
对将环氧树脂组合物固化时的条件 ( 加热固化或室温固化等 ) 没有特别限制， 但 为了形成具有均匀的孔的多孔片材， 优选室温下使其固化。在室温固化的情况下， 以 20 ～
40℃左右开始固化， 固化时间为 3 ～ 100 小时左右， 优选 20 ～ 50 小时左右。在加热固化的 情况下， 温度为 40 ～ 120℃左右， 优选 60 ～ 100℃左右， 固化时间为 10 ～ 300 分钟左右， 优 选 30 ～ 180 分钟左右。
作为用于将致孔剂从得到的环氧树脂片材除去的溶剂， 例如可以举出水、 DMF、 DMSO、 THF、 及它们的混合溶剂等， 根据致孔剂的种类适当选择。
对将致孔剂除去后的环氧树脂多孔片材的干燥条件没有特别限制， 但温度为 40 ～ 120℃左右， 干燥时间为 3 分钟～ 3 小时左右。
对环氧树脂多孔片材的厚度没有特别限制， 但从强度、 实用上的透水性及盐截留 性的观点出发， 为 20 ～ 250μm 左右。另外， 环氧树脂多孔片材可以用织物、 无纺布等加强 背面。
另一方面， 对表层的形成材料没有特别限制， 例如可以举出乙酸纤维素、 乙基纤维 素、 聚醚、 聚酯、 及聚酰胺等。
本发明中， 优选为含有使多官能胺成分和多官能酰卤成分聚合而成的聚酰胺系树 脂的表层。
所谓多官能胺成分， 是指具有 2 个以上反应性氨基的多官能胺， 可以举出芳香族、 脂肪族、 及脂环式的多官能胺。 作为芳香族多官能胺， 例如可以举出间苯二胺、 对苯二胺、 邻苯二胺、 1， 3， 5- 三氨 基苯、 1， 2， 4- 三氨基苯、 3， 5- 二氨基苯甲酸、 2， 4- 二氨基甲苯、 2， 6- 二氨基甲苯、 N， N’ -二 甲基 - 间苯二胺、 2， 4- 二氨基苯甲醚、 阿米酚、 苯二甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺， 例如可以举出乙二胺、 丙二胺、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺、 n- 苯 基 - 乙二胺等。
作为脂环式多官能胺， 例如可以举出 1， 3- 二氨基环己烷、 1， 2- 二氨基环己烷、 1， 4- 二氨基环己烷、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪、 4- 氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。为了得到高盐截留性能的 表层， 优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分为具有 2 个以上的反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤， 例如可以举出芳香族、 脂肪族及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤， 例如可以举出均苯三甲酰氯、 对苯二甲酰氯、 间苯二甲酰 氯、 联苯基二甲酰氯、 萘二甲酰氯、 苯三磺酰氯、 苯二磺酰氯、 氯磺苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤， 例如可以举出丙烷二甲酰氯、 丁烷二甲酰氯、 戊烷二甲酰 氯、 丙烷三甲酰氯、 丁烷三甲酰氯、 戊烷三甲酰氯、 戊二酰卤、 己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤， 例如可以举出环丙烷三甲酰氯、 环丁烷四甲酰氯、 环戊烷 三甲酰氯、 环戊烷四甲酰氯、 环己烷三甲酰氯、 四氢呋喃四甲酰氯、 环戊烷二甲酰氯、 环丁烷 二甲酰氯、 环己烷二甲酰氯、 四氢呋喃二甲酰氯等。
这些多官能酰卤可以使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。为了得到高盐截留性能的 表层， 优选使用芳香族多官能酰卤。另外， 优选多官能酰卤成分的至少一部分使用 3 价以上 的多官能酰卤而形成交联结构。
另外， 为了提高含有聚酰胺系树脂的表层的性能， 也可以使聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯 烷酮、 聚丙烯酸等聚合物、 山梨糖醇、 甘油等多元醇等与其进行共聚。
对于在上述环氧树脂多孔片材的表面形成含有聚酰胺系树脂的表层的方法没有 特别限制， 可以使用所有公知的手法。 例如可以举出界面缩合法、 相分离法、 薄膜涂布法等。 作为界面缩合法， 具体来说有如下所述的方法， 即， 使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有 多官能酰卤成分的有机溶液接触而使其发生界面聚合， 由此形成表层， 在环氧树脂多孔片 材上载置该表层的方法 ； 或利用在环氧树脂多孔片材上的所述界面聚合， 在环氧树脂多孔 片材上直接形成聚酰胺系树脂的表层的方法。 该界面缩合法的条件等具体情况在日本专利 特开昭 58-24303 号公报、 日本专利特开平 1-180208 号公报等中有记载， 可以适当采用这些 公知技术。
本发明中， 优选如下的方法， 即在环氧树脂多孔片材上形成由含有多官能胺成分 的胺水溶液形成的水溶液被覆层， 接着使含有多官能酰卤成分的有机溶液和水溶液被覆层 接触而使其发生界面聚合， 由此形成表层的方法。
就上述界面聚合法而言， 对胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制， 优 选 0.1 ～ 5 重量％， 进而优选 1 ～ 4 重量％。在多官能胺成分的浓度过低的情况下， 表层任 意产生小孔等缺陷， 另外， 盐截留性能有降低的倾向。另一方面， 在多官能胺成分的浓度过 高的情况下， 膜厚过厚而透过阻抗增大， 透过通量有降低的倾向。
对上述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制， 优选 0.01 ～ 5 重 量％， 进而优选 0.05 ～ 3 重量％。在多官能酰卤成分的浓度过低的情况下， 未反应多官能 胺成分容易残留， 或表层容易生成小孔等缺陷， 而盐截留性能有降低的倾向。另一方面， 在 多官能酰卤成分的浓度过高的情况下， 未反应多官能酰卤成分容易残留， 或膜厚过厚而透 过阻抗增大， 透过通量有降低的倾向。
作为上述有机溶液中使用的有机溶剂， 只要在水中的溶解度低， 不会使环氧树脂 多孔片材劣化， 溶解多官能酰卤成分， 就没有特别限制， 例如可以举出环己烷、 庚烷、 辛烷、 及壬烷等饱和烃， 1， 1， 2- 三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为 300℃以下的饱和烃， 进而 优选沸点为 200℃以下的饱和烃。
为了使制膜容易或提高得到的复合半透膜的性能， 可以在上述胺水溶液、 有机溶 液中添加各种添加剂。作为上述添加剂， 例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸 钠、 及月桂基硫酸钠等表面活性剂， 将通过聚合生成的卤化氢除去的氢氧化钠、 磷酸三钠、 及三乙基胺等碱性化合物， 酰基化催化剂， 特开平 8-224452 号公报记载的溶解度参数为 3 1/2 8 ～ 14(cal/cm ) 的化合物等。
在环氧树脂多孔片材上涂布上述胺水溶液涂布之后涂布上述有机溶液为止的时 间， 因胺水溶液的组成、 粘度及环氧树脂多孔片材的表面的孔径而异， 但为 1 ～ 180 秒左右， 优选 2 ～ 120 秒， 更优选 2 ～ 40 秒， 特别优选 2 ～ 10 秒。在上述溶液的涂布间隔过长时， 有下述可能性， 即胺水溶液较深地渗透 / 扩散至环氧树脂多孔片材的内部， 未反应多官能 胺成分在环氧树脂多孔片材中大量残留。另外， 已较深地渗透至环氧树脂多孔片材的内部 的未反应多官能胺成分， 存在在随后的膜清洗处理也难以将其除去的倾向。在上述溶液的 涂布间隔过短的情况下， 多余的胺水溶液过度残留， 存在膜性能降低的倾向。
本发明中， 在由胺水溶液形成的水溶液被覆层和有机溶液的接触之后， 除去环氧 树脂多孔片材上过剩的有机溶液， 优选在 70℃以上对环氧树脂多孔片材上的形成膜进行加 热干燥而形成表层。可以通过对形成膜进行加热处理来提高其机械强度、 耐热性等。加热温度更优选为 70 ～ 200℃， 特别优选 80 ～ 130℃。加热时间优选 30 秒～ 10 分钟左右， 进 而优选 40 秒～ 7 分钟左右。
对在环氧树脂多孔片材上形成的表层的厚度没有特别限制， 但通常为 0.05 ～ 2μm 左右， 优选 0.1 ～ 1μm。
本发明的复合半透膜其形状不受任何限制。即可以是平膜状、 或螺旋元件状等能 想到的所有膜形状。 另外， 为了提高复合半透膜的盐截留性、 透水性、 及耐氧化剂性等， 可以 实施以往公知的各种处理。
另外， 本发明中， 从所谓加工性、 保存性出色的观点出发， 可以制成干燥型的复合 半透膜。在进行干燥处理时， 半透膜不受形状的任何限制。即可以对平膜状、 或螺旋状等能 想到的所有膜形状实施干燥处理。 例如， 将半透膜螺旋状加工而制成膜单元， 对该膜单元进 行干燥， 由此可以制作干燥螺旋元件。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明， 本发明不被这些实施例限定。
〔评价及测定方法〕
( 环氧树脂多孔片材的平均孔径的测定 ) 关于环氧树脂多孔片材的平均孔径， 基于水银压入法而使用 ( 株 ) 岛津制作所制 AutoPore 9520 型装置进行测定。需要说明的是， 平均孔径采用初始压为 7kPa 的条件的中 值径。
( 透过通量及盐截留率的测定 )
将制作后的平膜状的复合半透膜切断成规定的形状、 尺寸， ， 放置于平膜评价用的 盒子 (cell) 中。在 25℃条件下， 使含有 NaCl 约 1500mg/L 并用 NaOH 调整至 pH6.5 ～ 7.5 的水溶液与膜接触并向膜的供给侧与透过侧施加 1.5MPa 的差压。测定利用该操作得到的 透过水的透过速度和电导率， 算出透过通量 (m3/m2·d) 及盐截留率 (％ )。就盐截留率而 言， 事先制作 NaCl 浓度与水溶液电导率的相关 ( 标准曲线 )， 使用它们利用下式算出。
盐截留率 (％ ) ＝ {1-( 透过液中的 NaCl 浓度 [mg/L])/( 供给液中的 NaCl 浓度 [mg/L])}×100
实施例 1
( 环氧树脂多孔片材的制作 )
向双酚 A 型环氧树脂 ( 东都化成 ( 株 )、 商品名 “YD-128” 、 环氧当量 ： 184 ～ 194(g/ eq))23.3g 中添加聚乙二醇 ( 东京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )53g， 使用自转 / 公转混合 器 ( 商品名 “脱泡搅拌机” ARE-250) 以 2000rpm 搅拌 5 分钟， 使其溶解， 得到了环氧树脂 / 聚乙二醇溶液。接着， 将双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷 ( 东京化成 ( 株 ))5.2g 添加到环氧树脂 / 聚乙二醇溶液中， 使用自转 / 公转混合器以 2000rpm 搅拌 10 分钟， 使其溶解， 得到了环氧 树脂 / 聚乙二醇 / 固化剂溶液。在四个角设置有双面胶带的钠钙玻璃板上涂布上述环氧树 脂 / 聚乙二醇 / 固化剂溶液， 在其上层叠另外的钠钙玻璃板， 得到了三明治结构体。随后将 三明治结构体放入干燥机内， 在 120℃条件下反应 3 小时使其固化。 冷却后取出环氧树脂片 材， 将其在水中浸渍 12 小时， 将聚乙二醇除去。 随后在 50℃的干燥机内干燥约 4 小时， 得到 了环氧树脂多孔片材。
( 复合半透膜的制造 )
将含有间苯二胺 3 重量％、 三乙胺 3 重量％、 及樟脑磺酸 6 重量％的胺水溶液涂布 在上述环氧树脂多孔片材上， 随后除去多余的胺水溶液， 由此形成了水溶液被覆层。接着， 在上述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯 0.2 重量％的异辛烷溶液。随后除去多 余的溶液， 进而在 120℃的热风干燥机中保持 3 分钟， 在环氧树脂多孔片材上形成含有聚酰 胺系树脂的表层， 制作了复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试验。将透过试 验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照 片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示于图 1-1 ～ 1-3。可知在环氧树脂多孔片材上形成表层且没 有缺陷。
实施例 2
如表 1 的记载所示， 使用双酚 A 型环氧树脂 (YD-128)11.6g 及双酚 A 型环氧树脂 ( 东都化成 ( 株 )、 商品名 “YD-011” 、 环氧当量 ： 450 ～ 500(g/eq))11.6g， 使用聚乙二醇 ( 东 京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )60g， 除此以外采用与实施例 1 相同的方法制作了环氧树脂 多孔片材。接着， 使用得到的环氧树脂多孔片材， 采用与实施例 1 相同的方法制作了复合半 透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试验。将透过试验的结果示于表 1。另外， 将透过 试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示 于图 2-1 ～ 2-3。可知在环氧树脂多孔片材上形成表层且没有缺陷。 实施例 3
如表 1 的记载所示， 除了使用聚乙二醇 ( 东京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )62g 之 外， 以与实施例 2 相同的方法制作了环氧树脂多孔片材。此外， 使用得到的环氧树脂多孔片 材以与实施例 1 相同的方法制作了复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试验。 将透过试验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示于图 3-1 ～ 3-3。可知在环氧树脂多孔片材上形成 表层且没有缺陷。
实施例 4
如表 1 的记载所示， 除了使用聚乙二醇 ( 东京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )64g 之 外， 以与实施例 2 相同的方法制作了环氧树脂多孔片材。接着， 使用得到的环氧树脂多孔片 材以与实施例 1 相同的方法制作了复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试验。 将透过试验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示于图 4-1 ～ 4-3。可知在环氧树脂多孔片材上形成 表层且没有缺陷。
实施例 5
( 环氧树脂多孔片材的制作 )
在 5L 的不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂 (Nagasechemtex 制、 QZ-13)， 使该 不锈钢容器在设成 40 ～ 100 ℃的干燥机中干燥。将双酚 A 型环氧树脂 ( 日本环氧树脂 ( 株 ) 公司制、 商品名 “jER827” )1094.6g、 双酚 A 型环氧树脂 ( 日本环氧树脂 ( 株 ) 公司 制、 商品名 “jER1001” )156.4g、 及双酚 A 型环氧树脂 ( 日本环氧树脂 ( 株 ) 公司制、 商品名 “jER1009” )312.8g 溶解于聚乙二醇 ( 三洋化成 ( 株 ) 制、 商品名 “PEG200” )3087.2g 中， 制 备了环氧树脂 / 聚乙二醇溶液。接着， 将所制备的环氧树脂 / 聚乙二醇溶液添加到上述不 锈钢容器内。随后， 将 4， 4’ - 二环己基二胺 (DKSH 公司制、 商品名 “PACM-20” )349g 添加到
上述不锈钢容器内。使用三合一电动机， 用锚式叶轮以 300rpm 搅拌 30 分钟。随后使用真 空盘 (AZONEVZ 型 ) 以约 0.1MPa 进行真空脱泡直至无泡。放置约 2 小时后， 再次使用三合 一电动机搅拌约 30 分钟， 再次进行真空脱泡。随后在 25℃条件下放置 24 小时使其固化。 接着， 用设成 80℃的热风循环干燥机进行 24 小时的二次固化。从不锈钢容器中取出环氧 树脂块， 使用切削车床装置以 100 ～ 150μm 的厚度切削， 得到了环氧树脂片材。对该环氧 树脂片材进行水洗， 除去聚乙二醇， 随后在 70℃条件下干燥 2 分钟， 在 80℃条件下干燥 1 分 钟， 及在 90℃条件下干燥 1 分钟， 制得环氧树脂多孔片材。
( 复合半透膜的制造 )
使用得到的环氧树脂多孔片材， 以与实施例 1 相同的方法制作了复合半透膜。使 用所制作的复合半透膜进行透过试验。 将透过试验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的 复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片 (2 万倍 ) 示于图 5。可知在环氧树脂多 孔片材上形成表层且没有缺陷。
实施例 6
代替聚乙二醇 ( 三洋化成 ( 株 ) 制、 商品名 “PEG200” )3087.2g 而使用聚丙二醇 ( 日油 ( 株 ) 制、 商品名 “D-250” )3355.7g， 除此之外以与实施例 5 相同的方法制作了环氧 树脂多孔片材。使用制作后的环氧树脂多孔片材， 以与实施例 1 相同的方法制作了复合半 透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试验。将透过试验的结果示于表 1。另外， 将透过 试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍 ) 示于图 6-1 及 6-2。可知在环氧树脂多孔片材上形成表层且没有缺陷。 比较例 1
如表 1 的记载所示， 除了使用聚乙二醇 ( 东京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )60g 之外， 以与实施例 1 相同的方法制作了环氧树脂多孔片材。接着， 使用得到的环氧树脂多孔 片材， 以与实施例 1 相同的方法制作了复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试 验。 将透过试验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显 微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示于图 7-1 ～ 7-3。可知在环氧树脂多孔片材上 的表层上有孔隙状的缺陷。
比较例 2
如表 1 的记载所示， 除了使用聚乙二醇 ( 东京化成 ( 株 )、 商品名 “PEG200” )70g 之外， 以与实施例 1 相同的方法制作了环氧树脂多孔片材。接着， 使用得到的环氧树脂多孔 片材， 以与实施例 1 相同的方法制作了复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行透过试 验。 将透过试验的结果示于表 1。 另外， 将透过试验后的复合半透膜的截面的扫描型电子显 微镜 (SEM) 照片 (800 倍、 4000 倍、 2 万倍 ) 示于图 8-1 ～ 8-3。可知在环氧树脂多孔片材上 的表层有孔隙状的缺陷、 裂纹。
表1
根据表 1， 实施例 1 ～ 6 的复合半透膜具有高盐截留性， 与此相对， 比较例 1 及 2 的 复合半透膜的盐截留性非常低。 可以认为用作多孔性支撑体的环氧树脂多孔片材的平均孔 径对复合半透膜的盐截留性有较大影响。