手性化合物及含有此化合物的液晶组合物.pdf

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1、10申请公布号CN102093377A43申请公布日20110615CN102093377ACN102093377A21申请号200910253431822申请日20091210C07D493/04200601C09K19/5220060171申请人财团法人工业技术研究院地址中国台湾新竹县72发明人金志龙曾慧芳陈琬琪吴峻鸣郑功龙74专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人陈红徐金国54发明名称手性化合物及含有此化合物的液晶组合物57摘要本发明提供一种手性化合物，具有如式I或式II的结构其中R1、R2各自独立，是择自氢、羟基、卤素、胺基、硝基、腈基、C110烷基、C110烷氧。

2、基、芳香基、杂芳香基、环烷基、或杂环基。本发明还提供含有此手性化合物的液晶组合物。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书10页附图1页CN102093383A1/3页21一种手性化合物，具有如式I或式II的结构其中R1、R2各自独立，是择自氢、羟基、卤素、胺基、硝基、腈基、C110烷基、C110烷氧基、芳香基、杂芳香基、环烷基、或杂环基。2根据权利要求1所述的手性化合物，其具有式I的结构。3根据权利要求2所述的手性化合物，其中R1、R2各自独立，是择自氢、C110烷基、或C110烷氧基。4根据权利要求1所述的手性化合物，其具有式II的结构。5根据权利。

3、要求4所述的手性化合物，其中R1、R2各自独立，是择自氢、C110烷基、或C110烷氧基。6根据权利要求1所述的手性化合物，其为白色固体。7根据权利要求1所述的手性化合物，其螺旋扭转力大于30M1。8根据权利要求1所述的手性化合物，其具有下列结构式9根据权利要求1所述的手性化合物，其具有下列结构式权利要求书CN102093377ACN102093383A2/3页310一种液晶组合物，包括100重量份的液晶主体；以及320重量份的根据权利要求1所述的手性化合物。11根据权利要求10所述的液晶组合物，其反射波长的温度依存性D/DT的绝对值小于1。12根据权利要求10所述的液晶组合物，其反射波长介于。

4、380800NM之间。13根据权利要求10所述的液晶组合物，其中该液晶主体为向列型液晶。14根据权利要求13所述的液晶组合物，其是作为光写入型胆甾型液晶显示器的液晶配方。15根据权利要求10所述的液晶组合物，其中该手性化合物具有式I的结构。16根据权利要求15所述的液晶组合物，其中该手性化合物的R1、R2各自独立，是择自氢、C110烷基、或C110烷氧基。17根据权利要求10所述的液晶组合物，其中该手性化合物具有式II的结构。18根据权利要求17所述的液晶组合物，其中该手性化合物的R1、R2各自独立，是择自氢、C110烷基、或C110烷氧基。19根据权利要求10所述的液晶组合物，其中该手性化合。

5、物具有下列结构式20根据权利要求10所述的液晶组合物，其中该手性化合物具有下列结构式权利要求书CN102093377ACN102093383A3/3页4权利要求书CN102093377ACN102093383A1/10页5手性化合物及含有此化合物的液晶组合物技术领域0001本发明是涉及一种手性化合物CHIRALCOMPOUND，且特别是涉及一种具有高螺旋扭转力的光应答型手性化合物与含有此化合物的液晶组合物。背景技术0002胆甾型液晶显示器具有不需背光源及偏光片即可反射外界光源的特色，因而较一般显示器模式更具有能够节省能量，自发的反射光线特性可针对不同波长光线反射，因此不需彩色滤光片可达到彩色显。

6、示器的需求。0003胆甾型液晶材料CHOLESTERICLIQUIDCRYSTAL又可称为手性向列型CHIRALNEMATIC液晶材料，由单纯的向列型液晶与特殊的手性添加剂CHIRALDOPANT所组成，原本呈现向列型排列的液晶材料受手性添加剂的影响，产生较TNTWISTEDNEMATIC，扭转向列型或STNSUPERTWISTEDNEMATIC，超扭转向列型液晶更强烈的扭转。0004胆甾型液晶材料的螺距P由手性添加剂的浓度CONCENTRATION，C与其螺旋扭转力HELICALTWISTINGPOWER，HTP决定，有以下关系式0005P1/HTPC。0006由于胆甾型液晶反射的波长由螺距。

7、决定，而配方的螺距又受到配方中所使用的手性添加剂的螺旋扭转力与浓度控制。因此，在特定的螺距要求下，螺旋扭转力HTP越高，所需添加的手性分子浓度就越低。若液晶母体多层向列型液晶对于此旋光液晶分子的溶解度不佳，将使得液晶组合物的调控受到限制。0007制作光写入型胆甾型液晶显示器需要使用具有高螺旋扭转力的光应答型手性化合物，使其在液晶中可因照光产生分子的构形改变，进而产生螺旋扭转力HTP改变，使胆甾型液晶的螺距P改变，达到改变不同反射光颜色。然而，若手性化合物本身具有颜色例如桔红色的偶氮分子则添加至向列型液晶母体中会干扰反射光的颜色，也不适用于光写入型的胆甾型液晶配方。0008因此，光应答型手性化合。

8、物需具备高螺旋扭转力、与液晶配方有良好的溶解度、无色等特性方可添加至液晶配方中，才能达到可光写入颜色的功效。另一方面，所得的液晶组合物应具有高色纯度与稳定的温度依存性TEMPERATUREDEPENDENCE等特性。发明内容0009本发明的目的在于提供一种适用于光写入型的胆甾型液晶配方的手性化合物。0010本发明提供一种手性化合物，具有如式I或式II的结构0011说明书CN102093377ACN102093383A2/10页600120013其中R1、R2各自独立，是择自氢、羟基、卤素、胺基、硝基、腈基、C110烷基、C110烷氧基、芳香基、杂芳香基、环烷基、或杂环基。0014本发明还提供一。

9、种液晶组合物，包括100重量份的液晶主体；以及，320重量份如前述的手性化合物。0015本发明的优点在于本发明的手性化合物具有单一的光应答官能基，因而由其所配制出的胆甾型液晶配方的波峰半高宽较小，因此呈现较佳的色纯度；具备高螺旋扭转力HTP30M1，添加少量于向列型液晶中即可产生胆甾型液晶相；与液晶配方溶解度佳且本身无色；所得的胆甾型液晶配方的反射波长的温度依存性低D/DT的绝对值小于1，具有较稳定的显示品质。0016为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下附图说明0017图1显示实施例1与比较例1所制得的液晶配方在不同波长的波峰。

10、半高宽；0018图2显示比较例2所制得的液晶配方的反射波长与温度的关系图；0019图3显示实施例1所制得的液晶配方的反射波长与温度的关系图。具体实施方式0020制作光写入型胆甾型液晶显示器需要使用具有高螺旋扭转力的光应答型手性化合物，此光应答型手性化合物不能有颜色，要不然会干扰反射光的波长。为了达到上述需求，本发明是以不对称1，43，6双脱水甘露醇ISOMANNIDE及异山梨醇ISOSORBIDE手性分子做衍生如下所示，此结构具有很好的HTPHELICALTWISTINGPOWER添加少量于向列型液晶中即可产生胆甾型液晶相，结构中再搭配压克力官能基以达到光应答的功效。0021说明书CN1020。

11、93377ACN102093383A3/10页70022本发明的手性化合物，具有如式I或式II的结构002300240025其中R1、R2各自独立，是择自氢、羟基、卤素、胺基、硝基、腈基、C110烷基、C110烷氧基、芳香基、杂芳香基、环烷基、或杂环基。其中C110烷基、C110烷氧基可为直链或具有支链者。在一实施例中，R1、R2各自独立，是择自氢、C110烷基、或C110烷氧基。在另一实施例中，R1、R2皆为烷氧基。0026在上述中，“芳香基ARYL”代表一单环或多环系统的碳氢芳香环，例如苯基，甲苯基，萘基，四氢化萘基TETRAHYDRONAPHTHYL，联苯基BIPHENYL，菲基PHEN。

12、ANTHRYL、蒽基ANTHRACYL等。0027“杂芳香基HETEROARYL”代表结构中含有一或多个杂原子如氮、氧、硫取代的芳香基，例如吡啶基PYRIDYL，呋喃基FURYL，噻吩基THIENYL，咪唑基IMIDAZOLYL等。0028“环烷基CYCLOALKYL”代表一非芳香族的碳氢单环或多环，可含有312个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、二环221辛基等。0029“杂环基HETEROCYCLIC”代表结构中含有一或多个杂原子如氮、氧、硫取代的环烷基，例如1，3二氧戊环1，3DIOXOLANE、吡咯烷基PYRROLIDINYL、吡唑啉基PYRAZOLINYL、哌啶基P。

13、IPERIDINYL、哌嗪基PIPERAZINYL、四氢呋喃基TETRAHYDROFURYL等。0030此外，上述的芳香基、杂芳香基、环烷基、或杂环基上的一或多个氢原子可进一步被卤素、羟基、胺基或其它官能基取代。说明书CN102093377ACN102093383A4/10页80031由式I、II可知，本发明的手性化合物为不对称的1，43，6双脱水甘露醇及异山梨醇ISOMANNIDE/ISOSORBIDE手性化合物，且具有一个光应答PHOTOSENSITIVE官能基。相较于已知具有两个光应答官能基的化合物如US6589445所公开的，此单一光应答基的手性化合物可提升胆甾型液晶的色纯度。0032。

14、式I的手性化合物可从1，43，6双脱水甘露醇ISOMANNIDE经由两步骤酯化反应而成，其反应式如下R1、R2的定义同前，X代表OH或CL00330034同样地，式II的手性化合物可从异山梨醇ISOSORBIDE经由两步骤酯化反应而成，其反应式如下R1、R2的定义同前，X代表OH或CL00350036说明书CN102093377ACN102093383A5/10页90037第一酯化反应通常可在0至室温下进行约4小时，第二酯化反应通常可在约80下进行约20小时。关于酯化的详细步骤可参见以下实施例的描述。0038所制得的手性化合物为白色固体，在向列型液晶配方中有良好的溶解度，且溶解后为无色，因此不。

15、会干扰反射光的颜色。此外，本发明的手性化合物通常具有大于30M1的高螺旋扭转力HTP，在较佳实施例中，螺旋扭转力HTP可达60M1。因此，应用在液晶组合物中只需要添加少量的手性化合物，可避免添加量过高对液晶组合物的液晶相行为与光电特性产生不良的影响。0039本发明的液晶组合物包括0040A100重量份的液晶主体；以及0041B320重量份的式I或式II手性化合物；较佳约515重量份。0042本发明的手性化合物可作为光应答型的手性添加剂，添加至向列型NEMATIC液晶、近晶型SMECTIC液晶、或盘状DISCOTIC液晶。较佳者，可添加在向列型液晶中形成胆甾型液晶配方，作为光写入型胆甾型液晶显示。

16、器的应用。0043所使用的液晶主体可含有或不含有可聚合官能基POLYMERIZABLEGROUP。此外，本发明的液晶组合物也可视需要加入可聚合单体、聚合引发剂、粘结树脂BINDERRESIN、溶剂、表面活性剂、增粘剂、紫外光吸收剂、或其它的手性添加剂。有关于液晶主体与其它成份的具体实例可参考US6589445。0044本发明的光应答型手性化合物可因照光产生分子的构形改变，进而产生螺旋扭转力HTP改变，使胆甾型液晶的螺距P改变，达到改变不同反射光颜色。依据照光时间长短，可使本发明的液晶组合物产生50250NM不等的波长偏移，以在可见光380NM800NM的范围呈现包含红色R、绿色G、蓝色B等特定。

17、反射波长。照光所使用的光源以紫外光较佳，因其具有较高的能量，可缩短分子构形改变所需的时间。0045相较于已知具有两个光应答官能基的化合物，利用本发明单一光应答官能基的手性化合物所配制出的胆甾型液晶配方的波峰半高宽较小，因此呈现较佳的色纯度。此外，所得的胆甾型液晶配方的反射波长的温度依存性低D/DT的绝对值小于1，具有说明书CN102093377ACN102093383A6/10页10较稳定的显示品质。0046本发明的液晶组合物也可与高分子单体形成混合溶液，利用热或照光的方式使高分子单体聚合，随聚合过程中单体与液晶间溶解度降低而产生相分离，使液晶以微滴形态均匀分散在高分子中，成为高分子分散型胆甾。

18、型液晶POLYMERDISPERSEDCHOLESTERICLIQUIDCRYSTAL，PDCHLC。0047综上所述，本发明的手性化合物至少提供以下优点00481具备高螺旋扭转力HTP30M1。00492与液晶配方溶解度佳且本身无色。00503所配制的胆甾型液晶配方具有高色纯度。00514具有稳定的温度依存性D/DT的绝对值小于1。0052通过本发明的手性化合物，可制得一高色纯度、显示品质稳定的光写入型胆甾型液晶显示器以作各种广泛应用，例如电子卷标、电子书、智能卡、平面显示器、大型广告看板，以及手写计算机等。0053本发明的液晶组合物也可用于制作其它类型的显示装置，例如扭转向列型TN显示器、。

19、超扭转向列型STN显示器、彩色超扭转向列型CSTN显示器及薄膜晶体管型TFT显示器。除此之外，本发明的液晶组合物尚可用于制作反射式偏光板、胆甾型型反射式偏光板、反射板、光学补偿膜、延迟膜、彩色滤光、光致变色涂料或液晶染料等。0054【比较例1双光应答基的手性化合物1】00550056称取4甲氧基肉桂酸4METHOXYCINNAMICACID107G，60MMOL放入双颈瓶中，并架好回流管，利用加料管将SOCL2滴入，在50下反应约3小时后，用真空泵将多余的SOCL2抽掉，剩下淡黄色液体。另一方面，将ISOMANNIDE73G，50MMOL溶于吡啶PYRIDINE20ML及二氯甲烷50ML中，缓。

20、慢用加料管滴入上液，室温反应约20小时，反应结束以HCLAQ和CH2CL2萃取，取有机层抽干后得淡黄色油状物，以MEOH再结晶，可得到白色固体，产率为28767G，144MMOL。产物的HTP45M1。0057【比较例2双光应答基的手性化合物2】0058说明书CN102093377ACN102093383A7/10页110059合成步骤同比较例1，但将ISOMANNIDE改为ISOSORBIDE，所得产物为白色固体，HTP45M1。0060【实施例1】00610062称取4甲氧基肉桂酸4METHOXYCINNAMICACID107G，60MMOL放入双颈瓶中，并架好回流管，利用加料管将SOCL。

21、2滴入，在50下反应约3小时后，用真空泵将多余的SOCL2抽掉，剩下淡黄色液体。另一方面，将ISOSORBIDE73G，50MMOL溶于吡啶20ML及二氯甲烷50ML中，缓慢用加料管滴入上液，冰浴下反应约4小时，反应结束以HCLAQ和CH2CL2萃取，取有机层抽干后得淡黄色油状物，先用MEOH再结晶，得到不要的副产物后，再用管柱层析分离可得产物，产率为33351G，167MMOL。0063说明书CN102093377ACN102093383A8/10页120064称取34甲氧基苯基丙烯酸6羟基六氢氟3，2B呋喃3基酯34METHOXYPHENYLACRYLICACID6HYDROXYHEXAH。

22、YDROFURO3，2BFURAN3YLESTER38G，15MMOL放入双颈瓶中，并架好回流管，利用加料管将SOCL2滴入，在50下反应约3小时后，用真空泵将多余的SOCL2抽掉，剩下白色固体。另一方面，将前一步所得白色固体15G，5MMOL溶于吡啶50ML中，缓慢用加料管滴入上液，再加入少量4二甲胺基吡啶4DIMETHYLAMINOPYRIDINE，加热到80反应约20小时，反应结束以HCLAQ和乙酸乙酯萃取，取有机层抽干后得淡黄色油状物，利用管柱层析分离可得产物为白色固体，产率为2106G，1MMOL。产物的HTP60M1。0065【实施例2】0066说明书CN102093377ACN1。

23、02093383A9/10页130067合成步骤同实施例1，但将ISOSORBIDE改为ISOMANNIDE，所得产物为白色固体，HTP33M1。0068【照光评估结果】0069将015克实施例1的手性化合物配置于294克向列型液晶主体BL087MERCK中双折射率为024中，以UV灯365NM；2MW/CM2照光前的胆甾型液晶波长为568NM，照光270秒后为782NM，波长偏移高达214NM。0070【色纯度分析】0071分别将050克比较例1与实施例1的手性分子配置于681克向列型液晶主体BL087MERCK中双折射率为024中，以UV灯365NM；2MW/CM2照光060秒，量测其波峰。

24、半高宽，结果如表1与图1所示。0072表10073说明书CN102093377ACN102093383A10/10页140074由表1与图1可清楚看出，实施例1的手性分子所配制出的光反应型胆甾型液晶的较小，呈现出较佳的色纯度。这是由于实施例1的分子只有一个光应答基，TRANS至CIS的光异构化反应单纯；比较例一的分子因有两个光应答基则需经过TRANS，TRANS至CIS，TRANS或TRANS，CIS过渡态，最后才至CIS，CIS，导致较大。0075【温度依存性分析】0076分别将040克比较例2与实施例1的手性分子配置于463克向列型液晶主体BL087MERCK中。将所得的胆甾型液晶配方于050下测量其反射波长，得到如图2与图3所示的关系图，并行线性回归，得到斜率D/DT分别为105比较例2、051实施例1。由此可知，本发明所得的胆甾型液晶配方对于温度较不敏感，可具有较稳定的显示品质。0077虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。说明书CN102093377ACN102093383A1/1页15图1图2图3说明书附图CN102093377A。