聚苯硫醚纤维及其制备方法、 湿式非织布、 湿式非织布的制 备方法 技术领域 本发明涉及聚苯硫醚 ( 以下有时称为 PPS) 纤维， 更具体地说， 涉及为非晶质、 但收 缩率小、 容易热变形， 因此最适合抄纸等的 PPS 纤维。本发明进一步涉及含有该 PPS 纤维的 湿式非织布， 还涉及含有 PPS 纤维的绝缘破坏强度大的致密的湿式非织布及其制备方法。
背景技术
耐热性、 耐化学品性优异的 PPS 纤维应用于各种用途， 其中之一为非织布。其中， 公开了由以非晶质 PPS 纤维 ( 未拉伸 PPS 纤维 ) 作为粘合剂的 PPS 纤维构成的湿式非织布 和由湿式非织布构成的电绝缘纸 ( 专利文献 1、 2)。它是在抄纸时将非晶质 PPS 纤维混抄、 干燥， 然后加压热处理， 用非晶质 PPS 纤维将纤维之间熔合， 得到湿式非织布的。但是， 非晶 质 PPS 纤维的干热收缩率大， 尺寸稳定性差， 因此在抄纸步骤中干燥时出现收缩等， 在湿式 非织布上产生折皱、 起泡或干燥不均等， 有无法得到良好的湿式非织布的问题。 还公开了干 热收缩率小、 热尺寸稳定性优异的 PPS 纤维 ( 专利文献 3、 4)， 但它们均是结晶化 PPS 纤维 ( 拉伸 PPS 纤维 )， 无法用作粘合剂。另外， 电容器或变压器、 电缆等中使用的电绝缘纸要求 高的绝缘破坏强度。但是， 专利文献 1、 2 所述的技术无法实现高的绝缘破坏强度。即， 虽然 认为将非晶质 PPS 纤维更多地混抄、 熔融以填充空隙对于实现高绝缘是有效的， 但非晶质 PPS 纤维的热尺寸稳定性差， 因此有抄纸性差， 无法增加配比的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 7-189169 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2004-285536 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 3-104923 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2003-221731 号公报 发明内容 本发明的目的在于提供 ： 非晶质的、 热收缩率小、 适合抄纸等的粘合剂的 PPS 纤维 及其制备方法， 含有上述 PPS 纤维的湿式非织布、 以及高绝缘湿式非织布的制备方法。
为解决上述课题进行了深入的研究， 结果发现， 适合抄纸等中使用的粘合剂、 水分 散性良好的 PPS 纤维的结晶热量大、 即有非晶质的部分、 热收缩率小是很重要的， 从而完成 了本发明。即， 非晶质部分在抄纸的干燥步骤或加热·加压步骤中软化、 熔合， 发挥粘合剂 作用， 且由于热收缩率小， 难以产生热收缩导致的折皱等， 可获得良好的湿式非织布等非织 布。
另外， 认为湿式非织布的绝缘破坏是由纤维间的空隙产生的部分放电开始的， 设 想获得空气层或电流通过的通孔少、 致密的湿式非织布对于提高绝缘破坏强度是很重要 的， 从而完成了本发明。
即， 本发明为 ：
(1)PPS 纤维， 其特征在于 ： 通过差示扫描量热仪 ( 以下有时称为 DSC) 测定的结晶 热量为 10J/g 以上， 且 150℃ ×30 分钟的干热收缩率为 20％以下。
(2) 湿式非织布的制备方法， 其特征在于 ： 对含有 60-100 质量％结晶热量为 10J/ g 以上的聚苯硫醚纤维、 加热·加压处理前聚苯硫醚纤维的结晶热量为 5J/g 以上的湿式非 织布， 以该聚苯硫醚的玻璃化转变温度以上、 熔点以下的温度实施加热·加压处理。
根据本发明， 可以获得结晶热量大、 热收缩率小、 水分散性也良好、 适合抄纸的粘 合剂用途等的 PPS 纤维。而且， 可获得致密、 稳定、 绝缘破坏强度优异的致密湿式非织布。
实施发明的方式
本 发 明 的 PPS 纤 维 的 特 征 在 于 ： 通 过 DSC 测 定 的 结 晶 热 量 为 10J/g 以 上， 且 150℃ ×30 分钟的干热收缩率为 20％以下。这里， PPS 是含有对苯硫醚单元或间苯硫醚单 元等苯硫醚单元作为重复单元的聚合物。 PPS 可以是这些单元中任一个单元的均聚物， 也可 以是具有两种单元的共聚物。还可以是与其它芳族硫化物的共聚物。
PPS 的质量平均分子量优选 40,000-60,000。为 40,000 以上， 则作为 PPS 纤维可 获得良好的力学特性。为 60,000 以下， 则抑制熔融纺丝溶液的粘度， 无需特殊的高耐压规 格的纺丝设备。 本发明的 PPS 纤维通过 DSC 测定得到的结晶热量必须是 10J/g 以上。结晶热量 低于 10J/g 时， 虽然有非晶质部分， 但相对于纤维整体的比率小， 加热·加压产生的变形量 小， 因此无法充分发挥粘合剂的功能。 此时的结晶热量可如下得出 ： 精确称量约 2mg 干燥后 的纤维样品， 通过差示扫描量热仪 ( 例如岛津制作所制造的 DSC-60)、 在氮下、 以升温速度 10℃ / 分钟升温， 测量此时在第 1 次升温时 ( 第一轮 ) 观察到的主发热峰的发热量。结晶 热量更优选 20J/g 以上， 结晶热量的上限不会达到完全非晶质状态的结晶热量以上， 因此 没有特别限定， 优选 40J/g 以下。
干热收缩率的测定方法是按照 JIS L 1013 ： 1999 8.18.2 丝绞收缩率 (A 法 )， 使 用纱框周长 1.125m 的纱框式测长器， 以 120 次 / 分钟的速度卷绕试样， 制作卷绕数为 20 次 的小丝绞， 施加 0.088cN/dtex 的载荷， 测定丝绞长度。接着卸下载荷， 通过不妨碍收缩的方 法吊在 150℃的干燥机中， 放置 30 分钟， 然后取出， 放置至室温后再次施加 0.088cN/dtex 的 载荷， 测定丝绞长度， 通过下式求出干热收缩率 (％ )， 可以计算 5 次的平均值。
Sd ＝ [(L-L1)/L]×100
这里， Sd ： 干热收缩率 (％ )
L： 干燥前的长度 (mm)
L1 ： 干燥后的长度 (mm)
优选干热收缩率为 15％以下， 更优选为 12％以下。
本发明中优选使用的 PPS 树脂的聚合例如如下所示， 但不限于此。在带搅拌机的 高压釜中加入 25 摩尔硫化钠 9 水合物、 2.5 摩尔乙酸钠和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 以下简称 NMP)， 一边通入氮一边缓慢升温至 205℃， 馏出水。接着， 将反应容器冷却至 180℃， 然后加 入 25.3 摩尔 1， 4- 二氯苯和 NMP， 在氮下密闭， 升温至 270℃， 然后在 270℃下反应 2.5 小时。 冷却后， 将反应产物用温水洗涤 5 次， 接着加入到加热至 100℃的 NMP 中， 持续搅拌约 1 小时 后过滤， 进一步用热水洗涤数次。将其加入到加热至 90℃的 pH4 的 25 升乙酸水溶液中， 持
续搅拌约 1 小时后过滤， 用约 90℃的离子交换水洗涤， 直至滤液的 pH 为 7， 然后在 80℃减压 干燥 24 小时， 得到 PPS 树脂。
本发明的 PPS 纤维的制备方法是 ： 无需对使用上述得到的 PPS 树脂、 以纺丝速度 500m/ 分钟 -3000m/ 分钟纺丝得到的 PPS 纤维进行拉伸和热定形处理， 可通过在 PPS 的结 晶温度以下的温度下热处理获得。纺丝速度低于 500m/ 分钟时， 纤维的强度显著降低， 后加 工性或制品稳定性变差， 而超过 3000m/ 分钟， 则取向增加， 收缩率达到 70％左右， 非常大， 因此热处理的效果难以显现， 难以得到本发明所期望的收缩率。更优选的纺丝速度范围为 500m/ 分钟以上、 2000m/ 分钟以下。
对热塑性的聚合物纺丝时的温度优选以与制备通常的拉伸丝时同样的 ( 熔点 +20℃ )-( 熔点 +50℃ ) 的温度进行纺丝。此时， 熔点测定例如可以是 ： 精确称量约 2mg 干 燥后的聚合物样品， 通过差示扫描量热仪 ( 例如岛津制作所制造的 DSC-60)、 在氮下、 以升 温速度 10℃ / 分钟升温， 以观察到的主吸热峰值作为熔点。
纺丝装置可以使用挤压式纺丝机、 压熔式纺丝机等。
无需拉伸、 热定形， 而以 PPS 的结晶温度以下的温度进行热处理是很重要的。常规 PPS 纤维的制备方法中， 是在玻璃化转变温度以上进行拉伸， 在结晶温度以上的温度进行热 定形， 但该方法中， 结晶进展， 无法制备本发明所期望的非晶质部分较多残留的 PPS 纤维。 并且， 即使在常规的 PPS 纤维制备方法中省略热定形， 热收缩率也增大， 因此热处理的效果 难以显现， 难以得到本发明所期望的收缩率。更优选热处理温度为
结晶温度 -50℃≤热处理温度≤结晶温度 -10℃
进一步优选
80℃≤热处理温度≤ 95℃。
结晶温度可如下获得 ： 精确称量约 2mg 干燥后的纤维样品， 通过差示扫描量热仪 ( 例如岛津制作所制造的 DSC-60)、 在氮下、 以升温速度 10℃ / 分钟升温， 测定所观察的主发 热峰的温度。
热处理方法可以采用干热处理、 湿热处理的任一种。干热处理例如有使用热辊等 的接触热处理、 通过使用热风的带式干燥器或干燥机等进行的热处理或使用红外线照射等 的非接触热处理等。湿热处理可采用蒸汽、 温浴等。
热处理时间只要不损害本发明的物性即没有问题， 为了充分表现结晶抑制效果， 优选高温时尽量缩短时间。 不过， 时间过短则热处理带来的低收缩效果无法表现， 因此优选 的热处理时间为 0.01 秒以上、 1 小时以下。
待进行热处理的丝的状态可以是如丝束那样的长丝的状态， 也可以以预先切断的 短纤维的状态实施。处理步骤可以如上述的热辊或带式干燥器那样以连续的步骤进行， 也 可以如将一定量加入到干燥机等中那样以间歇式进行。从生产效率良好的角度考虑， 优选 以连续步骤进行。
重要的是本发明的热处理基本不对 PPS 纤维施加张力。施加张力进行热处理， 则 热处理时的热收缩不足， 在抄纸步骤的干燥等的高温情况时， 热收缩增大， 因此产生折皱、 起泡等。 基本不施加张力， 是指在用带式干燥器或干燥机等进行热处理时， 在网或槽等上以 无张力的状态放置， 还指在使纤维通过热辊或热水浴等时， 调节为纤维必须松弛地通过工 序的程度。本发明的 PPS 纤维对于纤度没有特别限定， 优选单纤维纤度为 0.1dtex 以上、 20dtex 以下， 进一步优选为 1dtex 以上、 10dtex 以下。
本发明的 PPS 纤维的非晶质部分较多残留， 除此之外， 与通常的纤维同样， 可以使 其具有各种截面形状， 例如可以是圆形截面或三角、 四角等多角形截面或 C 型、 中空截面、 长扁平截面、 十字、 π 型、 # 型截面等。
本发明的 PPS 纤维可以直接以长纤维的形式卷绕， 制成长丝， 或切断制成切段纤 维、 短纤维等使用。此时可根据需要进行卷曲。
本发明的 PPS 纤维具有结晶热量， 干热收缩率低， 因此适合用作抄纸用粘合剂纤 维。 这是由于以往的具有结晶热量、 干热收缩率高的纤维在连续抄纸的干燥步骤中收缩， 导 致产生折皱、 剥离等， 这些本发明均可消除， 还可以以以往未达到的高混合比率进行连续抄 纸。
抄纸用纤维优选纤维长 0.1mm 以上、 20mm 以下。 通过使纤维长为 0.1mm 以上， 有望 通过纤维缠结而提高纸力， 为 20mm 以下， 则可以防止纤维之间缠结成球等而出现目付不均 等。
作为抄纸用纤维， 对其有无卷曲也没有限定。还可以将具有和不具有卷曲的纤维 混合。这是因为， 关于有无卷曲， 有和没有的纤维各自具有优点。具有卷曲的 PPS 纤维， 纤 维之间的缠结性提高， 适合获得强度优异的湿式非织布。而不具有卷曲的 PPS 纤维适合获 得偏差小的均匀的湿式非织布。因此， 可以根据用途来判断是否对 PPS 纤维实施卷曲。 湿式非织布中优选的混合率是 40 质量％以上、 100 质量％以下。 混合率低于 40 质 量％， 则作为粘合剂的本发明的 PPS 纤维的比例过少， 结合力变弱， 无法获得足够的纸力。
通过将本发明的 PPS 纤维用作粘合剂， 结晶热量大， 即， 非晶质部分较多残留， 可 充分发挥粘合剂的功能， 且干热收缩率小， 热尺寸稳定性良好， 因此在抄纸的干燥步骤等中 难以产生折皱或起泡， 可稳定获得良好的湿式非织布。
本发明的湿式非织布中可以含有 60 质量％以下、 10 质量％以上本发明的 PPS 纤维 以外的纤维。其它纤维可以是任何纤维， 优选耐热性纤维， 作为耐热性纤维， 例如可以与拉 伸并结晶的 PPS 纤维、 对位、 间位、 或对位和间位的共聚物的全芳族聚酰胺纤维、 聚酰亚胺 纤维、 聚对亚苯基苯并二噁唑纤维 ( 以下称作 PBO 纤维 ) 等混抄。
接着对制备湿式非织布的方法进行说明。首先， 将本发明的 PPS 纤维和 PPS 纤维 以外的纤维分散于水中， 制备抄纸用分散液。
相对于抄纸用分散液的纤维总量优选 0.005-5 质量％。总量如果低于 0.005 质 量％， 则在抄纸步骤中大量需要水， 生产效率变差。比 5 质量％浓， 则纤维的分散状态变差， 无法得到均匀的湿式非织布。
分散液可以是分别制备本发明的 PPS 纤维和 PPS 纤维以外的纤维的分散液， 然后 将两者用抄纸机混合， 也可以直接制备含有两者的分散液。 分别制备各纤维的分散液， 然后 将两者混合， 这从可以结合各纤维的纤度、 切断长度等分别控制搅拌时间的角度考虑优选， 直接制备含有两者的分散液， 这从步骤简单的角度考虑优选。
为了提高水分散性， 抄纸用分散液中可以添加由阳离子系、 阴离子系、 非离子系等 表面活性剂等构成的分散剂或油剂、 以及抑制泡沫发生的消泡剂等。
如上所述， 可以使用圆网式、 长网式、 斜网式等的抄纸机或手工抄纸机， 对抄纸用
分散液进行抄纸， 将其用扬克烘缸或回转干燥器、 带式干燥器等干燥， 制成湿式非织布。抄 纸步骤的干燥是指用上述扬克烘缸或回转干燥器、 带式干燥器等进行的干燥。对经过抄纸 步骤得到的湿式非织布实施加热·加压处理， 制成致密的湿式非织布。
将本发明的致密的湿式非织布用于绝缘纸用途等时， 必须有足够的绝缘破坏强 度。
认为湿式非织布的绝缘破坏是由纤维间的空隙产生的部分放电开始的。 本发明的 PPS 纤维因加热·加压处理而容易变形， 因此， 填充了致密的湿式非织布表面的空隙， 形成 几乎没有通孔， 实质上几乎没有透气性的致密的湿式非织布， 可以提高绝缘破坏强度。
因此， 为了增大绝缘破坏强度， 增大本发明的 PPS 纤维的混合率是很重要的， 优选 为 60 质量％以上、 95 质量％以下， 进一步优选 75 质量％以上、 90 质量％以下。低于 60 质 量％， 则致密化不足， 无法实现高的绝缘破坏强度。
本发明的 PPS 纤维的干热收缩率小、 热尺寸稳定性良好， 因此可以实现非晶质 PPS 纤维的高混合率， 以往因在干燥步骤中产生折皱、 起泡等、 或因干燥不良导致湿式非织布断 裂， 无法实现高混合率。
如上所述， 为了提高绝缘破坏强度， 本发明的 PPS 纤维因加热·加压处理而变形、 填充空隙是很重要的。因此， 加热·加压处理前湿式非织布中含有足够的非晶质 PPS 纤维 是很重要的， 具体来说， 优选抄纸干燥后 ( 加热· 加压处理前 ) 湿式非织布通过 DSC 测定的 结晶热量为 5J/g 以上， 进一步优选 10J/g 以上、 更进一步优选 15J/g 以上。低于 5J/g， 则无 法充分致密化， 无法提高绝缘破坏强度。 为了使加热·加压处理前湿式非织布的结晶热量为 5J/g 以上， 在抄纸步骤中， 不 使 PPS 纤维完全结晶是很重要的。其原因是 ： 结晶的 PPS 即使软化也难以塑性变形， 因此， 即使施加高的温度， 也无法充分填埋空隙。具体来说， 为了达到该结晶热量， 优选使抄纸步 骤中的干燥温度为 ( 本发明的 PPS 结晶温度 +10℃ ) 以下， 进一步优选低于结晶温度。特别 是， 在结晶温度 - 结晶温度 +10℃范围内， 非晶质 PPS 的结晶容易进展， 因此优选缩短通过干 燥步骤的时间。湿式非织布的结晶热量可根据干燥温度或干燥时间等调节。这里， 干燥温 度是指上述抄纸步骤中干燥时的处理温度 ( 气氛温度 ) 的最高温度。
需说明的是， 以比 (PPS 纤维的结晶温度 +10℃ ) 高的温度进行干燥处理， 则 PPS 纤 维的结晶进展， 即使对经抄纸、 干燥的湿式非织布实施加热·加压处理， 本发明的 PPS 纤维 也无法填充湿式非织布的空隙， 无法实现高的绝缘破坏强度。 干燥温度过低， 则无法使水分 蒸发， 无法干燥湿式非织布， 因此干燥温度可以是 80℃以上， 进一步优选 95℃以上。
通过以本发明的 PPS 纤维的玻璃化转变温度以上、 熔点以下的温度对如上所述得 到的湿式非织布实施加热·加压处理， 可以得到致密的湿式非织布。
作为加热·加压处理的装置， 可采用使用平板等的热压机、 压延机等。其中， 优选 可进行连续加工的压延机。压延机的辊可以使用金属 - 金属辊、 金属 - 纸辊、 金属 - 橡胶辊 等。
压延机等的加热· 加压处理的压力优选 98N/cm-20kN/cm。为 98N/cm 以上， 则可以 填充纤维间的空隙。为 20kN/cm 以下， 则可以防止加热·加压处理步骤中湿式非织布的破 裂等， 可以稳定地实施处理。
本发明中， 必须使加热·加压处理的温度条件为本发明的 PPS 纤维的玻璃化转变
温度以上、 熔点以下。低于玻璃化转变温度， 则本发明的 PPS 纤维不软化， 因此， 即使进行加 热· 加压处理， 也无法用本发明的 PPS 纤维填埋空隙， 无法提高绝缘破坏强度。在比熔点高 的温度下， PPS 纤维熔融， 粘在辊等上， 因此无法稳定、 连续地加工。加热·加压处理的温度 条件进一步优选为结晶温度以上、 270℃以下， 更进一步优选为 140℃以上、 250℃以下。 需说 明的是， 这里所述的加热·加压处理的温度是指进行加热·加压处理的装置与湿式非织布 的接触面的温度， 例如采用平板热压装置时， 是热压用平板与湿式非织布的接触面的表面 温度， 采用压延装置时， 是压延辊的表面温度。 温度可以对与湿式非织布接触的表里两个面 进行加热， 也可只对单面进行加热。
需说明的是， 玻璃化转变温度和熔点是指以与后述的实施例的 [ 测定、 评价方法 ] (3) 项的结晶热量测定相同的条件测定并求出的值。玻璃化转变温度是玻璃化转变开始温 度前的基线与玻璃化转变拐点的切线的交点， 熔点是主吸热峰的顶点温度。
采用压延加工作为加热· 加压处理时， 工序通过速度优选 1-50m/ 分钟， 更优选 1-20m/ 分钟。为 1m/ 分钟以上， 可以获得良好的操作效率。而为 30m/ 分钟以下， 则可以使 热传导至湿式非织布的内部纤维， 可获得纤维热熔合的实效。
如上得到的致密的湿式非织布虽然残留有非织布 ( 纸 ) 的特性， 但可获得实质上 没有透气度、 具有优异绝缘破坏强度的非织布、 具体来说是绝缘破坏强度为 20kV/mm 以上 的非织布。还可进一步获得可开发在高电压下使用的马达或变压器等的电绝缘纸用途的、 绝缘破坏强度为 30kV/mm 以上的致密的湿式非织布。 也就是说， 绝缘破坏强度为 30kV/mm 以上的致密的湿式非织布可如下获得 ： 对含 有 60-100 质量％本发明的 PPS 纤维、 使抄纸步骤的干燥温度在 ( 本发明的 PPS 的结晶温度 +10℃ ) 以下进行干燥、 加热·加压处理前结晶热量为 5J/g 以上的湿式非织布， 在上述 PPS 纤维的玻璃化转变温度以上、 熔点以下的温度下实施加热·加压处理。
需说明的是， 本发明中的绝缘破坏强度是指按照后述的实施例的 [ 测定·评价方 法 ](6) 项的 JIS C 2111 ： 2002( 为交流时的 C 法 ) 测定的值。
湿式非织布和电绝缘纸的目付是根据所使用的场所来选择决定的， 从防止纸的断 裂、 损伤、 保持良好的生产性、 绝缘破坏强度、 操作性良好等考虑， 可以使用 30g/m2-850g/m2 的目付， 进一步可优选使用 30g/m2-500g/m2 的目付。
对含有 60-100 质量％结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维、 加热· 加压处 理前 PPS 纤维的结晶热量为 5J/g 以上的湿式非织布， 以该 PPS 的玻璃化转变温度以上、 熔 点以下的温度实施加热·加压处理， 由此制备的湿式非织布可实现高绝缘破坏强度。
结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维例如相当于将 PPS 聚合物用挤压式纺 丝机等熔融纺丝、 在实施拉伸等热处理之前的 PPS 纤维。本发明中， 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维是指通过 DSC、 以 10℃ / 分钟的升温速度进行第 1 次升温测定时 ( 第 一轮 ) 实质上可见结晶峰的纤维。需说明的是， 实质上是指结晶峰的结晶热量为 10J/g 以 上。
为了实现高绝缘破坏强度， 增大结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维的混 合率是很重要的， 优选 60 质量％以上、 95 质量％以下， 进一步优选 75 质量％以上、 90 质 量％以下。低于 60 质量％， 则致密化不足， 无法实现高的绝缘破坏强度。
如上所述， 为了提高绝缘破坏强度， 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维因
加热·加压处理而变形、 填充空隙是很重要的。因此， 加热·加压处理前湿式非织布中含 有足够的、 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维是很重要的， 具体来说， 抄纸干燥后 ( 加热·加压处理前 ) 湿式非织布通过 DSC 测定的结晶热量优选为 5J/g 以上， 进一步优选 10J/g 以上， 更进一步优选 15J/g 以上。低于 5J/g， 则无法充分致密化， 无法提高绝缘破坏 强度。
通过以结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的本发明的 PPS 纤维的玻璃化转变温度以 上、 熔点以下的温度对如上所述得到的湿式非织布实施加热· 加压处理， 可以得到致密的湿 式非织布。
作为加热·加压处理的装置， 可采用使用平板等的热压机、 压延机等。其中， 优选 可进行连续加工的压延机。压延机的辊可以使用金属 - 金属辊、 金属 - 纸辊、 金属 - 橡胶辊 等。
压延机等的加热· 加压处理的压力优选 98N/cm-20kN/cm。为 98N/cm 以上， 则可以 填充纤维间的空隙。为 20kN/cm 以下， 则可以防止加热·加压处理步骤中湿式非织布的破 裂等， 可以稳定地实施处理。
本发明中， 必须使加热·加压处理的温度条件为结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上 的 PPS 纤维的玻璃化转变温度以上、 熔点以下。低于玻璃化转变温度， 则结晶峰的结晶热 量为 10J/g 以上的 PPS 纤维不软化， 因此， 即使进行加热·加压处理， 也无法用结晶峰的结 晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维填埋空隙， 无法提高绝缘破坏强度。在比熔点高的温度下， PPS 纤维熔融， 粘在辊等上， 因此无法稳定、 连续地加工。加热· 加压处理的温度条件进一步 优选为结晶温度以上、 270℃以下， 进一步优选为 140℃以上、 250℃以下。需说明的是， 这里 所述的加热·加压处理的温度是指进行加热·加压处理的装置与湿式非织布的接触面的温 度， 例如采用平板热压装置时， 是热压用平板与湿式非织布的接触面的表面温度， 采用压延 装置时， 是压延辊的表面温度。 温度可以对与湿式非织布接触的表里两个面进行加热， 也可 只对单面进行加热。
需说明的是， 玻璃化转变温度和熔点是指以与后述的实施例的 [ 测定、 评价方法 ] (3) 项的结晶热量测定相同的条件测定并求出的值。玻璃化转变温度是玻璃化转变开始温 度前的基线与玻璃化转变拐点的切线的交点， 熔点是主吸热峰的顶点温度。
采用压延加工作为加热· 加压处理时， 工序通过速度优选 1-50m/ 分钟， 更优选 1-20m/ 分钟。为 1m/ 分钟以上， 可以获得良好的操作效率。而为 30m/ 分钟以下， 则可以使 热传导至湿式非织布的内部纤维， 可获得纤维热熔合的实效。
为了使加热· 加压处理前湿式非织布中 PPS 纤维的结晶热量为 5J/g 以上， 在抄纸 步骤中， 不使结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维完全结晶是很重要的。具体来说， 为了达到该结晶热量， 优选使抄纸步骤中的干燥温度为 ( 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上 的 PPS 纤维的结晶温度 +10℃ ) 以下， 进一步优选低于结晶温度。
以比 ( 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 的结晶温度 +10℃ ) 高的温度进行 干燥处理， 则结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维的结晶进展， 即使对经抄纸、 干燥 的湿式非织布实施加热·加压处理， 结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维也无法填 充湿式非织布的空隙， 无法实现高的绝缘破坏强度。需说明的是， 干燥温度过低， 则无法使 水分蒸发， 无法干燥湿式非织布， 因此干燥温度可以是 80℃以上， 进一步优选 95℃以上。本发明的湿式非织布中， 可以混抄 0-40 质量％结晶峰的结晶热量为 10J/g 以上的 PPS 纤维以外的其它纤维。其它纤维可以是任何纤维， 优选耐热性纤维， 作为耐热性纤维， 例如可以与拉伸并结晶的 PPS 纤维、 对位、 间位、 或对位和间位的共聚物的全芳族聚酰胺纤 维、 聚酰亚胺纤维、 PBO 纤维等混抄。
如上得到的致密的湿式非织布虽然残留有非织布 ( 纸 ) 的特性， 但实质上没有透 气度， 绝缘破坏强度为 30kV/mm 以上， 可开发在高电压下使用的马达或变压器等的电绝缘 纸的用途。 实施例
[ 测定·评价方法 ] (1) 粘度 使用东洋精机制造的 Capirograph 1B， 测定剪切速度 1000 秒 -1 下的表观粘度。 (2) 特性粘度 (IV) 由在邻氯苯酚中、 25℃下测定的值计算。 (3) 结晶热量 (J/g)精确称量约 2mg 纤维样品或在抄纸步骤中干燥后的湿式非织布样品， 用差示扫 描量热仪 ( 岛津制作所制造的 DSC-60)、 在氮下、 以 10℃ / 分钟的升温速度从 30℃升温至 290℃， 通过测定第 1 次升温时 ( 第一轮 ) 观察到的发热峰的发热量 ( 将由峰面积计算的能 量 (J) 除以加入样品的质量 (g)。PPS 通常在 120℃附近观察到发热峰 ) 来进行。
(4) 热尺寸变化率 ( 干热收缩率 )
按照 JIS L 1013 ： 1999 8.18.2 丝绞收缩率 (A 法 ) 测定。使用纱框周长 1.125m 的纱框式测长器， 以 120 次 / 分钟的速度卷绕试样， 制作卷绕数为 20 次的小丝绞， 施加 0.088cN/dtex 的载荷， 测定丝绞长度。接着卸下载荷， 通过不妨碍收缩的方法吊在 150℃的 干燥机中， 放置 30 分钟， 然后取出， 放置至室温后再次施加 0.088cN/dtex 的载荷， 测定丝绞 长度， 通过下式求出干热收缩率 (％ )， 计算 5 次的平均值。
Sd ＝ [(L-L1)/L]×100
这里， Sd ： 干热收缩率 (％ )
L： 干燥前的长度 (mm)
L1 ： 干燥后的长度 (mm)。
(5) 手工抄纸测试
制备纤维浓度约 1 质量％的水分散液， 使规定的纤维达到规定的混合比， 使用手 工抄纸机 ( 熊谷理机工业 ( 株 ) 制造的方型抄片器， 带自动伏辊 )， 得到规定目付的湿式非 织布， 进行湿纸 (couching) 处理。将该非织布以未干燥的状态加入到熊谷理机工业 ( 株 ) 制造的 KRK 回转式干燥机 ( 标准型 )， 以处理时间约 2.5 分钟 / 次进行处理， 确认湿式非织 布的折皱 ( 干燥工序通过性 ) 和干燥后的纸力 ( 纸力 )。干燥工序通过性中， 关于干燥时的 折皱， 收缩折皱少、 可连续抄纸的判定为○， 产生收缩折皱或剥离、 推测不可连续抄纸的判 定为 ×， 位居其间的判定为△。 关于纸力， 在纤维间熔合、 认为可连续抄纸的判定为○， 纸力 弱、 切断、 推测不能连续抄纸的判定为 ×， 位居其间的判定为△。
(6) 绝缘破坏强度按照 JIS K 6911 ： 1995 测定。由试样的 5 个不同位置采集约 10cm×10cm 的试 验片， 用直径 25mm、 质量 250g 的圆盘状的电极夹持试验片， 试验介质采用空气， 一边以 0.25kV/ 秒使电压升高， 一边施加频率 60Hz 的交流电压， 测定绝缘破坏时的电压。 将所得绝 缘破坏电压除以预先测定的中央部的厚度， 计算绝缘破坏强度。
(7) 目付
按 照 JIS L 1906 ： 2000( 单 位 面 积 的 质 量 )， 由试样的不同位置采集 3 个约 10cm×10cm 的试验片， 称量标准状态下各自的质量 (g)， 以 1m2 的质量 (g/m2) 表示其平均 值。
实施例 1
为了进行 PPS 树脂的聚合， 在带搅拌机的高压釜中加入 25 摩尔硫化钠 9 水合物、 2.5 摩尔乙酸钠和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 以下简称 NMP)， 一边通入氮， 一边缓慢升温至 205℃， 馏出水。接着将反应容器冷却至 180℃， 然后加入 25.3 摩尔 1， 4- 二氯苯和 NMP， 在 氮中密闭， 升温至 270℃， 然后在 270℃下反应 2.5 小时。冷却后， 将反应产物用温水洗涤 5 次， 接着加入到加热至 100℃的 NMP 中， 持续搅拌约 1 小时， 然后过滤， 进一步用热水洗涤数 次。将其加入加热至 90℃的 pH 4 的 25 升乙酸水溶液中， 持续搅拌约 1 小时， 然后过滤， 用 约 90℃的离子交换水洗涤， 直至滤液的 pH 为 7， 然后在 80℃下减压干燥 24 小时， 得到 PPS 树脂。 该 PPS 树脂是熔点 282℃、 温度 320℃下的粘度为 200Pa·s 的树脂。使用现有的 单组分纺丝机， 在 320℃的温度下对该聚合物进行纺丝。此时， 喷丝量为 35g/ 分钟， 喷丝板 使用具有 120 个 0.13 -0.2L 的喷丝孔的喷丝板。烟囱温度 25℃、 风速 25m/ 分钟， 涂布常 规的油剂作为上浆剂 ( 収束剤 )， 以纺丝速度 1000m/ 分钟牵引， 得到 350.7dtex-120 根长丝 的 PPS 未拉伸丝。该未拉伸丝的强度 1.06cN/dtex、 伸度 358％， 通过 DSC 测定的结晶温度 为 130.7℃， 热量为 32.9J/g， 150℃ ×30 分钟的干热收缩率为 35.9％。不对该未拉伸丝进 行拉伸、 热定形， 在 95℃的热水中进行 15 分钟加热处理， 得到结晶热量 23J/g、 150℃ ×30 分钟的干热收缩率为 3.6％的目标纤维。将该纤维用切截机切成 6mm， 以 100 重量％进行手 2 工抄纸测试 ( 目付 250g/m )， 发现没有收缩折皱， 且纸力也强， 结果良好。需说明的是， 干燥 温度为 110℃。
实施例 2-6、 比较例 1-4
对于实施例 1 得到的未拉伸丝， 在实施例 2-6 和比较例 1-3 中， 不进行拉伸、 热定 形， 用 92℃的热风干燥机、 以表 1 所述的热处理温度和热处理时间进行热处理， 测定纤维的 结晶热量和热尺寸变化率 ( 干热收缩率 )。比较例 4 中， 将一定量的实施例 1 中得到的未拉 伸丝卷绕在 30cm 见方的木框上， 定形， 抑制热收缩， 以定长状态实施热处理。将这些纤维用 2 切截机切成 6mm， 以 100 质量％、 目付约 250g/m 进行手工抄纸测试， 进行干燥工序通过性、 纸力的评价。需说明的是， 干燥温度为 110℃。评价结果汇总于表 1。
实施例 1-6 的干热收缩率小， 结晶热量大， 手工抄纸测试结果也良好。
比较例 1、 2、 4 中， 干热收缩率大， 干燥工序通过性差。比较例 3 中， 结晶热量小， 纤 维间几乎没有熔合， 纸力弱， 未得到可连续抄纸的纸力。
实施例 7-14、 比较例 4-7 实施例 7-14 中将以下所示规定的纤维材料和实施例 4 中得到的 PPS 纤维用切截机切成 6mm 所得纤维按表 2 所示的混合比混合总计 6.0g 纤维， 以使目付约 100g/m2， 将所 得的混抄纸按照 (5) 手工抄纸测试的顺序进行抄纸， 以表 2 所示的干燥温度干燥。比较例 4-7 中将实施例 1 得到的 PPS 未拉伸丝用切截机切成 6mm 所得的丝和规定的纤维材料按表 2 所示的混合比混合总计 6.0g 纤维， 以使目付约 100g/m2， 将所得的混抄纸按照 (5) 手工抄 纸测试的顺序进行抄纸， 以表 2 所示的干燥温度干燥。将所得湿式非织布用蒸汽辊 ( 加热 辊 )/ 纸辊 ( 非加热辊 ) 的装置压延 ( 温度 ： 230℃， 压力 ： 0.5t/cm， 速度 ： 2m/ 分钟 )， 实施 加热· 加压处理， 测定绝缘破坏强度。结果如表 2 所示。需说明的是， 各纤维材料的详细情 况如下。
拉伸 PPS 纤维 ： 东丽 ( 株 ) 制备， ‘トルコン ( 注册商标 )’ ， 批号 S301( 与实施例 3 相同 )
全芳族聚酰胺纤维 ： 东丽·杜邦 ( 株 ) 制备， ‘ケブラ一 ( 注册商标 )’ 、 纸浆批号 1F303
聚酰亚胺纤维 ： 东洋纺 ( 株 ) 制备、 ‘P84( 注册商标 )’ 、 将批号 J1.0T60-R060( 单 纤纤度 1dtex) 用切截机切成 6mm。
PBO 纤维 ： 东洋纺 ( 株 ) 制备， ‘ザイロン ( 注册商标 )’ 、 将 Regular AS 型 ( 单纤 纤度 1.7dtex) 用切截机切成 6mm。
实施例 7-14 的手工抄纸测试中， 干燥工序通过性良好。特别是实施例 7-10 的纸 力也强、 可获得足以连续抄纸的纸力。 干燥后湿式非织布的结晶热量也大， 可获得高的绝缘 破坏强度。实施例 11-14 的纸力稍弱， 干燥后未观察到结晶热量， 绝缘破坏强度弱。比较例 4-7 的手工抄纸测试的干燥步骤中， 产生折皱或起泡、 剥离， 无法得到良好的样品， 无法实施 压延处理和绝缘破坏强度测定。
实施例 15-19 将实施例 4 得到的 PPS 纤维用切截机切成 6mm 所得纤维与实施例 7 中使用的拉伸PPS 纤维按照表 3 所示混合， 将得到的混抄纸按照 (5) 手工抄纸测试的顺序抄纸， 以表 3 所 示的干燥温度和处理次数干燥。测定所得湿式非织布在压延前的结晶热量。将所得湿式非 织布用蒸汽辊 ( 加热辊 )/ 纸辊 ( 非加热辊 ) 的装置压延 ( 温度 ： 230℃， 压力 ： 0.5t/cm， 速 度： 2m/ 分钟 )， 实施加热·加压处理， 测定绝缘破坏强度。这些结果如表 3 所示。
在任何水准下， 手工抄纸测试结果 ( 干燥工序通过性、 纸力 ) 均没有问题， 良好。
湿式非织布的结晶热量根据干燥温度而不同， 实施例 17 中， 湿式非织布的结晶热 量为 0J/g， 绝缘破坏强度也小。
压延温度 80℃ ( 实施例 18) 下， 实施例 4 的 PPS 纤维的软化不充分， 空隙未填充， 绝缘破坏强度小。压延温度 300℃ ( 实施例 19) 下， 湿式非织布粘在压延辊上， 无法采集样 品。
表3
(*) ： 粘在压延辊上， 无法采集样品
实施例 20-24、 比较例 8-12
实施例 20-24、 比较例 8-12 是如表 4 所示混合以下所示规定的纤维材料， 制备纤维 浓度约 1 质量％的水分散液， 使用手工抄纸机 ( 熊谷理机工业 ( 株 ) 制造的方型抄片器， 带 自动伏辊 )， 得到规定目付的湿式非织布， 进行湿纸处理。将该非织布以未干燥的状态加入 到熊谷理机工业 ( 株 ) 制造的 KRK 回转式干燥机 ( 标准型 )， 以处理时间约 2.5 分钟 / 次、 以表 4 所示的干燥温度和处理次数干燥。 将所得湿式非织布用蒸汽辊 ( 加热辊 )/ 纸辊 ( 非 加热辊 ) 的装置压延 ( 温度 ： 表 4 所示， 压力 ： 0.5t/cm， 速度 ： 2m/ 分钟 )， 实施加热· 加压处 理， 测定绝缘破坏强度。结果如表 4 所示。需说明的是， 各纤维材料的详细情况如下。(PPS 纤维 (1-1) ： 结晶热量 10J/g 以上的 PPS 纤维 )
作为 PPS 纤维 (1-1)， 使用单纤纤度 3.0dtex、 切断长度 6mm、 卷曲数 6/2.54cm 的东 丽 ( 株 ) 制备的 ‘トルコン ( 注册商标 )’ 、 批号 S111。需说明的是， 通过 DSC 求出的结晶温 度为 120℃， 结晶热量为 24J/g。玻璃化转变温度为 90℃， 熔点为 286℃。
(PPS 纤维 (1-2) ： 结晶热量 10J/g 以上的 PPS 纤维 )
作为 PPS 纤维 (1-2)， 使用未对东丽 ( 株 ) 制备的 ‘トルコン ( 注册商标 )’ 、 批号 S111 进行卷曲的纤维 ( 单纤纤度 3.0dtex， 切断长度 6mm， 无卷曲 )。需说明的是， 通过 DSC 求出的结晶温度为 120℃， 结晶热量为 24J/g。 另外， 玻璃化转变温度为 90℃， 熔点为 286℃。
(PPS 纤维 (2-1) ： 与实施例 7 的拉伸 PPS 纤维相同 )
作为 PPS 纤维 (2-1)， 使用单纤纤度 1.0dtex、 切断长度 6mm、 卷曲数 13/2.54cm 的 东丽 ( 株 ) 制备的 ‘トルコン ( 注册商标 )’ 、 批号 S101。需说明的是， DSC 测定的结果， 未 观察到结晶发热峰。
(PPS 纤维 (2-2) ： 结晶 PPS 纤维 )
作为 PPS 纤维 (2-2)， 使用未对东丽 ( 株 ) 制备的 ‘トルコン ( 注册商标 )’ 批号 S101 进行卷曲的纤维 ( 单纤纤度 1.0dtex， 切断长度 6mm， 无卷曲 )。需说明的是， DSC 测定 的结果， 未观察到结晶发热峰。
如表 4 所示， 实施例 20-24 中可实现高的绝缘破坏强度， 比较例 8-12 中， 无法获得 绝缘破坏强度高的样品。
产业实用性 本发明的 PPS 纤维适合非织布、 特别是湿式非织布的粘合剂。本发明的湿式非织布耐热性、 耐化学品性优异， 因此可以用作复印机的调色剂擦拭用纸或电池隔膜等耐热湿 式非织布， 特别是可适当用于马达、 电容器、 变压器、 电缆等中使用的电绝缘纸。18