疏水化二氧化硅颗粒的分散体及其粒料 本发明涉及在有机溶剂中制备经表面改性的二氧化硅颗粒 (particles) 的分散 体的方法及可通过所述方法得到的分散体。 本发明还涉及在所述分散体的基础上制备粒料 (granules) 的方法及所述粒料。
一段时间以来， 已知二氧化硅颗粒作为涂层配制物 (coating formulation) 的组 分。目前的研究主要集中于提供特别地既显示出高透明度和高耐刮擦性， 又显示出良好加 工性能和储存稳定性的涂层配制物。
EP-A-943664 公开了含有纳米颗粒的透明成膜粘合剂， 其通过将纳米颗粒通过喷 嘴喷射分散入粘合剂中。 可使用的纳米颗粒的实例包括疏水化的热解法制备的二氧化硅颗 粒。
相反， EP-A-1923412 观察到 EP-A-943664 中公开的方法不能使所使用的疏水化的 热解法制备二氧化硅颗粒充分地分散， 并由此在成膜粘合剂中出现混浊的情况。
EP-A-1923412 还观察到所述的热解法制备二氧化硅颗粒具有聚集体结构， 这使得 原则上它们不适于作为用于高透明涂层材料的涂层配制物的组分。
DE-A-102006020987 也描述了当使用热解法制备二氧化硅时涂层配制物中可能出 现混浊的情况。 因此， DE-A-102006020987 建议使用经特殊结构改性的热解法 ( 气相法 ) 二 氧化硅。通过如机械作用并随后在磨机中研磨可对所述的二氧化硅颗粒进行结构改性。通 过该方法可减少涂层配制物中的混浊情况。
热解法制备的二氧化硅颗粒具有易于获得和高纯度的特征。在分散体中， 它们常 规聚集的结构常导致透明度不足。尽管可利用球磨机以提高透明度， 但是从球体磨损的材 料会污染分散体。还发现在能量分散 (energeticdispersing) 的条件下， 有机分散添加剂 可能劣化， 这可能导致出现混浊、 稳定性下降、 并且粘度增大。
因此， 本发明的目的是提供聚集的二氧化硅颗粒， 特别是热解法制备的二氧化硅 颗粒， 其形式为使它们可用于透明的涂层配制物。
本发明提供经表面改性的二氧化硅颗粒的分散体的制备方法， 所述颗粒的平均粒 径不大于 100nm， 所述方法通过高压研磨预分散体进行， 所述预分散体包含
a)10 重量％ -50 重量％的经表面改性的二氧化硅颗粒， 所述颗粒
- 是至少部分聚集的， 并且
- 通过 Si-O-Si 键与表面改性组分连接， 并且
- 在它们的表面上仍具有反应性基团，
b) 至少一种通式 A 的二醇单醚
H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH(A)
其中，
m ＝ 0、 1、 2 或 3，
n 和 o ＝ 2、 3 或 4， 并且
p ＝ 0 或 1，
c) 至少一种通式 B 的羧酸酯
H2x+1Cx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C( ＝ O)-CzH2z+1(B)
其中，
R ＝ H、 CH3、 C2H5 或 C3H7，
x 和 z ＝ 1、 2 或 3， 并且
y ＝ 0 或 1，
d)A/B 的摩尔比为 10 ∶ 90 至 40 ∶ 60， 并且 m、 n、 o、 p、 x、 y 和 z 彼此独立。
所述颗粒表面上的反应性基团是所使用的颗粒上已存在和分散操作中形成的那 些反应性基团。
所述反应性基团主要是 OH 基或仅是 OH 基。这些反应性基团可全部或仅部分地与 液相组分反应而形成共价键、 离子键或配位键。 其部分原因是例如， 由于表面改性化合物的 隔离作用， 所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒上单独的反应性基团在空间上不可接近。
在本发明的方法中， 至少一些所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒处于聚集体形 式。 “一些” 是指基于聚集体和非聚集颗粒的总量， 聚集体颗粒的比例为至少 5 重量％， 根据 本发明， 这些颗粒是初级颗粒。但是， 优选使用主要以聚集形式存在的颗粒， 即基于聚集体 和非聚集颗粒的总量， 至少 80 重量％， 通常至少 90 重量％的程度。 该比例可通过如 TEM( 透 射电镜 ) 显微照片计数进行测定。 “聚集体” 表示通过如烧结颈 (sinter necks) 牢固连接的初级颗粒。所述聚集体 进而可聚集形成团聚体， 其中所述聚集体仅松散地相互结合。 只要通过引入低剪切能量， 团 聚体还可再度发生断裂。
高压研磨操作后所述分散体中存在的颗粒， 包括聚集体和初级颗粒的平均粒径不 大于 100nm。优选 50-100nm， 更优选 60-90nm。
所述预分散体中所存在颗粒的平均粒径大于 100nm。所述平均粒径可以是 200nm 至几百微米， 其不但包括聚集体， 而且包括团聚体。通过如动态光散射可测定所述平均粒 径。所述预分散体可在比本发明的分散体显著更低的剪切速率下制备。例如， 可使用简单 的搅拌器或溶解器。 所述预分散体的主要目的是为了碎裂任何经表面改性的二氧化硅颗粒 的团聚体， 所述团聚体可能因为内聚力导致聚集体结合。
根据具体使用的表面改性剂及其具体用量可制备具有不同疏水性或亲水性性质 的二氧化硅颗粒。所述方法中使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的表面性质 ( 亲水性或疏 水性 ) 程度的一个量度是是甲醇润湿度。为了测定甲醇润湿度， 分别将 0.2g(±0.005g) 经 表面改性的二氧化硅颗粒称入透明离心管中。向各个样品中分别加入 8.0ml 甲醇 / 水混合 物， 所述混合物分别含有 10 体积％、 20 体积％、 30 体积％、 40 体积％、 50 体积％、 60 体积％、 -1 70 体积％和 80 体积％的甲醇。密封后将离心管振荡 30 秒， 然后以 2500min 离心 5 分钟。 读取沉淀物的体积， 将其转换为百分比并相对于甲醇含量 ( 体积％ ) 作图。曲线的拐点对 应甲醇润湿度。甲醇润湿度越高， 所述二氧化硅颗粒的疏水性越大。所使用的经表面改性 的二氧化硅颗粒的甲醇润湿度优选为 20-50， 更优选 25-45， 并且非常优选 30-40。
通常， 并非所有所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的反应性基团都与所述表面 改性剂反应。例如， 一部分反应基团根据反应性基团的可接触程度进行反应。
在本发明的优选实施方案中， 可使用经表面改性的二氧化硅颗粒， 所述二氧化硅 颗粒通过表面改性热解法 ( 即通过火焰水解或火焰氧化 ) 得到的二氧化硅颗粒得到。还可
使用随后已结构改性的产物。 通过合适的机械作用和可能的后续研磨可实现对所述经表面 改性的二氧化硅颗粒的结构改性。 使用如球磨机 ( 包括连续操作球磨机 ) 可进行结构改性。 通过如空气喷射磨机、 齿盘式磨机或转盘销钉式磨机可进行后续研磨。在 EP-A-808880 和 DE-A-102006048509 中也描述了结构改性。
用以制备所述预分散体中存在的经表面改性的二氧化硅颗粒的改性剂含有至少 一个与待改性二氧化硅颗粒的颗粒表面上的反应性基团形成 Si-O-Si 键的官能团。
除了与所述颗粒的表面基团可形成化学键的官能团之外， 所述改性剂通常含有在 表面改性剂结合后可向所述颗粒赋予一定程度的疏水性或亲水性的部分。
所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的制备中优选使用的表面改性剂是硅烷。 这 些化合物的碳链中可插入 O、 S 或 NH 基团。可使用一种或多种改性剂。所使用的硅烷含有 至少一个不可水解的基团。
优选硅烷的通式为 RxSiY4-x(I)， 其中 x 的值为 1、 2 或 3， 并且 R 基团是相同或不同 的不可水解的基团， Y 基团是相同或不同的可水解的基团或羟基。
在通式 (I) 中， 各自相同或不同的可水解的 Y 基团是如 ：
- 氢、
- 卤素， 如 F、 Cl、 Br 或 I、
- 烷氧基， 优选 C1-C6 烷氧基， 如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基和丁氧基、
- 芳氧基， 优选 C6-C10 芳氧基， 如苯氧基、
- 酰氧基， 优选 C1-C6 酰氧基， 如乙酰氧基或丙酰氧基、
- 烷羰基， 优选 C2-C7 烷羰基， 如乙酰基。
优选的可水解基团是卤素、 烷氧基和酰氧基。 特别优选的可水解基团是 C1-C4 烷氧 基， 特别是甲氧基和乙氧基。
可相同或不同的不可水解的 R 基团是具有或不具有官能团的 R 基团。
所述不具有官能团的不可水解的 R 基团是例如 ：
- 烷基， 优选 C1-C8 烷基， 如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基和叔丁基、 戊基、 己基、 辛基或环己基 ； 取代的烷基、
- 烯基， 优选 C2-C6 烯基， 如乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基和丁烯基、
- 炔基， 优选 C2-C6 炔基， 如乙炔基和炔丙基、
- 芳基， 优选 C6-C10 芳基， 如苯基和萘基， 和相应的烷芳基和芳烷基， 如甲苯基、 苯 甲基和苯乙基。
优 选 的 表 面 改 性 剂 可 以 特 别 是 CH3SiCl3、 CH3Si(OC2H5)3、 CH3Si(OCH3)3、 C2H5SiCl3、 C2H5Si(OC2H5)3、 C2H5Si(OCH3)3、 C3H7Si(OC2H5)3、 (C2H5O)3SiC3H6Cl、 (CH3)2SiCl2、 (CH 3) 2Si(OC 2H 5) 2、 (CH 3) 2Si(OH) 2、 C 6H 5Si(OCH 3) 3、 C 6H(Si(OC 2H 5) 3、 C 6H 5CH 2CH 2Si(OCH 3) 3、 (C6H5)2SiCl2、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、 (iso-C3H7)3SiOH、 CH2 ＝ CHSi(OOCCH3)3、 CH2 ＝ CHSiCl3、 CH2 ＝ CH-Si(OC2H5)3、 CH2 ＝ CHSi(OC2H5)3、 CH2 ＝ CH-Si(OC2H4OCH3)3、 CH2 ＝ CH-CH2-Si(OC2H5)3、 CH2 ＝ CH-CH2-Si(OC2H5)3、 CH2 ＝ CH-CH2-Si(OOCCH3)3、 n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 和 n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。
具有官能团的不可水解的 R 基团可包含例如以下基团作为其官能团 ： 环氧基 ( 缩 水甘油基或缩水甘油氧基 )、 羟基、 醚基、 氨基、 单烷基氨基、 二烷基氨基、 任选取代的苯胺基、 酰胺基、 羧基、 丙烯酰基、 丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰基、 甲基丙烯酰氧基、 巯基、 氰基、 烷氧 基、 异氰酸酯基、 醛基、 烷羰基、 酸酐或磷酸基。
具有官能团的不可水解的 R 基团的优选实例是 ：
- 缩水甘油基 -(C1-C20)- 亚烷基或缩水甘油氧基 -(C1-C20)- 亚烷基， 如 β- 缩水甘 油氧基乙基、 γ- 缩水甘油氧基丙基、 δ- 缩水甘油氧基丁基、 ε- 缩水甘油氧基戊基、 ω- 缩 水甘油氧基己基和 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基、
-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -(C1-C6)- 亚烷基， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基甲基、 ( 甲基 ) 丙 烯酰氧基乙基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基或 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基， 和
-3- 异氰酸酯基丙基。
特别可使用的表面改性剂是 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 缩水甘油氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 3- 异氰酸酯基丙基二甲基氯硅烷、 氨基丙基三乙氧基硅烷、 氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基甲基三乙氧基硅烷、 氨基甲基三甲氧 基硅烷、 氨基丙基三氯硅烷、 (N- 环己基氨基甲基 ) 三乙氧基硅烷、 2- 氨基乙基 -3- 氨基丙 基三甲氧基硅烷、 N-( 正丁基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 2- 氨基乙基 -3- 氨基丙基甲 基二甲氧基硅烷、 (3- 氨基丙基 ) 二乙氧基甲基硅烷、 (3- 氨基丙基 ) 乙基二乙氧基硅烷、 (3- 甲基氨基丙基 ) 三甲氧基硅烷、 ( 氨基乙基氨基甲基 ) 苯乙基三甲氧基硅烷、 (N， N- 二 乙基 -3- 氨基丙基 ) 三甲氧基硅烷、 (N， N- 二甲基氨基 ) 二甲基氯硅烷、 (N， N- 二甲基氨基 丙基 ) 三甲氧基硅烷、 (N- 乙酰基甘氨酰基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 (N- 环己基氨基甲 基 ) 甲基二乙氧基硅烷、 (N- 环己基氨基甲基 ) 三乙氧基硅烷、 (N- 苯基氨基甲基 ) 甲基二 甲氧基硅烷、 (N- 苯基氨基甲基 ) 三甲氧基硅烷、 11- 氨基十一基三乙氧基硅烷、 3-(1， 3- 二 甲基亚丁基 ) 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(1- 氨基丙氧基 )-3， 3- 二甲基 -1- 丙烯基三甲氧 基硅烷、 3-(2， 4- 二硝基苯基氨基 ) 丙基三乙氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基氨基 ) 丙基甲基二 甲氧基硅烷、 3-(2- 氨基乙基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3-( 环己基氨基 ) 丙基三甲氧基硅 烷、 3-( 氨基苯氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3-(N- 烯丙基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3-(N- 苯 乙烯基甲基 -2- 氨基乙基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3-( 苯基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基甲基双 ( 三 甲基甲硅烷氧基 ) 硅烷、 3- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基三 ( 甲氧基乙氧基乙 氧基 ) 硅烷、 3- 氨基丙基三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 硅烷、 4- 氨基丁基三乙氧基硅烷、 氨基苯 基三甲氧基硅烷、 双 (2- 羟基乙基 )-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 二乙基氨基甲基三乙氧基 硅烷、 N， N- 二甲基氨基甲基乙氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基异丁基二甲基甲氧基硅 烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三乙 氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基甲基 )-11- 氨基十一 基三甲氧基硅烷、 N-(3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 )-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(3- 甲 基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 )-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(6- 氨基己基 ) 氨基丙基三甲 氧基硅烷、 N-( 羟基乙基 )-N- 甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-3-[( 氨基 ( 聚亚丙基氧基 )] 氨基丙基三甲氧基硅烷、 正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、 N- 乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、 N- 甲基氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、 N- 甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、 苯基 双 ( 二甲基氨基 ) 氯硅烷、 叔 - 丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丙基硅烷三醇、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基硅烷三醇、 N- 环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N- 环己基氨基甲基甲基 二乙氧基硅烷、 N- 苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外， 也可以通过甲硅烷基胺对所述预分散体中存在的二氧化硅颗粒进行表面改 性。 “甲硅烷基胺” 是指含有至少一个 Si-N 键， 并且可与所述二氧化硅颗粒表面上存在的 Si-OH 基反应的化合物。这类化合物的实例是乙烯基二甲基甲硅烷基胺、 辛基二甲基甲硅 烷基胺、 苯基二甲基甲硅烷基胺、 双 ( 二甲基氨基二甲基甲硅烷基 ) 乙烷、 六甲基二硅氮烷、 (N， N- 二甲基氨基 ) 三甲基硅烷和双 ( 三氟丙基 ) 四甲基二硅氮烷。还可使用环状硅氮烷。
合适的表面改性剂还可以是环状聚硅氧烷 D3、 D4、 D5 及其同系物， D3、 D4 和 D5 是 具有 3 个、 4 个或 5 个 -O-Si(CH3)2 型单元的环状聚硅氧烷， 例如八甲基环四硅氧烷＝ D4。 此 外， 合适的表面改性剂还可以是 Y-O-[(RR’ SiO)m-(R” R” ’ SiO)n]u-Y 型的聚硅氧烷或硅油， 其中
m ＝ 0、 1、 2、 3、 ... ∞， 优选 0、 1、 2、 3、 ...100000，
n ＝ 0、 1、 2、 3、 ... ∞， 优选 0、 1、 2、 3、 ...100000，
u ＝ 0、 1、 2、 3、 .... ∞， 优选 0、 1、 2、 3、 ...100000， Y ＝ CH3、 H、 CnH2n+1、 n ＝ 2-20 ； Si(CH3)3、 Si(CH3)2H、 Si(CH3)2OH、 Si(CH3)2(OCH3)、 Si(CH3)2(CnH2n+1)， n ＝ 2-20，
R、 R’ 、 R” 、 R” ’ 彼此独立地为烷基， 如 CnH2n+1， n ＝ 1-20 ； 芳基， 如苯基和取代苯基 ； (CH2)n-NH2 和 H。为了表面改性， 通常对聚硅氧烷或硅油进行热活化。
所述预分散体中可使用的合适的经表面改性的二氧化硅颗粒是可商购的材料
R104、 R812、 R812S、 LE-1 和R106、 R972、 LE-2、R202、 R974、 R 9200、R805、 R8200、 R 8200 和R 7200， 它们都来自 Evonik Degussa。
所使用的经表面改性的二氧化硅的碳含量可优选地是 0.1 重量％ -2.5 重量％。 特别优选地可使用 R974， 其通过 200 与二甲基二氯硅烷的反应得到。
相对于所述预分散体， 所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的比例为 10 重 量％ -50 重量％， 其取决于包括所使用二氧化硅颗粒的表面改性性质和液相组成在内的因 素。优选 20 重量％ -40 重量％的范围。
本发明所述方法的一个必需组分是一种或多种以下通式的二醇单醚
H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH(A)
其中
m ＝ 0、 1、 2 或 3，
n 和 o ＝ 2、 3 或 4， 并且 p ＝ 0 或 1。
优选以下条件 ： m ＝ 2 或 3， n ＝ 2 或 3， o ＝ 2 或 3， 并且 p ＝ 0 或 1。特别优选以 下条件 ： m ＝ 2， n ＝ 2， o ＝ 2， 并且 p ＝ 1。非常特别优选地， 可使用 H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH。
本发明所述方法的另一个必需组分是一种或多种以下通式的羧酸酯
H2x+1Cx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C( ＝ O)-CzH2z+1(B)
其中
R ＝ H、 CH3、 C2H5、 C3H7，
x 和 z ＝ 1、 2 或 3， 并且
y ＝ 0 或 1。
优选以下条件 ： x ＝ 1， R ＝ H 或 CH3， y ＝ 0 或 1， 并且 z ＝ 1 或 2。
特 别 优 选 以 下 条 件： x ＝ 1， R ＝ CH3， y ＝ 0， 并 且 z ＝ 1， 即 H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C( ＝ O)-CH3。
此 外，对 于 本 发 明 所 述 的 方 法， H3C(CH2)m-O-(CH2)n-[O-(CH2)o]p-OH(A)/ H2x+1Cx-O-CH2-(CHR)-[O-CHR]y-O-C( ＝ O)-CzH2z+1(B) 的摩尔比必需是 10 ∶ 90 至 40 ∶ 60， 优选 15 ∶ 85 至 35 ∶ 65， 更优选 20 ∶ 80 至 30 ∶ 70。
通式 A 和 B 的化合物通常表示本发明所述分散体的液相。但是所述分散体还可包 含其它溶剂， 其可在高压研磨操作后加入。如搅拌器或溶解器足以混合所述组分。合适的 溶剂可以是醇、 醚、 酮和芳族化合物。 合适的醇可以是 ： 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇、 正 戊醇、 异戊醇、 2- 甲基丁醇、 仲戊醇、 叔戊醇、 3- 甲氧基丁醇、 正己醇、 2- 甲基戊醇、 仲己醇、 2- 乙基丁醇、 仲庚醇、 3- 庚醇、 正辛醇、 2- 乙基己醇、 仲辛醇、 正壬醇、 2， 6- 二甲基庚 -4- 醇、 正癸醇、 仲十一烷醇、 三甲基壬醇、 仲十四烷醇、 仲十七烷醇、 苯酚、 环己醇、 甲基环己醇、 3， 3， 5- 三甲基环己醇、 苯甲醇、 二丙酮醇、 乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丁二醇、 2， 4- 戊二醇、 2- 甲基 -2， 4- 戊二醇、 2， 5- 己二醇、 2， 4- 庚二醇、 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 二乙二醇、 二丙二 醇、 己二醇、 辛二醇、 三乙二醇、 三丙二醇和丙三醇。
合适的酯可以包括 ： 碳酸二乙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 γ- 丁内酯、 γ- 戊内酯、 乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 乙酸仲丁酯、 乙酸正戊酯、 乙酸仲戊酯、 乙酸 3- 甲氧基丁酯、 乙酸甲基戊酯、 乙酸 2- 乙基丁酯、 乙酸 2- 乙 基己酯、 乙酸苯甲酯、 乙酸环己酯、 乙酸甲基环己酯、 乙酸正壬酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸 乙酯、 二乙酸乙二酯、 乙酸甲氧基三甘油酯、 丙酸乙酯、 丙酸正丁酯、 丙酸异戊酯、 乙二酸二 乙酯、 乙二酸二正丁酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乳酸正丁酯、 乳酸正戊酯、 丙二酸二乙酯、 邻苯 二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。
合适的醚可以包括 ： 二丙醚、 二异丙醚、 二氧杂环乙烷、 四氢呋喃、 四氢吡喃、 乙二 醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 乙二醇二丙醚、 丙二醇二甲醚、 丙二醇二乙醚、 丙二醇二丙醚、 二 乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丙醚。
合适的酮可以包括 ： 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基正丙基酮、 甲基正丁基酮、 二乙基酮、 甲基异丁基酮、 甲基正戊基酮、 乙基正丁基酮、 甲基正己基酮、 二正丁基酮、 三甲基壬酮、 环 己酮、 2- 己酮、 甲基环己酮、 2， 4- 戊二酮、 2， 5- 己二酮、 苯乙酮、 乙酰基丙酮、 2， 4- 己二酮、 2， 4- 庚二酮、 3， 5- 庚二酮、 2， 4- 辛二酮、 3， 5- 辛二酮、 2， 4- 壬二酮、 3， 5- 壬二酮、 5- 甲基 -2， 4- 己二酮和 2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚二酮。
此外， 将所述预分散体中所使用的经表面改性的二氧化硅粉末通过高压研磨操作 是必需的。例如， 所述高压研磨可通过以下方法进行 ： 对所述预分散体加压至 50-500MPa，
并 通 过 喷 嘴 如 孔 型 喷 嘴 或 槽 形 喷 嘴 减 压 释 放， 孔 径 或 喷 嘴 的 槽 宽 为 0.05-1mm， 优选 0.1-0.5mm， 并且喷嘴孔的长度 / 直径比或喷嘴槽的槽深 / 槽宽比为 1-10。在这样的分散 后， 可能必需通过如过滤或沉淀去除粗颗粒。
根据本发明所述方法的优选实施方案是将所述预分散体分为至少两个子流体， 将 所述子流体加压并通过各喷嘴向同一碰撞点释放。
在 这 种 情 况 下， 所 述 子 流 体 射 流 的 速 度 优 选 为 至 少 300m·s-1， 更优选 -1 -1 400-1000m·s ， 非常优选 600-900m·s 。这里的 “速度” 是指所述子流体在喷嘴通道中的 3 -1 速度。该速度定义为每个喷嘴的体积流速 (m ·s ) 与喷嘴的孔面积 (m2) 的比。所述孔的 直径通常为 0.1-1mm， 优选 0.2-0.4mm。
如果意图将所述分散体用于制备半透明涂层而非透明涂层， 可用转子 / 定子分 4 -1 散代替高压研磨操作。所述转子 / 定子分散应优选在 10 s 或更大的剪切速率， 更优选 4 -1 4 -1 2×10 s 至 4×10 s 的剪切速率下进行。
本发明还提供由本发明所述方法可制得的分散体。
本发明还提供通过分离出本发明所述分散体液相而得到经表面改性的二氧化硅 颗粒的粒料的方法。
这可通过如蒸馏、 过滤或离心进行。液相的分离不需要完全。由此， 通过根据本发 明方法得到的经表面改性的二氧化硅颗粒仍然可含有粘附的溶剂。如需要， 之后还可进行 干燥步骤。 相似地， 使用合适的溶剂可洗涤液相分离后得到的颗粒， 然后通过如过滤或离心 进行分离。
已证实用于去除所述液相的合适方法是喷雾干燥和冷冻干燥。
在所述预分散体中， 可优选使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的 BET 表面积为 2 40-200m /g， 并且甲醇润湿度为 30-40， 经表面改性的二氧化硅颗粒通过热解法制备的二氧 化硅颗粒与二甲基二氯硅烷的反应得到。
本发明还提供通过本发明所述方法可得的粒料。 尽管与制备本发明的分散体中所 使用的经表面改性的二氧化硅颗粒相比， 这些粒料具有更高的拍实密度， 但是显著地更易 分散。
本发明还提供本发明的分散体或本发明的粒料在耐刮擦半透明或透明涂层中的 用途。 实施例 所述分散体的粘度测定 ： 在 25℃下， 使用 Physica 300 型旋转流变仪和 CC 27 测 试杯测定所制备分散体的粘度。
分散体中所存在的颗粒尺寸的测定 ： 通过动态光散射测定所述分散体中所存在的 颗粒尺寸。所使用的仪器是 Zetasizer 3000HSa(MalvernInstruments， UK)。报告的参数 是体积分布的中值 d50(V)。
剪切速率的测定 ： 根据本发明的方法的剪切速率以圆周速度除以表面间的距离表 示。
圆周速度可从转子转速和转子直径进行计算。 所述分散装置中所采用的转子和定 子之间的距离约为 1mm。
实施例 1( 本发明 ) ： 使用溶解器制备含有 30 重量％的 R974， Evonik Degussa 的预分散 R974 制备自 H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C( ＝ O)-CH3 和 H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH体，
的混合物， H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2-(CHCH3)-O-C( ＝ O)-CH3 摩尔比＝ 22 ∶ 78。 然后将该预分散体分为三份子流体， 将其加压并通过金刚石喷嘴将所述子流体向 同一碰撞点释放， 所述子流体互呈 120°的角度， 速度为 700m· s-1。随后在相同的条件下再 次将所得分散体研磨。
通过动态光散射测定的所得分散体的平均粒径 ( 中值 ) 为 78nm。
通过转子 / 定子分散得到的分散体是半透明的 ； 通过高压研磨得到的分散体是透 明的。
通过高压研磨得到的分散体粘度非常低。
表1： 粘度与剪切速率的关系
本发明的分散体的另一特征是可掺入常规的分散添加剂而无絮凝或胶凝的问题， 所述分散添加剂是例如 LAD-1045 或 Dispers 652， 两者都是来自 Tego。
将通过高压研磨得到的分散体随后进行喷雾干燥 ( 惰性气体 ： 氮气， 雾化 ： 二流体 喷嘴， 进口温度 ： 320℃， 出口温度 ： 150-170℃ ； 固体沉积 ： 旋风过滤器 / 过滤器 )
这样得到了平均粒径为 30μm 的粒料。
实施例 2( 对比例 )
使用溶解器将 80gR 974 预分散于 154.3gH3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝H3C-O-(CH2)3-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝ O)CH3 摩 O)CH3 和 25.7g H3C-O-CH2CH(CH3)OH 中， 尔比＝ 20 ∶ 80， 并且随后通过转子 / 定子器将所述预分散体分散。 所述分散体在几小时内 胶凝。不能制备稳定的分散体。
实施例 3( 本发明 ) 使用溶解器将 90g R 974 预分散于 180gH3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝ O)CH3 和 30g H3C-O-CH2CH(CH3)OH 中， H3C-O-(CH2)3-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝ O)CH3 摩尔 比＝ 16 ∶ 84， 并且随后通过转子 / 定子器将所述预分散体分散。经过两周时间， 所述分散 体仅显示出轻微的粘度增大。
实施例 4( 本发明 ) ：
使 用 Conti TDS 转 子 / 定 子 器， 以 20000s-1 的 剪 切 速 率 分 散 42.02kgH 3 C-O-CH 2 CH(CH 3 )-O-C( ＝ O)CH 3 和 11.46kg H 3 C(CH 2 ) 3 -O-(CH 2 ) 2 -OH 和 22.92kg R 711， 其中 H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝ O)CH3摩尔比＝ 23 ∶ 77。
实施例 5a( 本发明 ) ：
使 用 Conti TDS 转 子 / 定 子 器， 以 20000s-1 的 剪 切 速 率 分 散 42.35kgH 3 C-O-CH 2 CH(CH 3 )-O-C( ＝ O)CH 3 、 11.55kg H 3 C(CH 2 ) 3 -O-(CH 2 ) 2 -OH 和 30.80kg R 972， 其中 H3C(CH2)3-O-(CH2)2-OH/H3C-O-CH2CH(CH3)-O-C( ＝ O)CH3 摩尔比＝ 23 ∶ 77。
实施例 5b ：
然后将该分散体分为三份子流体， 将其加压并通过金刚石喷嘴向同一碰撞点释 放， 所述子流体互呈 120°的角度， 速度为 700m· s-1。随后在相同条件下将所得分散体再次 研磨。
通过动态光散射测定， 所得分散体的平均粒径 ( 中值 ) 为 82nm。
实施例 6 ： 涂层材料的制备
制备了包含表 2 中所显示组成的涂层材料。通过喷涂将其涂覆在漆成黑色的 DT 金属片上， 并在室温下干燥 24 小时， 然后在 70℃下干燥 2 小时。所得涂层材料显示出低混 浊度， 并具有良好的耐刮擦性。
实施例 1 的分散体 Macrynal SM 565， 70％ 乙酸甲氧基丙酯 乙酸丁酯 Solvesso 100 二甲苯 33 122 0.5 3 4 5.4表2： 涂层材料 ( 其量以重量份数 [g] 计 )11