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1、10申请公布号CN102099426A43申请公布日20110615CN102099426ACN102099426A21申请号200980128389522申请日2009062261/074,18620080620USC09D4/02200601C08J7/0620060171申请人阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司地址荷兰阿纳姆72发明人PW金KR本卡IC卡姆比T库比夫斯基74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人刘金辉林柏楠54发明名称收缩和卷曲降低的挠性基质57摘要所要求保护的发明涉及收缩和卷曲降低的挠性基质，其中所述基质涂覆有具有双固化体系的涂料，其中所述涂料包含可自由基固化组。
2、分和可阳离子固化组分。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011012086PCT申请的申请数据PCT/US2009/0480882009062287PCT申请的公布数据WO2009/155586EN2009122351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN102099437A1/2页21一种收缩和卷曲降低的挠性基质，其中所述基质涂覆有具有双固化体系的涂料，其中所述涂料包含可自由基固化组分和可阳离子固化组分。2根据权利要求1的挠性基质，其中所述可自由基固化组分包括可自由基固化的丙烯酸酯。3根据权利要求1的挠性基质，其中所述可自由基固化的丙。
3、烯酸酯包括多官能丙烯酸酯单体。4根据权利要求1的挠性基质，其中所述可阳离子固化组分包括环氧树脂。5根据权利要求1的挠性基质，其中所述可阳离子固化组分包括多官能环氧化物。6根据权利要求1的挠性基质，其中所述涂料还包含阳离子光敏引发剂、自由基光敏引发剂或其混合物。7根据权利要求6的挠性基质，其中所述阳离子光敏引发剂包括三芳基锍盐。8根据权利要求6的挠性基质，其中所述自由基光敏引发剂包括基于1羟基苯基酮的光敏引发剂。9根据权利要求1的挠性基质，其中所述涂料还包含至少一种耐磨填料。10根据权利要求9的挠性基质，其中所述耐磨填料包括金刚砂、石英、硅石砂、玻璃颗粒、玻璃珠、玻璃球空心和/或填充的、塑性粗砂。
4、、碳化硅、金刚石粉玻璃、硬质塑料和增强聚合物中的至少一种。11根据权利要求9的挠性基质，其中所述耐磨填料包括氧化铝。12根据权利要求9的挠性基质，其中所述耐磨填料的平均粒度为1040微米。13根据权利要求1的挠性基质，其中所述挠性基质包括乙烯基材料。14根据权利要求13的挠性基质，其中所述挠性基质为乙烯基地板或乙烯基复合瓷砖。15一种卷曲和/或收缩倾向降低的弹性乙烯基基质，所述基质涂覆有包含可自由基固化组分和可阳离子固化组分的双固化涂料体系。16根据权利要求15的乙烯基基质，其中所述可自由基固化组分包括可自由基固化的丙烯酸酯，所述可阳离子固化组分包括环氧树脂。17根据权利要求15的乙烯基基质，。
5、其中所述涂料体系还包含阳离子光敏引发剂、自由基光敏引发剂或其混合物。18根据权利要求17的乙烯基基质，其中所述基质为乙烯基地板和/或乙烯基复合瓷砖。19一种用于收缩和卷曲降低的乙烯基地板的涂料组合物，其中所述涂料包含可自由基固化组分和可阳离子固化组分，其中所述涂料组合物还包含阳离子光敏引发剂、自由基光敏引发剂或其混合物。20根据权利要求19的涂料，其中所述可自由基固化组分包括可自由基固化的。21根据权利要求19的涂料，其以1040微米的平均厚度施涂。22根据权利要求19的涂料，其施涂在包含施涂在其上的面涂层的地板基质上。23根据权利要求22的涂料，其还包含置于所述涂层与所述面涂层之间的封闭涂层。
6、。24根据权利要求21的涂料，其中填料组分包括耐划伤剂和消光剂。25置于基质上的固化涂层，所述涂层以其未固化形式包含可自由基固化组分、可阳离权利要求书CN102099426ACN102099437A2/2页3子固化组分、自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂。权利要求书CN102099426ACN102099437A1/5页4收缩和卷曲降低的挠性基质发明领域0001本发明涉及具有双固化性质的涂料。更特别地，本发明涉及可自由基固化组分和可阳离子固化组分的用途，其一起使用时降低或消除涂层的聚合收缩和所产生挠性基质的卷曲。另外，当涂料与某些无机填料材料组合时可极大地改善涂层的耐磨性。涂料用于材料如木材、。
7、中密度纤维板、硬质塑料如PVC、地板、装饰瓷砖、家居用品如橱柜、家具和镶板，及机器、器具和设备外壳上以提出几种有利的用途。0002发明背景0003本领域中已尝试改善表面涂层的耐磨性。例如，WO00/39042描述了包含至少一种含耐磨粒子如氧化铝的层的表面覆盖物。耐磨粒子的粒度为约10350微米，更优选约20250微米，最优选约30200微米。耐磨性通过磨耗试验如TABER磨耗试验测定，粒子在表面涂层中的作用描述为提供耐磨性。0004同样，EP235914描述了用于在基质上制备纹理修饰的涂料组合物，所述组合物包含促进在基质上的附着力的增粘剂、可辐射固化组分和纹理修饰量的基本均匀分散在其中的微球。。
8、微球可为玻璃和/或陶瓷和/或聚合材料。将细玻璃、陶瓷或聚合固体珠或空心球掺入合适的可辐射固化组分中能够提供纹理外观和与现有技术方法可比的耐磨性，其中所述可辐射固化组分一固化就开始形成将珠或球保持在基质上的基体。微球的粒度为至多120微米，更特别地为1560微米，有利地为约30微米。0005因此，已尝试在涂层中提供更大的耐磨性。然而，这些尝试需要使用较硬的聚合物、反应性体系或纹理修饰体系。因此，本领域中仍需要提供改善的耐磨性而不会不利影响涂层的其它物理性能如颜色、挠性、光泽、保光性、耐冲击性、不透明性和耐污染性的涂料。这些感知的需要为本发明涉及的。0006发明概述0007本发明各实施方案的涂料在。
9、弹性地板应用中特别有用。耐磨穿性为地板涂料的关键性能要求之一。如本领域已知，较硬的涂料体系具有良好的耐磨性，但较硬的涂料通常通过丙烯酸单体自由基聚合以形成涂层而得到。不幸的是，丙烯酸单体自由基聚合导致聚合期间体积收缩，这可导致基质卷曲。这一条在弹性地板如乙烯基地板，或其它薄挠性基质中特别有问题。0008本发明通过提供开环聚合克服这种不想要的卷曲，该开环聚合由除传统可自由基固化的丙烯酸单体之外的可阳离子固化的环氧化物进行，其目的在于补强。结果是具有优异基质附着力和低卷曲的涂层，这是由于降低或消除了在固化/聚合期间的收缩。丙烯酸酯单体的体积降低固化与开环环氧化物聚合的体积增加固化之间的平衡提供了该。
10、重要的技术优点。该双固化体系具有优异的附着力，并且可极大地改善乙烯基复合瓷砖的耐磨穿性而不显示卷曲。0009优选实施方案详述0010在本发明第一方面中，提供了包含可辐射固化自由基和阳离子固化性质的双固化涂料组合物。在本发明另一实施方案中，提供了与耐磨填料组合的可辐射固化涂料体系以说明书CN102099426ACN102099437A2/5页5显著改善当施涂在乙烯基复合瓷砖上时的耐磨穿性，该耐磨穿性在TABER磨耗试验机上通过S42砂纸测试。0011在本发明另一方面中，涂料包含可自由基固化丙烯酸酯、可阳离子固化脂环族环氧化物、自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂。认为自由基固化为涂层提供强度和硬度。
11、，而阳离子固化环氧化物有助于防止固化涂层收缩和相关的基质卷曲。在本发明另一实施方案中，该组合物还包含通常的添加剂如填料、润湿剂和助流剂。0012在本发明一个实施方案中，可自由基固化的丙烯酸酯包括丙烯酸单体或低聚物。在本发明的优选实施方案中，可自由基固化的丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯单体。用于制备作为原料的本发明低聚物的单体二、三、四、五和六官能丙烯酸酯例如为1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三。
12、丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三2羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物。0013在本发明的优选实施方案中，可自由基固化组分占总涂料配制剂的约3580重量。在本发明另一优选实施方案中，可自由基固化组分占总涂料配制剂的约4050重量。0014选择用于本发明具体实施方案中的自由基光敏引发剂将取决于涂料组合物和涂料的用途。在本发明的优选实施方案中，自由基光敏引发剂包括设计。
13、用于标准汞灯的光敏引发剂，例如在可由AETEKUVSYSTEMS，INC，ROMEOVILLE，111得到的UV处理机中发现的那些。光敏引发剂的优选实例包括苯乙酮，苯甲酮，2，2二烷氧基苯甲酮，羟基酮引发剂，例如1羟基苯基酮如1羟基环己基苯基酮或2羟基异丙基苯基酮2羟基2，2二甲基苯乙酮。0015在本发明另一实施方案中，可阳离子固化组分包括环氧化物，优选多官能环氧化物。实例包括脂族、芳族、脂环族、芳脂族或杂环环氧化物。在本发明的优选实施方案中，阳离子固化的开环组分包括脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸脂环族酯的二环氧化物，例如草酸双3，4环氧环己基甲基酯、己二酸双3，4环氧环己基甲。
14、基酯、己二酸双3，4环氧6甲基环己基甲基酯、庚二酸双3，4环氧环己基甲基酯等。其它合适的二羧酸脂环族酯的二环氧化物例如描述于美国专利2,750,395中，在此将其引入作为参考。0016其它脂环族环氧化物包括3，4环氧环己烷羧酸3，4环氧环己基甲基酯如3，4环氧环己烷甲酸3，4环氧环己基甲基酯；3，4环氧1甲基环己烷甲酸3，4环氧1甲基环己基甲基酯；6甲基3，4环氧环己烷甲酸6甲基3，4环氧环己基甲基酯；3，4环氧2甲基环己烷甲酸3，4环氧2甲基环己基甲基酯；3，4环氧3甲基环己烷甲酸3，4环氧3甲基环己基甲基酯；3，4环氧5甲基环己烷甲酸3，4环氧5甲基环己基甲基酯等。其它合适的3，4环氧环己。
15、烷羧酸3，4环氧环己基甲基酯例如描述于美国专利2,890,194中，在此将其引入作为参考。说明书CN102099426ACN102099437A3/5页60017在本发明优选实施方案中，本发明阳离子固化组分基于涂料总重占约1040重量。在本发明另一优选实施方案中，本发明阳离子固化组分基于涂料总重占约1218重量。0018随脂环族环氧化物使用的光敏引发剂为本领域已知的且光敏引发剂的选择可适应特别想要的固化条件。可使用的光敏引发剂包括但不限于碘盐、锍盐、重氮盐，也称作有机卤化物和噻吨酮THIOXANTHONIUM盐。用于脂环族环氧化物的具体光敏引发剂的实例包括三芳基锍盐例如六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、。
16、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐和9，10二甲氧基蒽磺酸盐9，10DIMETHOXYANTRASULFONATE；二芳基碘盐例如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲烷磺酸盐和9，10二甲氧基蒽磺酸盐；二茂铁盐；和偶氮异丁腈AIBN。0019自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂的量将取决于所用单体和树脂变化，然而通常光敏引发剂将以基于组合物总重为约0150重量，优选约0525重量存在。0020在本发明优选实施方案中，耐磨填料包括氧化铝。在本发明另一实施方案中，合适的耐磨填料包括金刚砂、石英、硅石砂、玻璃颗粒、玻璃珠、玻璃球空心和/或填充的、塑性粗砂、碳化硅、金刚石粉玻璃、硬。
17、质塑料、增强聚合物、有机物等。0021在本发明另一实施方案中，耐磨填料的平均粒度为1040微米。然而，本领域技术人员将认识到需要取决于最终所需涂层厚度改变填料的大小。在本发明另一实施方案中，耐磨填料任选占总涂料组合物的至多约50重量。在本发明优选实施方案中，耐磨填料占总涂料组合物的约2535重量。0022在本发明另一实施方案中，将涂层施涂在基质如地板产品上，且面涂层置于其上以提供增强的耐磨性。在本发明另一实施方案中，在本发明底涂层与面涂层之间使用封闭涂层。封闭涂层优选包含可自由基固化组分和可阳离子固化组分、光敏引发剂和任选润湿剂。在具有相同或类似化学性质的底涂层顶部上使用具有双固化化学性质的封。
18、闭涂层存在协同增效关系。在本发明另一优选实施方案中，封闭涂层基本不存在消光剂、耐划伤填料或其它颗粒添加剂。0023本发明各实施方案的涂料可用于多种基质上，但已发现在通常用于镶板、橱柜和地板的基质上特别有用。合成基质包括多种由熟知聚合物如PVC、ABS、ASA、PS、HIPS、PC、PO、丙烯酸、SMC等形成的聚合物基质。本发明各实施方案的耐磨涂料组合物优选用于生产弹性地板，特别是用于生产板材、瓷砖和乙烯基薄板的聚氯乙烯弹性地板材料中。作为涂料基质的弹性地板本身可具有压纹纹理或不具有压纹纹理，且通常具有至少一个弹性载体层、磨损表面和磨损表面上的面涂层。弹性地板可具有存在的其它层以提供其它耐磨性或。
19、补强地板。本发明各实施方案的耐磨涂料组合物特别用作弹性地板，优选压纹或未压纹乙烯基地板的面涂层。0024在本发明一个实施方案中，包含可自由基固化组分和可阳离子固化组分的涂料用作弹性地板涂料。已证明涂料作为任选含耐磨填料的底涂层和作为直接施涂在底涂层上的封闭涂层都有用。在作为封闭涂层的实施方案中，涂料通常不包含耐磨填料。当用作底涂层时，地板涂料通常以1040微米的平均厚度施涂，当用作封闭涂层时为520微米。无论是否使用封闭涂层，通常以520微米的厚度另外施涂面涂层。0025本发明现在将通过以下非限定性实施例说明。说明书CN102099426ACN102099437A4/5页7实施例0026表1本。
20、发明具体实施方案0027原料功能底涂层A封闭层B季戊四醇四丙烯酸酯丙烯酸单体46606季戊四醇三丙烯酸酯丙烯酸单体913，4环氧环己烷甲酸3，4环氧环己基甲基酯脂环族环氧树脂168245混合三芳基锍六氟锑酸盐阳离子引发剂105151羟基环己基苯基酮自由基引发剂142二苯酮自由基引发剂142润湿剂润湿剂03503二氧化硅60M消光剂30氧化铝30M耐磨填料300028底涂层A为根据本发明实施方案的含氧化铝作为耐磨填料的涂层。封闭涂层B为根据本发明实施方案的不具有颗粒填料的涂层。0029表2对比配制剂0030现有技术底涂层现有技术面涂层标准面涂层丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物303024丙烯酸化单体3。
21、346626850自由基光敏引发剂2485545润湿剂20618215填料2920硅石20031对于下表3中的试样13，通过辊涂机将根据本发明实施方案和现有技术的底涂层以1ML厚度施涂在乙烯基复合瓷砖上。通过1000MJ/CM2的AETEK处理机将涂覆的瓷砖在UV光下固化。说明书CN102099426ACN102099437A5/5页80032使用NORTHAMERICANLAMINATEFLOORINGASSOCIATION创造的试验NALFA试验方法测试试样。该试验测量层压地板耐磨穿的能力。试验使用TABER磨耗试验机并将500G重的S42砂纸应用在轮上。每200圈换纸，当在瓷砖的四分之三。
22、中看见大于或等于06MM2的可见斑点时测定磨穿。0033表3结果0034试样底涂层1MIL面涂层05MIL封闭涂层05MILNALFA1现有技术现有技术无50圈2底涂层A面涂层无600圈3底涂层A面涂层封闭涂层B800圈0035对比试样1和2，根据本发明实施方案具有标准优选面涂层的底涂层A比具有现有技术面涂层的现有技术底涂层表现显著更好。0036对比试样2和3，将根据本发明实施方案的底涂层A与具有或不具有根据本发明实施方案的封闭涂层B比较，为比较，两个试样具有相同的面涂层。当随底涂层A使用时，包括封闭涂层B的试样3显示进一步改进。0037尽管已参考具体实施方案描述了本发明，但应认识到这些实施方案仅为本发明原理的阐述。本领域技术人员将理解本发明的组合物、设备和方法可以任何方式和实施方案构建和实施。因此，这里的描述不应认为是限制本发明，其它实施方案也落入如从属权利要求定义的本发明范围内。说明书CN102099426A。