一类螺二芴胺基化合物及其制备方法 技术领域 本发明涉及螺二芴衍生物中间体， 确切地说是一类 9， 9′ - 螺二芴胺基化合物及 其制备方法。
背景技术 9， 9′ - 螺二芴是最典型的一类螺旋分子， 由于螺二芴的正交三维空间结构具有 降低材料的发光淬灭， 实现有效共轭长度的控制， 改善材料的热稳定性能， 改善有机发光材 料的溶解性等特性， 螺二芴被广泛应用于各种有机功能材料的制备。9， 9′ - 螺二芴胺基化 合物是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体， 也可以用于制备 9， 9′ - 螺二芴卤化物 ； 而 9， 9′ - 螺二芴卤化物也是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体。
现有技术螺二芴胺基化合物的合成， 以 2- 溴联苯为原料， 与芴酮反应生成螺二芴 后， 再经硝化、 还原制成。 2- 溴联苯通常是以邻二溴苯为原料， 通过偶联反应制得， 邻二溴苯 价格昂贵 ； 同时该反应需要使用昂贵的钯催化剂， 仪器要求和操作要求高， 严重限制了螺二
芴胺基化合物在合成各种螺二芴衍生物中的应用。
增加螺二芴衍生物结构的不对称性， 有利于提高材料的无定形性， 提高材料的热 稳定性和溶解性。已有技术大多数螺二芴胺基化合物， 分子结构的不对称性程度较低。本 发明在螺二芴胺基化合物的 7 位适当地引入烷基类的基团， 有利于增加螺二芴胺基化合物 结构的不对称性， 从而为合成各类具有不对称性结构的螺二芴衍生物创造条件。 发明内容
本发明目的是提供一类螺二芴胺基化合物 ；
本发明的另一目的是提供该螺二芴胺基化合物的制备方法。
本发明目的是这样实现的 ：
一类 9， 9′ - 螺二芴胺基化合物， 通式为 (I) ：
式 中 R 和 R ′ 为 NH2， H， Br， Cl，基团中的一种。
一类 9， 9′ - 螺二芴胺基化合物的制备方法， 步骤如下 ： (1) 制备 4， 4′ - 二叔丁基联苯 ： A. 将 10g(64.9mmol) 联苯、 1g 三氯化铝、 25ml 硝基甲烷分别加入到三颈烧瓶中 ； B. 向步骤 A 所得溶液中缓慢滴加 18ml 的叔丁基氯 ； C. 步骤 B 所得溶液保持温度 20-30℃， 反应 3-4h ； D. 将步骤 C 的产物置入冰水浴中， 搅拌 10 分钟 ； E. 将步骤 D 产物分离掉水份， 得油状物 ； F. 向步骤 E 所得油状物中加入 20ml 质量浓度 95％的乙醇， 搅拌至固体出现 ； G. 将步骤 F 中的混合物进行抽滤， 得固体产物 4， 4′ - 二叔丁基联苯 ； 反应式为 ：(2) 制备 4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯 ：
A. 取 10.65g(40mmol)4， 4′ - 二叔丁基联苯， 25ml 二氯甲烷置于三颈烧瓶中， 添加 0.15g 碘做催化剂 ；
B. 将步骤 A 产物保持温度 0-10℃， 缓慢滴加 2.7ml(52mmol) 的液溴 ；
C. 将步骤 B 产物保持温度 0-10℃， 反应 3h ；
D. 向步骤 C 所得的混合物中加入 15ml 质量浓度 5％的亚硫酸钠溶液， 搅拌至溶液 褪色 ；
E. 将步骤 D 所得的混合物分别用 15ml 二氯甲烷萃取三次， 旋蒸， 得油状物 ；
F. 向步骤 E 所得的油状物中加入 20ml 质量浓度 95％的乙醇， 搅拌至固体析出 ；
G. 将步骤 F 所得的混合物进行抽滤， 所得固体即为 4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯 ； 反应式为 ：
(3) 制备 2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴 ： A. 取 11g(32mmol) 的 4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯、 25ml 的四氢呋喃配成溶液 ； B. 将 0.15g 碘， 0.84g(35mmol) 镁粉加入到三颈烧瓶中 ； C. 在氮气氛围下， 将步骤 A 所得溶液缓慢加入到步骤 B 的三颈烧瓶中 ； D. 将步骤 C 的溶液保持温度 80℃， 反应 3h ； E. 向步骤 D 溶液中缓慢滴含 20-32mmol 的 2， 7- 二 R 基芴酮的四氢呋喃溶液 20ml ；F. 将步骤 E 的溶液保持温度 80℃， 反应 8h ；
G. 将步骤 F 混合物中的四氢呋喃蒸掉 30ml， 再加入 20ml 乙酸和 0.1ml 质量浓度 35％的盐酸 ；
H. 将步骤 G 溶液保持温度 125℃， 反应 3h， 析出固体 ；
I. 将步骤 H 所得的混合物进行抽滤， 所得固体即为 2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴 ；
(4) 制备 7- 叔丁基 -2- 硝基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴 ：
A. 取 2mmo l 2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴、 20ml 乙酸于三 颈烧瓶中 ；
B. 将 0.72-1.5ml(16-32mmol) 质量分数 65％的硝酸缓慢滴加到步骤 A 的溶液中 ；
C. 在氮气氛围下， 将步骤 B 的溶液保持在 125℃， 反应 3h ；
D. 将步骤 C 的溶液倒入水中， 析出固体 ；
E. 将 步 骤 D 中 所 得 混 合 物 进 行 抽 滤， 所 得 固 体 进 行 柱 色 谱 分 离， 得 7- 叔 丁 基 -2- 硝基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴。
R 为 H， Br， Cl，基团中的一种 ；
(5) 制备 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴 ：
A. 将 0.86g(2mmol)2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴、 20ml 乙酸加入三颈烧瓶中 ；
B. 将 1.8-3.6ml(40-80mmol) 质量浓度 65％的硝酸缓慢滴加入步骤 A 的溶液中 ；
C. 在氮气氛围下， 将步骤 B 的溶液保持温度 125℃， 反应 3h ；
D. 将步骤 C 的溶液倒入水中， 析出固体 ；
E. 将步骤 D 中所得混合物进行抽滤， 所得固体进行柱色谱分离， 得 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基螺二芴 ； 反应式为 ：
(6) 制备 7- 叔丁基 -2- 胺基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴 ：
A. 取 2mmol 7- 叔丁基 -2- 硝基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴、 0.504g(9mmol) 铁粉、 30ml 乙醇于三颈烧瓶中 ；
B. 将 1.5ml 质量浓度 35％的盐酸缓慢滴加到步骤 A 溶液中 ；
C. 在氮气氛围下， 将步骤 B 的溶液保持温度 85℃， 反应 2h ；
D. 将步骤 C 的溶液用氨水调至 PH ＝ 7， 有固体析出 ；
E. 将步骤 D 产物进行抽滤， 滤去固体， 得到含有产物的溶液 ；
F. 将步骤 E 中的溶液用乙酸乙酯萃取， 旋干， 所得固体进行柱色谱分离， 得到 7- 叔 丁基 -2- 胺基 -2′， 7′ - 二 R 基 - 螺二芴 ； 反应式为 ：
R 为 H， Br， Cl，基团中的一种 ； (7) 制备 7- 叔丁基 -2， 2’ - 二胺基 -9， 9′ - 螺二芴 ：
A. 取 0.924g(2mmol)7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴、 0.952g(17mmol) 铁粉、 30ml 乙醇于三颈烧瓶中 ；
B. 将 3ml 质量浓度 35％的盐酸缓慢滴加到步骤 A 的溶液中 ；
C. 在氮气氛围下， 将步骤 B 的溶液保持温度 85℃， 反应 2h ；
D. 将步骤 C 的溶液用氨水调至 PH ＝ 7， 有固体析出 ；
E. 将步骤 D 所得混合物进行抽滤， 滤去固体， 得到含有产物的溶液 ；
F. 将步骤 E 中所得的溶液用乙酸乙酯萃取， 旋干， 所得固体进行柱色谱分离， 得到 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二胺基 -9， 9′ - 螺二芴 ； 反应式为 ：
步骤 (1) 用乙醇做析出剂。
步骤 (2) 以碘单质做催化剂。
步骤 (5) 中 2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴与硝酸的摩尔比为 1 ∶ 8-16， 制得单 硝化产物 7- 叔丁基 -2- 硝基 -9， 9′ - 螺二芴 ；
2， 7- 二叔丁基 -9， 9 ′ - 螺二芴与硝酸的摩尔比为 1 ∶ 20-40 ； 制得二硝化产物 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴。
本发明与现有的螺二芴胺基化合物相比， 化合物 (I) 的新颖性在于其 7 位引入了 叔丁基， 增加了化合物结构的不对称性。
本发明的要点是 ： 以联苯为原料， 经过硝化、 还原反应制得化合物 (I)， 化学反应 式如下 ：
与现有技术相比， 本发明的有益效果在于 ：
(1) 采用廉价的 4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴 - 联苯替代目前 9， 9′ - 螺二芴制备过程 中普遍使用的 2- 溴联苯。4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴 - 联苯是以联苯为原料通过烷基化和溴 化反应制得。
(2) 发明了一种在螺二芴环上进行硝化的新方法。2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二 R 基 -9， 9′ - 螺二芴与硝酸反应， 硝化反应首先发生在 9， 9′ - 螺二芴的 2 位， 即 2 位叔丁基 被硝基取代。
本发明的优点是 ：
1、 原料便宜， 发明产品成本低。
2、 以本发明产品为原料制备的螺二芴衍生物结构不对称性增强， 提高了材料的无 定形性， 提高材料的热稳定性和溶解性。
3、 发明产品应用广， 适用于合成各类具有不对称性结构的螺二芴衍生物。
附图说明
图 1 为本发明制备的 2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴的核磁图谱。 图 2 为本发明制备的 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴核磁图谱。 图 3 为本发明制备的 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二胺基 -9， 9′ - 螺二芴核磁图谱。具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步说明。 实施例 1 ： (1)4， 4′ - 二叔丁基联苯的制备， 反应式为 ：在三口烧瓶中加入 8g 联苯、 1.0g 无水三氯化铝和 30mL 硝基甲烷， 剧烈搅拌， 缓慢 滴加 16mL 叔丁基氯， 反应 3h。然后将混合物转入冰水中， 抽滤， 得到白色晶体， 干燥后称量
11.5g(0.0432mol)， 收率为 83.1％， m.p.126.1℃～ 128.2℃。
(2)4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯的制备， 反应式为 ：
在 100mL 的三口烧瓶中加入 10g 4， 4′ - 二叔丁基联苯 ； 加入 0.15g 催化剂 I2 ； 加 入 15ml 二氯甲烷 ； 反应 1h， 然后在冰水浴条件下缓慢滴加 2.3ml Br2 和 5ml 二氯甲烷的混 合液， 反应 3h。最后将反应液倒入亚硫酸钠溶液中不断搅拌， 直至固体析出 ； 过滤， 将所得 固体用乙醇重结晶得到 11.5g 白色固体。制备产物熔点 89 ～ 90℃， 产率 88.8％。
(3)2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴的制备， 反应式为 ：
向三口烧瓶中加入 0.85g 镁屑， 0.15g 碘， 在氮气保护下， 将 11.0g4， 4′ - 二叔丁 基 -2- 溴联苯和 20ml 四氢呋喃形成的混合液缓慢滴加于烧瓶中， 先滴加该混合液总体积的 5％， 升温启动反应后， 滴加剩余混合液， 回流 3h。将所得溶液滴加到含 5.8g 芴酮的四氢呋 喃 20mL 溶液中， 回流 14h 后冷却至室温， 蒸出大部分四氢呋喃。加入 15mL 冰醋酸和数滴浓 盐酸， 加热回流 3h。冷却， 抽滤， 滤饼用无水乙醇洗涤得白色晶体， 干燥后得产品 6.8g。
(4)7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴的制备， 反应式为 ：
将 3g 2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴和 20ml 乙酸倒入 150ml 三口烧瓶中， 加热回 流， 使完全溶解， 然后往其中缓慢滴加 5ml 乙酸和 9ml 浓硝酸 (1.4g/ml) 的混合液， 回流反 应 4h， 得到澄清黄色溶液。加入大量的水， 析出黄色粉末， 抽滤， 将所得固体进行柱色谱分 离， 得到 1.1g 产物。
(5)7- 叔丁基 -2， 2′ - 二胺基 -9， 9′ - 螺二芴的制备， 反应式为 ：
向 100ml 的三口烧瓶中加入 0.20g 7- 叔丁基 -2， 2′ - 二硝基 -9， 9′ - 螺二芴， 0.24g 还原铁粉和 7ml 无水乙醇， 氮气保护下加热回流， 30 分钟内滴加 0.7ml 盐酸和 5ml 无 水乙醇的混合溶液， 再回流 1.5 小时。过滤去除铁粉 ； 向滤液中加入氨水调 PH 至 7， 有絮状 物生成， 抽滤 ； 收集滤液， 用乙酸乙酯萃取滤液， 旋干得到灰色固体。 将所得固体进行柱色谱 分离， 得到最终产物。
实施例 2 ：
(1)4， 4′ - 二叔丁基联苯的制备 ：
投料和操作同实施例 1(1)。
(2)4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯的制备 ：
投料和操作同实施例 1(2)。
(3)2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴的制备 ：
投料和操作同实施例 1(3)。
(4)7- 叔丁基 -2- 硝基 -9， 9′ - 螺二芴的制备 ： 反应式 ：
将 3g 2， 7- 二叔丁基 -9， 9′ - 螺二芴和 20ml 乙酸倒入 150ml 三口烧瓶中， 加热回 流， 使完全溶解， 然后往其中缓慢滴加 5ml 乙酸和 5ml 浓硝酸 (1.4g/ml) 的混合液。再回流 反应 4h， 得到澄清黄色溶液。加入大量的水， 黄色粉末析出。抽滤， 将所得固体进行柱色谱 分离， 得到纯净产物。
(5)7- 叔丁基 -2- 胺基 -9， 9′ - 螺二芴的制备 ： 反应式 ：
向 100mL 的三口烧瓶中加入 0.209g 7- 叔丁基 -2- 硝基 -9， 9′ - 螺二芴， 0.0842g 还原铁粉和 7ml 无水乙醇， 氮气保护下加热回流。约 30 分钟内， 往其中滴加入 0.35ml 盐酸 和 5ml 无水乙醇的混合溶液， 再回流 1.5h。过滤除去剩余铁粉， 向滤液中加入氨水调 PH 至 中性， 观察到絮状物生成。抽滤， 收集滤液， 用乙酸乙酯萃取滤液。旋干滤液， 将所得固体进
行柱色谱分离， 得到最终产物。
实施例 3 ：
(1)4， 4′ - 二叔丁基联苯的制备 ：
投料和操作同实施例 1(1)。
(2)4， 4′ - 二叔丁基 -2- 溴联苯的制备 ：
投料和操作同实施例 1(2)。
(3)2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二溴 -9， 9′ - 螺二芴的制备 ：
向三口烧瓶中加入 0.85g 镁屑， 0.15g 碘， 在氮气保护下， 将 11g4， 4 ′ - 二叔丁 基 -2- 溴联苯和 20ml 四氢呋喃形成的混合液缓慢滴加于烧瓶中。先滴加混合液总体积的 5％， 升温启动反应后， 滴加剩余混合液。 回流 3h， 乘热将所得溶液滴加到盛有 5.0g 2， 7- 二 溴芴酮的四氢呋喃 30ml 溶液中。回流 14h 后冷却至室温， 蒸出大部分四氢呋喃 ； 加入 15mL 冰醋酸和数滴浓盐酸的混合液， 加热回流 3h。 冷却， 抽滤， 滤饼用无水乙醇洗涤得白色晶体。
(4)7- 叔丁基 -2- 硝基 -2′， 7′ - 二溴 -9， 9′ - 螺二芴的制备
将 0.8g 2， 7- 二叔丁基 -2′， 7′ - 二溴 -9， 9′ - 螺二芴和 20ml 乙酸装入 150ml 三口烧瓶中加热回流， 使完全溶解， 然后往其中缓慢滴加 5ml 乙酸和 2ml 浓硝酸 (1.4g/ml) 的混合液， 回流反应 4h， 得到澄清黄色溶液。加入水， 析出粉色固体 ； 抽滤， 将所得固体进行 柱色谱分离， 得到产物。
(5)7- 叔丁基 -2- 胺基 -2′， 7′ - 二溴 -9， 9′ - 螺二芴的制备 ：
向 100ml 的三口烧瓶中加入 0.287g 7- 叔丁基 -2- 硝基 -2 ′， 7 ′ - 二溴 -9， 9′ - 螺二芴， 0.0842g 还原铁粉和 7ml 无水乙醇， 氮气保护下加热回流， 约 30 分钟内滴加入 0.35ml 盐酸和 5ml 无水乙醇的混合溶液， 再回流 1.5 小时。过滤除去剩余铁粉。向滤液中 加入氨水调 PH 至 7， 观察到絮状物生成， 抽滤， 收集滤液。滤液用乙酸乙酯萃取， 旋干滤液， 所得固体用柱色谱分离， 得到最终产物。
上述实施例仅为本发明的优选例， 并不用来限制本发明， 凡在本发明的原则之内， 所做的任何修改和变化， 均在本发明的保护范围之内。