一种双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土复合膜及其制备方法和应用 技术领域 本发明涉及一种聚乳酸组合物， 更具体的， 本发明涉及一种生物可降解的聚乳酸 膜及其制备方法和应用。
背景技术 随着工业化程度的提高， 塑料薄膜的用量越来越大， 以石油天然气为原材料的聚 乙烯， 聚丙烯是塑料薄膜的主要原料， 这些材料丢弃在自然中不能降解， 会产生严重的 “白 色污染” 。而且随着石油资源的日益短缺， 石油价格不断上涨， 这类原材料的成本也不断上 涨。
为了解决这一系列问题， 一种利用生物技术制造的聚乳酸 (polylactic acid， PLA) 植物塑料应运而生。聚乳酸是以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、 经缩 聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得， 在自然界中可生物降解生成二氧化碳和 水， 对环境友好。因而广泛应用于包装材料、 农膜、 生物医用材料等领域。但在食品包装领 域， 由于聚乳酸对氧气的透过率较高， 只适用于包装对阻隔性要求不高、 货架寿命相对较短 的食品。
加入蒙脱土对聚乳酸进行改性是提高聚乳酸阻隔性能的一个有效手段。分散在 聚乳酸基体中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径， 使聚乳酸气体阻隔性能提高。根据 Chang(Polym Sci Part B ： Polym Phys， 2003， 41(1) ： 94-103.) 以及 Tellen(Polymer， 2005， 46(25) ： 11715-11727.) 等人的研究， 采用压膜法和溶液成膜的方法， 制备蒙脱土含量 1 ～ 6wt％的聚乳酸 / 蒙脱土复合膜， 氧气在复合材料中的透过速率较纯聚乳酸降低 15 ～ 30％， 在 10wt％的蒙脱土添加量下， 透过速率可降低 50％左右。本发明使用了双向拉伸成膜的方 法， 更适合大规模工业化生产， 而且阻隔效果更好。
发明内容 针对现有技术存在的缺陷， 本发明提供了一种双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土复合膜及 其制备方法和应用。本发明所述的双向拉伸复合膜， 制备成本低廉， 具有优异的阻隔性能， 且其可生物降解性好， 能应用于对透氧性要求比较高的包装领域。
本发明的目的之一在于提供一种阻隔性能良好的双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土纳米 复合材料膜 (BOPLA 膜 )。
所述的复合膜包含有以下组分 ： 聚乳酸、 蒙脱土， 以聚乳酸按 100 重量份计， 蒙脱 土 1 ～ 10 重量份， 优选 3 ～ 5 重量份。复合膜通过双向拉伸法制备， 厚度为 10 ～ 100μm。
其中， 作为本发明的复合膜主体的聚乳酸选自现有技术中己公开的聚乳酸树脂。
本发明的双向拉伸复合膜中所述的蒙脱土选自现有技术中的无机蒙脱土和有机 改性蒙脱土中的至少一种。
所述的有机改性蒙脱土为无机蒙脱土经有机插层剂处理改性后得到。 可选用现有 技术中的各种有机改性蒙脱土。优选的所述有机插层剂选自以下两类中的至少一类 ： 第一
类为 C6 ～ C24 的季铵盐， 优选 C6 ～ C18 的季铵盐 ； 更为优选的化合物实例包括以下物质 中的至少一种 ： 十八烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 双十六烷基铵盐、 双十八烷基铵盐、 十二烷基三甲基氯化铵、 十二 烷基苄基二甲基氯化铵、 十二烷基硫酸铵 ； 其中， 优选十八烷基三甲基溴化铵。第二类选自 插层后不与蒙脱土连接的一端带有极性基团的特殊插层剂， 所述的极性基团包括氨基， 羟 基， 羧基 ； 更为具体的化合物实例包括 ： 己内酰胺， 己二胺， 癸二胺等。
所述无机蒙脱土和有机改性蒙脱土可通过市售而得 ； 其中有机改性蒙脱土还可以 通过自制获得。所述的蒙脱土优选干粉粒度为 170 ～ 230 目， 平均片层厚度 1 ～ 10nm， 层间 距 1.5 ～ 4nm。本发明中， 该种蒙脱土的加入可提高聚乳酸的拉伸性能， 稳定拉伸倍率可提 高至 1.5 倍。
为了增加复合膜中各组分的相容性， 本发明的聚乳酸 / 蒙脱土复合膜中还包括相 容剂， 所述的相容剂可选用聚己内酯 (PCL)、 聚羟基脂肪酸酯 (PHA)、 聚乙二醇 (PEG)、 环氧 树脂中的至少一种。采用聚乙二醇 (PEG) 等相容剂， 可以提高同等含量无机蒙脱土和有机 蒙脱土的复合材料的阻隔性能 ； 采用不带极性端基插层剂的蒙脱土和聚乳酸复合的膜的阻 隔性能与采用带氨基端基处理剂的蒙脱土与聚乳酸复合的膜相当， 在性能和成本上到达了 平衡。以聚乳酸按 100 重量份计， 相容剂 0 ～ 5 重量份， 优选 2 ～ 4 重量份。
此外， 在聚乳酸 / 蒙脱土复合膜的加工过程中， 可用根据具体加工的需要， 在共混 物料中加入聚乳酸树脂改性技术中常用的加工助剂， 例如 ： 抗氧剂、 增塑剂、 增强剂、 阻燃 剂、 抗静电剂、 分散剂、 成核剂、 填充剂、 颜料等， 其用量均为常规用量， 或根据实际情况的要 求进行调整。
本发明的目的之二在于提供该种双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土复合膜的制备方法， 所 述方法包括以下步骤 ：
包括将包含有所述聚乳酸、 蒙脱土在内的各组份按所述含量混合均匀， 熔融共混， 再经流延后进行双向拉伸， 制得所述的双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土复合膜。
在本发明聚乳酸树脂组合物的加工过程中， 物料熔融共混温度即为通常聚乳酸树 脂加工中所用的共混温度， 应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选 择， 一般为 155℃～ 200℃。此外， 根据加工需要， 可在共混物料中适量加入聚乳酸树脂加工 过程中常用的一些助剂如相容剂、 分散剂、 表面处理剂等， 其用量均为常规用量， 或根据实 际情况的要求进行调整。
更为具体的， 本发明的制备方法其步骤通常是将所有组分先混合均匀， 然后进行 熔融共混、 流延和双向拉伸， 更为具体的制备步骤如下 ：
(1) 将聚乳酸、 蒙脱土在真空烘箱中 80℃， 干燥 8 小时， 加或不加相容剂， 投入到双 螺杆挤出机中， 加工温度 155 ～ 200℃， 螺杆转速 50 ～ 400rpm。
(2) 将所制备的复合材料粒料在真空烘箱中 80℃， 干燥 10 小时， 放入流延机中流 延。流延温度 160 ～ 195℃， 流延螺杆转速 6 ～ 20rpm。
(3) 将流延出的片材裁片， 在双向拉伸机上进行双向拉伸， 横向拉伸倍率为 3 ～ 7 倍， 纵向拉伸强度为 3 ～ 7 倍， 薄膜厚度为 15 ～ 40μm。
在上述本发明的制备方法中， 物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种 混料设备， 如搅拌机、 捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、 单螺杆挤出机、 开炼机或密炼机等。 所使用的流延设备可采用现有技 术中所通用的各种流延设备， 如： 流延机等。 所使用的拉伸设备为通用的各种拉伸设备， 如： 双向拉伸机等。
本发明的目的之三在于提供该种双向拉伸聚乳酸 / 蒙脱土复合膜的应用。
本发明所述的复合膜用于高阻隔性能的包装材料领域 ； 如： 食物保鲜膜， 医药包 装膜， 电子产品包装膜等。
经实验证明， 加入蒙脱土对聚乳酸进行改性是提高聚乳酸阻隔性能的一个有效手 段， 从而本发明聚乳酸 / 蒙脱土复合材料制备的 BOPLA 膜的性能优良。分散在聚乳酸基体 中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径， 使聚乳酸气体阻隔性能提高。根据本发明提供的 方法， 加入 3wt％蒙脱土， 氧气在复合材料中的渗透率较纯聚乳酸降低 50％左右， 当添加量 提高至 10wt％， 氧气渗透率可降低近 70％左右。
双向拉伸薄膜加工工艺是高分子熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜， 然后在 专用的拉伸机内， 在一定的温度和设定的速度下， 同时或分步在垂直的两个方向 ( 纵向、 横 向 ) 上进行的拉伸， 并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工 ( 如电晕、 涂覆等 ) 制成的薄 膜。这种薄膜由于分子链的取向作用， 在透明性和力学性能方面优于非取向薄膜。本发明 采用聚乳酸 / 蒙脱土为原材料制备的双向拉伸膜 BOPLA 不仅可以有优良的阻隔性还可以有 好的降解性和可拉伸性。本发明的双向拉伸成膜的方法更适合大规模工业化生产， 而且产 品的阻隔效果更好。 具体实施方式 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。
测试方法 ： 根据 ASTM E 96， 采用 MOCON 透氧仪对薄膜进行透氧性测试 ： 氧气纯度 为 99.9％， 载气为 N2/H2 混合气体 (H2 含量 1.0％ )， 测试温度 23℃， 相对湿度为 0。
原料 ：
聚乳酸 (PLA) ： 海正生物材料股份有限公司， REVODE201， MFR(190℃ /2.16Kg)10 ～ 30g/10min ；
无机蒙脱土 ： 填充级， 浙江丰虹粘土化工有限公司 ；
有机改性蒙脱土 A ： DK1， 十八烷基三甲基溴化铵为插层剂改性， 浙江丰虹粘土化 工有限公司 ；
有机改性蒙脱土 B ： DK5， 己内酰胺为插层剂改性， 含氨基端基的极性基团， 浙江丰 虹粘土化工有限公司 ；
聚乙二醇 (PEG) ： 分子量 6000， 日本进口分装。
实施例 1
将 100 份聚乳酸， 加上 3 份无机蒙脱土， 在真空烘箱中， 干燥 8 小时后， 和 1.5 份 聚乙二醇 (PEG) 一起放入高速搅拌中搅拌 2 分钟。放入挤出机中造粒， 从料筒到机头各 段温度设定为 180-190-190-190-190-195 ℃， 螺杆转速为 350rpm。造粒后将粒料放入真 空烘箱 80℃干燥 10 小时。采用流延机流延， 流延机料筒各段从料斗到机头的温度依次为 175-170-170-180-180℃， 螺杆转速为 8.5rpm。将流延得到的片材， 裁成 9.3×9.3cm 的方 片， 在双向拉伸机中进行拉伸制备 BOPLA 膜， 拉伸炉炉温 75℃， 先进行纵向拉伸， 拉伸倍率
3.5。然后进行横向拉伸， 拉伸倍率 4。其透氧性测试结果见表 1。
实施例 2
其他条件同实施例 1， 但用 3 份有机改性蒙脱土 A 代替无机蒙脱土。 其透氧性测试 结果见表 1。
实施例 3
其他条件同实施例 1， 但用 3 份有机改性蒙脱土 B 代替无机蒙脱土， 不加相容剂。 其透氧性测试结果见表 1。
实施例 4
其他条件同实施例 3， 但将有机改性蒙脱土 B 含量降低至 1 份。 其透氧性测试结果 见表 1。
实施例 5
其他条件同实施例 3， 但将有机改性蒙脱土 B 含量升高至 5 份。 其透氧性测试结果 见表 1。
实施例 6
其他条件同实施例 3， 但将有机改性蒙脱土 B 含量升高至 10 份。其透氧性测试结 果见表 1。
实施例 7
其他条件同实施例 1， 但相容剂添加量提高到 3 份。其透氧性测试结果见表 1。
实施例 8
其他条件同实施例 6， 但横向和纵向拉伸倍率都提高到 7 倍。 考察该 PLA 膜的可拉 伸性能。
对比例 1
将纯 PLA 粒料放入真空烘箱 80℃干燥 10 小时。 采用流延机流延， 流延机料筒各段 从料斗到机头的温度依次为 175-170-170-180-180℃， 螺杆转速为 8.5rpm。将流延得到的 片材， 裁成 9.3×9.3cm 的方片， 在双向拉伸机中进行拉伸制备 BOPLA， 拉伸炉炉温 75℃， 先 进行纵向拉伸， 拉伸倍率 3.5。然后进行横向拉伸， 拉伸倍率 4。其透氧性测试结果见表 1。
对比例 2
将 100 份聚乳酸， 加上 10 份有机蒙脱土 B， 在真空烘箱中干燥 8 小时后， 和通过 挤出机中造粒， 从料筒到机头各段温度设定为 180-190-190-190-190-195 ℃， 螺杆转速为 350rpm。造粒后将粒料放入真空烘箱 80 ℃干燥 10 小时。在 150 ℃温度下预热 12min， 加 3MPa 压力压制 1min， 25℃加压冷却 10min。其透氧性测试结果见表 1。
对比例 3
其他条件同对比例 1， 但横向纵向拉伸倍率都提高至 4.5 倍。 考察该 PLA 膜的可拉 伸性能。
表 1 BOPLA 膜的透氧率
通过对比例 2 和实施例的比较， 可以看出， 加入蒙脱土可以显著提高聚乳酸的阻 隔性， 即使在蒙脱土种类一样， 添加量相同的情况下， 通过双向拉伸法所制备的复合膜的阻 隔性明显好于模压法。通过双向拉伸法制备蒙脱土含量为 3wt％复合膜的阻隔性能优于模 压法制备蒙脱土含量为 10wt％的复合膜。
通过实施例 1 ～ 3 可看出， 对复合膜的阻隔性能提高的贡献 ： 极性有机蒙脱土＞非 极性蒙脱土＞无机蒙脱土。对比实施例 3 ～ 6 可以看出， 随着蒙脱土含量的增加， 复合膜的 阻隔性逐渐提高。
在考察膜的可拉伸性能过程中， 根据实施例 8 所述工艺， 在加工过程中无破膜现 象； 而对比例 3 所述工艺， 聚乳酸膜会被拉破， 说明蒙脱土的加入可以提高聚乳酸膜的拉伸 性能， 其拉伸倍率提高 1.5 倍。
7