支化聚合物分散剂 技术领域 本发明涉及支化加成共聚物。更具体地， 本发明涉及重均分子量小于 100,000Da 的支化加成共聚物的组合物和它们作为分散剂的用途， 用于制备这种共聚物的方法， 包含 所述支化加成共聚物的制剂以及所述制剂作为分散剂的用途。 当使用该共聚物作为分散剂 时， 它们在制剂中在低剂量下是有效的。 此外， 在溶液中， 这些制剂展现出低溶液粘度， 可以 将制剂以高分散相含量形成 ； 可以将所述制剂用于处理未改性的颜料， 并且也可以减少得 到更小粒度的研磨次数。
发明背景
聚合物分散剂
分散剂通常用于稳定化本体介质中的不混溶或不溶解的粒子。 本体介质在性质上 可以是固体、 液体或气体。分散剂用于防止本体相中粒子的聚集。此外， 分散剂通常减少分 散体或胶体的粘度上的任何增加。这种增加由粒子的聚集获得。日益增加地分散剂在性质 上为聚合体， 并且典型地拥有将它们锚定在在不溶解或不混溶粒子上的单元， 同时其他部
分通过与本体介质的相互作用或通过粒子 - 粒子排斥， 如通过静电机制而充当增溶化或稳 定化单元 ； 有时相同的单元可以提供所有的这些性质。
嵌段或接枝共聚物在这方面是特别有用的， 因为聚合物内的不同结构可以起锚 定、 增溶化或稳定化单元的作用， 分别与粒子和本体相强烈地相互作用。 两亲共聚物可用用 作水介质中颗粒的分散剂， 其中聚合物的疏水性部分吸附在粒子表面上， 同时亲水性基团， 代表性地带电荷的单元如羧酸类， 经由粒子 - 粒子排斥和强的溶剂相互作用来帮助稳定 化。
WO2006/042033A2( 富林特墨 (Flink ink)) 公开了用于制备在包含非挥发性多元 醇基脂肪油的介质中的墨粘结剂的方法， 所述墨粘结剂含有支化乙烯基聚合物。在那里公 开的支化聚合物由以下各项制备 ： 以 1.5 至 3.25％ w/w( 占所聚合的单体的总重量 ) 加入 的每分子具有至少两个乙烯型不饱和可聚合基团的至少一种单体， 优选二乙烯基苯 (DVB) ； 以 20 至 25％ w/w( 占所聚合的单体的总重量 ) 加入的至少一种脂族乙烯型不饱和单体 ； 以 及以 60 至 70％ w/w( 占所聚合的单体的总重量 ) 加入的至少一种芳族单体， 优选苯乙烯 ； 并且之后使用半批次方法使所述混合物在自由基聚合反应中反应以形成共聚物， 其中所述 支化聚合物的分子量为优选在 1000 至 10000Da 的范围内， 并且优选具有 70℃的 Tg。
WO2000/037542(3M) 描述了一种用于制备用于分散疏水性粒子的树枝状聚合物分 散剂的方法， 所述分散剂包含具有至少一个外围可离子化部分和至少一个外围非聚合烃疏 水性部分的衍生的树枝状聚合物。这样制备该树枝状分散剂 ： 使用可商购的第 3 或第 5 代 多元醇 ( 分别地， Boltorn H30 或 H50)， 经由与优选含有 8 至 22 个碳的脂肪酸反应结合疏 水性片段， 如经由与硬脂酸酯化， 或通过亲水性片段的结合， 如通过与琥珀酸酐的反应。衍 生的树枝状聚合物具有 15000 至 35000Da 的优选分子量。
WO2008/03037612( 汽巴精化 (CIBA)) 涉及一种基于极性多胺， 或改性的多元羧酸 的液体分散剂， 其特征在于有 “树枝状” 结构。 这里将聚合物的末端通过含二醇的羧酸修饰，进一步将所述含二醇的羧酸自身通过脂肪酸单元修饰。 该树枝状聚合物分散剂经由汇集或 发散合成路线合成。
WO2007/135032( 巴斯夫 (BASF)) 公开了高度支化的聚碳酸酯基聚合颜料分散剂 的使用。该聚合物的羟基端被用含有 1 至 20 个碳原子的脂族或芳族疏水性基团官能化。
US2004/0097685(Keil and Weinkauf) 公开了使用含有 2 至 100 个残余异氰酸酯 单元并且具有 500 至 50000Da 的分子量的超支化的聚氨酯分散剂， 并且使随后的聚异氰酸 酯与烷基官能化的聚环氧烷反应， 其中所述烷基含有 3 至 40 个碳原子。
WO2007/110333( 汽巴精化 (CIBA)) 公开了官能化的基于聚 ( 环乙亚胺 )(PEI) 的 聚合物分散剂经由疏水化的环氧烷单元在支化聚合物骨架上的接枝的合成。 这些单元拥有 1 至 22 个碳原子的亚烷基羧基单元。
WO98/18839( 杜邦 (Du Pont)) 公开了支化聚合物分散剂在水性制剂中的用途。 该 支化聚合物分散剂在性质上是两亲的， 具有 5,000 至 100,000Da 的范围内的分子量， 同时含 有亲水性和疏水性段两者， 含有至少 10 重量％的羧基单元。该支化聚合物在两步工艺中制 备， 所述制备经由在第一步中使用催化链转移剂以制备带有末端乙烯基的官能化大分子单 体， 所述末端乙烯基在制备的第二阶段中被利用。
US2006/0106133A1 公开了包含两亲性聚合物的喷墨墨， 其中所述聚合物包含亲水 和疏水部分， 分子量范围介于 300 至 100,000 道尔顿， 并且可以是直链聚合物的形式、 星型 聚合物或者具有聚合物核心的乳液形式。在该聚合物的制备中并不使用链转移剂。将聚合 物用作在底物上形成均匀墨滴的润湿助剂。
支化聚合物
支化聚合物是支化的、 具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合 物网络， 交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常不可溶。现在本发 明人已经发现， 在某些情况下， 当与类似的线型聚合物相比时， 支化聚合物具有有益的性 质。例如， 已经报道支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚合物的溶液粘度更低。此外， 较 高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外， 因为支化聚合物趋 于具有比线型聚合物更多的端基， 支化聚合物通常表现出强的表面改性性质。
支化聚合物一般经由分步生长机理通过合适单体的缩聚而制备， 并且其通常由所 得到的聚合物的化学官能度和分子量限定。 除了聚合以外， 也可以使用一步法， 其中将多官 能单体用于提供可以生长聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而， 常规一步法在使用上 的局限在于 ： 为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成， 通常必须仔细地将多官能 单体的量控制至基本上小于 0.5％ w/w。采用这种方法难以避免交联， 尤其是在不存在作为 稀释剂的溶剂和 / 或在单体至聚合物的高转化率情况下。
WO99/46301 公开了一种制备支化聚合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 将单官 能乙烯类单体与 0.3 至 100％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的多官能乙烯类单体、 0.0001 至 50％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合在一起， 以及， 其后使所述混合物反应以形成共聚物。WO99/46301 的实施例描述了主要为疏水性聚 合物的制备以及， 尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合 物可用作模塑树脂制备中减低线型聚甲基丙烯酸甲酯熔体粘度的组分。
WO99/46310 公开了一种制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯多官能聚合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 将单官能乙烯类单体与 0.3 至 100％ w/w( 以单官能单体的重量计 ) 的多官能 乙烯类单体、 0.0001 至 50％ w/w 的链转移剂混合到一起， 使所述混合物反应以形成聚合物， 并且在 99％转化前终止聚合反应。所得到的聚合物可用作表面涂层和墨的组分、 用作模塑 树脂或用在可固化化合物中， 例如， 可固化模塑树脂或光致抗蚀剂。
WO02/34793 公开了一种流变改性的共聚物组合物， 所述共聚物组合物包含不饱和 羧酸、 疏水性单体、 疏水链转移剂、 交联剂和任选的空间稳定剂的支化共聚物。该共聚物在 含电解质的水性环境中在升高的 PH 条件下提供增加的粘度。用于制备的方法为溶液聚合 工艺。使该聚合物轻度交联， 小于 0.25％。
US6,020,291 公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工流体。该流体 含有雾压 (mist suppressing) 支化共聚物， 所述共聚物包含疏水和亲水单体， 以及任选地 包含两个以上乙烯类不饱和键的单体。任选地， 金属加工流体可以是水包油乳液。该聚合 物基于含有磺酸盐和疏水改性的单体的聚 ( 丙烯酰胺 )。 通过使用非常少量的双丙烯酰胺， 不使用链转移剂， 将该聚合物交联至非常小的程度。
发明详述
分散剂， 并且尤其是聚合分散剂， 被用于稳定化本体或连续介质中的粒子。 这些粒 子典型地在连续相中不溶解或不混溶， 并且倾向于在亚微米至数毫米的大小范围内。典型 地该粒子为在数纳米至数微米范围内的固体、 不溶解物种。增加所分散粒子的大小导致分 散相中的聚集和絮凝， 这对于带有高度缔合基团的结晶材料或粒子是尤其真实的。通常需 要将所分散的粒子在本体相内均匀地分散， 并且为此需要分散助剂。 本体相在性质上可以是气体、 液体或固体。 通常本体相是液体， 产生粒子的胶态悬 浮物， 其中所述分散剂或者完全地或者部分地溶解在所述本体相中。该本体相也可以是气 体， 产生固体的颗粒气溶胶， 如在烟雾中。该本体相在性质上也可以是固体， 其中通常在一 些进一步的加工步骤之前将固体粒子分散在本体固体相中， 如粉末涂料中。
为了成为有效的， 分散剂必须拥有三种关键官能团， 即： 锚定基团 ： 所述锚定基团 与所要分散的颗粒经由表面吸附相互作用如通过范德华相互作用 - 通常在疏水性材料处 于水性介质中的分散体中、 π-π 堆叠 - 疏水性颜料通常使用、 静电相互作用 - 使用带有与 粒子带有的电荷相反电荷的分散剂， 经由 H 键 - 通常与天然蛋白质或者基于碳水化合物的 分散剂， 或者经由与粒子形成共价键。
溶剂化基团 ： 所述溶剂化基团与分散相， 通常是液体相互作用。 这里分散剂必须拥 有可以与溶液或本体相相互作用的部分并且最终导致粒子的溶解化。 对于疏水性粒子在水 溶液中的分散， 这些溶剂化单元倾向于由低聚水溶性基团组成。在固体 - 固体分散体或固 体 - 气体分散体中， 溶剂化基团的作用通常较小。
稳定化基团 ： 一旦锚定并溶剂化， 分散剂必须减小粒子 - 粒子相互作用从而减少 聚集和粒子最终沉淀的可能性。在水性体系中， 这通常经由带电荷物种的结合产生静电排 斥而实现。 溶剂化基团可以实现该功能， 因为当充分溶剂化后， 它可以在粒子周围产生溶胀 聚合物冠， 从而减少粒子 - 粒子相互作用。
通常， 选择不同的化学基团以在聚合物分散剂中起到这些作用， 虽然当正确地选 择时， 相同的单元可以履行多种功能。
通常需要的是分散剂在本体相中即使不是完全溶解也是至少可混溶的， 虽然在两
亲分散剂的情况下可以通过调节溶液 pH 通过共溶剂的使用实现。
由于它们较大的尺寸和多重锚定， 溶剂化和稳定化单元聚合物和特别是带有嵌段 或接枝 ( 梳型 ) 结构的那些是特别有效的分散剂。可以将嵌段或接枝聚合物以这样的方式 设计以使得具有遍及它们的结构的离散的锚定、 增溶化或稳定化区， 从而导致这些性质的 最大化。
可以或者通过分步生长程序如在 ε- 己内酯的开环中， 或者通过乙烯类单体的活 性加成聚合， 从而通过两种或多种预形成低聚物种的反应形成嵌段共聚物。 通常， 嵌段共聚 物通过分步生长或活性聚合程序如阴离子聚合， 经由单体物种的连续加成制备。
接枝或梳型共聚物经由一种或多种主链单体和预形成大分子单体一起的连续加 成， 或者经由预形成低聚物在预形成聚合物上的接枝制备。 如在嵌段共聚物的情况下， 聚合 在性质上可以经由分步生长或加成完成。
虽然接枝或梳型聚合物两者都可以有效地用作分散剂， 它们倾向于经由它们的分 子量所限制。 另外， 这些材料的每一种的合成可以是多步的或者使用昂贵的单体或反应物。 在这些聚合物中不同片段特别大的情况下， 尤其是它们可以结晶或者在它们的固体形式下 强烈地相互作用的情况下， 还会出现溶解性的问题。 也可以制备支化聚合物分散剂并且将其有效地用作分散剂， 尽管制备这些材料的 最普通的形式再一次是通过多步过程， 最普遍地分步生长聚合。可以找到这些聚合物的数 个实例， 很多基于商业材料聚 ( 环乙亚胺 )， 其中依赖于最终用途， 使该固有地支化的聚合 物进一步与长链亲水性、 疏水性或两亲性基团反应。 再一次， 该合成路线是多步的并且在很 多情况下包括提纯或者在最后的分离程序。
此外， 也可以使用 ABx 分步生长聚合程序制备反应性骨架。这里单体具有多官能 性， 如它可以与其多个自身反应 ； 一个单体可以与至少两个其他单体反应， 以此类推， 所述 反应通常经由缩合反应如酯化， 例如单体拥有一个羧基和两个羟基。再一次这种类型的聚 合物受它们的单体类型所限制， 所述单体倾向于是昂贵的， 并且为了提供有效的锚定、 增溶 化或稳定化， 该分散剂需要进一步的化学改性。
支化加成共聚物分散剂具有它们可以经由使用多种商业单体和链转移剂的 “一锅 法 (one pot)” 程序制备的益处。因此化学研究可以转向分散剂的特定需求同时通过它们 的较大尺寸和多重锚定点来最大化表面相互作用。 也可以通过在聚合过程中使用乙烯类大 分子单体制备接枝状结构， 同时可以通过链转移剂的选择来控制聚合物终端以给出基本上 嵌段状的性质。
本发明的支化共聚物分散剂是支化的、 未交联的加成聚合物， 并且包括重均分子 量小于 100,000Da 的统计、 嵌段、 接枝、 梯度和交替支化共聚物。本发明的共聚物包含通过 除它们的末端以外的桥共价连接的至少两条链， 换言之， 所述共聚物的样品包含通过除它 们的末端以外的桥共价连接的平均至少两条链。当制备共聚物的样品时， 可能偶然地存在 一些未支化的聚合物分子， 它是制备方法 ( 加成聚合过程 ) 所固有的。因为相同的原因， 少 量的聚合物将不具有链端上的链转移剂 (CTA)。 可以以低水平使用这些分散剂， 它们具有高 度的溶解性带有强的粒子相互作用并且产生低溶液粘度的分散体。 该分散剂也可以在低剂 量水平下使用， 产生形成高分散相制剂的可能性。
另外， 当用于稳定化液体制剂中的固体颗粒， 如在溶剂中分散颜料粒子时， 支化加
成聚合物分散剂可以产生减少的处理和研磨次数。
使用重均分子量小于 100K Da 的支化加成聚合物使得能够制备低粘度制剂， 这归 因于聚合物分散剂溶液由于它们的支化构造而产生的固有的低溶液粘度。
当与类似的线性材料比较时， 所描述的支化构造的分散剂材料具有增强的性能， 并且可以在较低水平下使用， 并且给出带有较低粘度的分散液。
此外已经发现， 当与线性分散体体系比较时， 作为使用支化加成聚合物形成的分 散体， 对于类似的或更低的粘度可具有更高的分散相浓度， 当用于颜料制剂时， 这可以产生 更高的颜料强度和更大的涂覆速度。
因此， 现在发现本发明的支化加成共聚物是很多组合物的有用组分， 并且因此适 用于多种分散剂应用。
因此可以将本发明的分散剂或分散剂制剂应用于以下技术领域 ：
应用
在颜料的分散体中 ： 所述颜料包括墨、 涂料、 密封剂、 染色剂、 粉末涂料和注射模塑 的制备中的有机、 无机、 金属、 珠光、 表面处理过的和未处理过的颜料。
在金属盐的分散体中， 包括 ： 例如无机结垢的抑制、 冷却水的再循环、 防垢、 蒸馏、 锅炉水、 油田液、 油润滑添加剂 ( 油 “清洁剂” ) 以及在建筑材料如水泥和石膏中。 在金属粒子的分散体中， 包括 ： 例如切割和研磨液、 油类润滑剂、 金属涂层、 粉末涂 料和底漆以及选矿液。
在有机 “活性物” 的分散体中， 如在药物 / 农用化学品 / 生物杀灭剂工业中和在食 品工业中用于食品着色剂、 调味剂、 香料， 以及同样在化妆品和日光护理产品中。
分散剂或分散剂制剂也可以用在有机体的分散体中， 例如防止生物淤积。
因此， 根据本发明的第一方面， 提供了在气体、 液体或固体制剂中支化加成共聚物 作为分散剂的用途， 其中所述共聚物可通过加成聚合过程获得， 其中所述共聚物包含 ：
至少两条链， 所述至少两条链通过除在它们的末端之外的桥共价连接 ； 并且其中 所述至少两条链包括至少一种乙烯型单不饱和单体， 并且其中所述桥包含至少一种乙烯型 多不饱和单体 ； 并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基 ； 并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在 1 ∶ 100 至 1 ∶ 4 的范围内 ； 并且其中
所述支化共聚物分散剂含有锚定、 增溶化或稳定化部分， 并且其中所得到的共聚 物具有小于 100,000Da 的重均分子量。
根据本发明的第一方面的支化共聚物可以用作分散剂以稳定化液相中的固体粒 子以形成稳定的分散体， 或者可以使用支化共聚物分散剂稳定化固相中的固体粒子以形成 稳定的分散体。备选地， 该支化共聚物分散剂可以用于稳定化气相中的固体粒子以形成稳 定的分散体。
所要稳定化的固体粒子可以是疏水性或亲水性液体中的粒子。
根据本发明的第一方面的支化共聚物具有 2000Da 至 1,000,000Da 的重均分子 量。更优选， 该支化共聚物具有 2,000Da 至 50,000Da 的重均分子量。再更优选 5000Da 至 50,000Da。
根据本发明的第一方面的支化共聚物可以在一定范围内的应用中使用。例如， 该 支化共聚物可以作为分散剂用于颜料， 其中所述颜料可以包括有机、 无机、 金属和珠光颜 料。此外， 该支化共聚物可以用作分散剂用于墨、 涂料、 密封剂、 染色剂、 粉末涂料和注射模 塑应用。
根据本发明的第一方面的支化共聚物也可以作为分散剂用于金属盐和金属粒子。 例如， 这种应用可以包括在抑制无机结垢的系统中、 冷却水的再循环、 防垢应用和蒸馏以及 锅炉水。
此外， 根据本发明的第一方面的支化共聚物还可以作为分散剂用于水泥和 / 或粉 末涂料例如石膏。
而且， 根据本发明的第一方面的支化共聚物还可以作为分散剂用于润滑介质， 例 如在油田液和油润滑添加剂 ( 油 “清洁剂” ) 中。
同样地， 根据本发明的第一方面的支化共聚物可以作为分散剂用于有机活性物， 如在药物、 农用化学品、 生物杀灭剂、 食品着色剂、 调味剂和香料的技术领域中的活性化合 物， 以及同样作为分散剂用于有机体， 在所述有机体中需要其防止生物淤积。
将根据本发明的第一方面的支化共聚物优选作为分散剂使用， 使得分散相与聚合 物的比例在 0.1 ∶ 1 至 1000 ∶ 1 的范围内。更优选将该聚合物应用至分散体使得分散相 与聚合物的比例在 0.1 ∶ 1 至 500 ∶ 1 的范围内。最优选将该聚合物应用至分散体使得分 散相与聚合物的比例在 0.2 ∶ 1 至 200 ∶ 1 的范围内。
本发明的支化加成共聚物优选包含小于 10 重量％的杂质， 所述杂质可以是例如 未反应的反应物的形式。更优选， 本发明的支化加成共聚物包含小于 5 重量％的杂质。再 更优选地， 本发明的支化加成共聚物包含小于 5 重量％的杂质。然而， 最优选本发明的支化 加成共聚物包含小于 1 重量％的处于全部未反应的单体和链转移剂的形式的杂质。
本发明的支化共聚物分散剂是支化的、 未交联的加成聚合物， 并且包括重均分子 量小于 100,000Da 的统计、 嵌段、 接枝、 梯度和交替支化共聚物。本发明的共聚物包含通过 出它们的末端之外的桥共价连接的至少两条链， 换言之， 所述共聚物的样品包含通过除它 们的末端以外的桥共价连接的平均至少两条链。当制备共聚物的样品时， 可能偶然地存在 一些未支化的聚合物分子， 它是制备方法 ( 加成聚合过程 ) 所固有的。因为相同的原因， 少 量的聚合物可能不具有链端上的链转移剂 (CTA)。 可以以较低水平使用这些分散剂， 它们具 有高溶解性带有强的粒子相互作用并且产生低溶液粘度的分散体。
因此根据本发明的第二方面提供了改进的支化加成共聚物， 所述支化加成共聚物 用于根据本发明的第一方面在气体、 液体或固体制剂中作为分散剂， 其中所述共聚物可通 过加成聚合过程获得， 其中所述共聚物包含 ： 至少两条链， 所述至少两条链通过除在它们的 末端之外的桥共价连接 ； 并且其中所述至少两条链包括至少一种乙烯型单不饱和单体， 并 且其中所述桥包含至少一种乙烯型多不饱和单体 ； 并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基 ； 并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在 1 ∶ 100 至 1 ∶ 4 的范围内 ； 并且其中
并且其中
所述支化共聚物分散剂含有锚定、 增溶化或稳定化部分， 并且其中所得到的共聚物具有小于 100,000Da 的重均分子量。
当根据本发明制备支化加成共聚物时， 使用链转移剂。链转移剂 (CTA) 是已知在 自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。 可以通过链转移剂的选择控 制两亲性、 乳液稳定化能， 响应性质和对受控的反乳化作用的敏感性。 这些试剂可以是任何 含硫醇的分子， 并且可以是单官能或多官能的。 所述试剂可以是亲水性、 疏水性、 两亲性、 阴 离子、 阳离子、 中性、 两性离子或响应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预 形成聚合物。( 该试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂 )。还可以使用催化链转移 剂， 如基于过渡金属配合物如双 ( 硼二氟二甲基乙二肟 ) 钴 (CoBF) 的那些。合适的硫醇 包括但不限于 ： C2-C18 支链或直链烷基硫醇如十二烷硫醇， 官能硫醇化合物如巯基乙酸、 硫 代丙酸、 硫代甘油、 半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含巯基的低聚物或聚合物如聚半胱氨 酸， 或被后官能化以提供一个或多个巯基的低聚物或聚合物， 如聚 ( 乙二醇 )( 二 ) 巯基乙 酸酯， 或预形成用巯基官能化的聚合物。例如， 端基或侧基官能化的醇如聚 ( 丙二醇 ) 与 硫代丁内酯的反应， 以制备相应的巯基官能化的增链聚合物。还可以经由可逆加成断裂转 移 (Reversible Addition Fragmentation Transfer)(RAFT) 或采用黄原酸酯交换的大分 子设计 (MADIX) 活性自由基法， 通过黄原酸酯、 二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚 合物的还原来制备多官能硫醇。 还可以使用黄原酸酯类、 二硫代酯类和二硫代碳酸酯类， 如 苯基二硫代乙酸枯基酯。 备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量 的任意物种， 包括烷基卤和过渡金属盐或配合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。疏 水性 CTA 包括但不限于 ： 直链和支链烷基和芳基 ( 二 ) 硫醇， 如十二烷硫醇、 十八烷硫醇、 2- 甲基 -1- 丁硫醇和 1， 9- 壬二硫醇。疏水性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端而合成的疏水性聚合物制备， 或者备 选地， 可以用化合物如硫代丁内酯将预形成疏水性聚合物的端羟基后官能化。
亲水性 CTA 典型地含有氢键和 / 或永久或瞬时电荷。亲水性 CTA 包括但不限于 ： 硫代酸类， 如巯基乙酸和半胱氨酸 ； 硫胺类如半胱胺 ； 以及硫醇类如 2- 巯基乙醇、 硫代甘油 和乙二醇单 ( 和二 ) 巯基乙酸酯。亲水性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量为至少 1000 道尔 顿 ) 可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端而合成的亲水性聚合物制备， 或备选地， 可以用化合物如硫代丁内酯将预形成亲水性聚合物的端羟基后官能化。
也可以将两亲 CTA 结合在聚合混合物中， 这些物质典型地是拥有亲水性官能如但 不限于羧酸基团的疏水性含烷基的硫醇。该类型的分子包括巯基十一碳烯酸。
响应性大分子 CTA( 其中 CTA 的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可以由通过 RAFT( 或 MADIX) 之后还原链末端合成的响应性聚合物制备， 或备选地， 可以用化合物如硫代丁内酯 将预形成响应性聚合物如聚 ( 丙二醇 ) 的端羟基后官能化。
链转移剂的残基可以占共聚物的 0 至 80 摩尔％ ( 基于单官能单体的摩尔数 )。更 优选链转移剂的残基占共聚物的 0 至 50 摩尔％， 再更优选 0 至 40 摩尔％ ( 基于单官能单 体的摩尔数 )。然而， 最尤其是链转移剂占共聚物的 0.05 至 30 摩尔％ ( 基于单官能单体的 摩尔数 )。可以通过 CTA 的选择控制聚合物的分散能力， 因为这些残基在存在的情况下， 可 以充当锚定、 增溶化或稳定化基团。
优选的链转移剂包括 ： 直链和支链的烷基和芳基 ( 二 ) 硫醇如正十二烷硫醇、 叔 十二烷硫醇、 十八烷硫醇、 2- 甲基 -1- 丁硫醇和 1， 9- 壬二硫醇。亲水性 CTA 包括 ： 硫代酸类如巯基乙酸和半胱氨酸 ； 硫胺类如半胱胺 ； 以及硫醇类如 2- 巯基乙醇、 硫代甘油和乙二 醇单 ( 和二 ) 巯基乙酸酯巯基丙酸和巯基丙磺酸酯。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合的任何分子， 例如含偶氮 的分子、 过硫酸盐类、 氧化还原引发剂、 过氧化物类和苄基酮类。 可以通过热、 光解或化学手 段将其激活。其实例包括但不限于 ： 2， 2′ - 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮双 (4- 氰戊酸 )、 过 氧化苯甲酰、 过氧化二异丙基、 过氧化枯基、 1- 羟基环己基苯基酮、 过氧化氢 / 抗坏血酸。 也 可以使用引发 - 转移 - 终止剂如苄基 -N， N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情况下， 可 以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少 1000 道尔顿的大分子引发剂。在 这种情况下， 大分子引发剂在性质上可以是亲水性、 疏水性或响应性的。 可以通过引发剂的 选择控制聚合物的分散能力， 尤其是在使用大分子假活性自由基引发剂的情况下， 因为这 些残基在存在的情况下， 也可以充当锚定、 增溶化或稳定化基团。
优选地， 基于单体的总重量， 自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的 0 至 10％ w/w。 基于单体的总重量， 更优选为共聚物的 0.001 至 8％ w/w， 并且尤其优选共聚物的 0.001 至 5％ w/w。
还优选的是， 基于单体的摩尔数， 源自未反应的单官能单体、 多官能单体、 链转移 剂和引发剂的残留物质或杂质占共聚物的 0.05 至 20 摩尔％。更优选地， 基于单体的摩尔 数， 源自未反应的单官能单体、 多官能单体、 链转移剂和引发剂的残留物质或杂质占共聚物 的 0.05 至 10 摩尔％。最优选， 基于单体的摩尔数， 源自未反应的单官能单体、 多官能单体、 链转移剂和引发剂的残留物质或杂质占共聚物的 0.05 至 5 摩尔％。 链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而， 一些分子可以同时完成两种功能。
亲水性大分子引发剂 ( 其中预形成聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可以由 通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的亲水性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能化卤素化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴用合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联 吡啶将预形成亲水性聚合物的官能团， 如端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂 ( 其中预形成聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可以由 通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的疏水性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能卤化物化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联 吡啶将预形成亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
响应性大分子引发剂 ( 其中预形成聚合物的分子量为至少 1000 道尔顿 ) 可以由 通过 RAFT( 或 MADIX) 合成的响应性聚合物制备， 或者可以用在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中使用的官能卤化物化合物， 如 2- 溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如 CuBr 联 吡啶将预形成亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳 - 碳不饱和化合物， 例 如乙烯基和烯丙基化合物。可以通过单官能单体的选择来控制支化聚合物分散剂的分散 能力， 锚定、 增溶化或稳定化单元的比例和类型。单官能单体在性质上可以是亲水性、 疏水 性、 两亲性、 阴离子、 阳离子、 中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体， 如： 乙烯基酸类、 乙烯基酸酯类、 乙烯基芳基化合物、 乙烯基酸酐类、 乙烯基酰胺类、 乙烯基 醚类、 乙烯基胺类、 乙烯基芳基胺类、 乙烯基腈类、 乙烯基酮类， 以及上述化合物的衍生物和 它们对应的烯丙基变体。
其它合适的单官能单体包括 ： 含羟基的单体以及能够后反应以形成羟基的单体、 含酸的或酸官能的单体、 两性离子单体和季铵化的氨基单体。 也可以使用低聚的、 聚合的和 二或多官能化的单体， 尤其是低聚或聚合的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如聚亚烷基二醇或聚二甲 基硅氧烷的单 ( 烷基 / 芳基 )( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 或低分子量低聚物的任何其它单 - 乙烯 基或烯丙基加合物。 也可以使用多于一种单体的混合物以给出统计、 接枝、 梯度和交替共聚 物。
乙烯基酸类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 富马酸、 马来酸、 衣康酸和它们的酰 基卤如 ( 甲基 ) 丙烯酰氯。乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 C1 至 C20 烷 基酯 ( 直链和支链的 )， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯和 ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 乙基己酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸芳基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧 基 ) 甲硅烷基烷基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 酯 ； 以及 ( 甲基 ) 丙烯 酸的活性酯如 N- 羟基琥珀酰胺基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括 ： 苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 苯乙烯磺酸、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲 酸。乙烯基酸酐类及其衍生物包括 ： 马来酸酐。乙烯基酰胺类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙 烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯 酰氨基丙基三甲基氯化铵、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰氨基 ) 丙基 ] 二甲基氯化铵、 3-[N-(3-( 甲 基 ) 丙烯酰氨基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基 醚和 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。乙烯基醚类及其衍生物包括 ： 甲基乙烯基醚。乙烯基胺 类及其衍生物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸二异丙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸吗啉代 乙酯， 以及可以后反应以形成胺基的单体， 如 N- 乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺类及其衍生 物包括 ： 乙烯基苯胺、 2 和 4- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生 物包括 ： ( 甲基 ) 丙烯腈。乙烯基酮类及其衍生物包括丙烯醛 (acreolin)。
含羟基的单体包括 ： 乙烯基羟基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1- 羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙基酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 以及糖单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括 ： 乙酸乙烯 酯、 乙酰氧基苯乙烯和 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能的单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 苯乙烯磺酸、 乙烯基膦酸、 乙烯基苯甲酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯 酰氨 2- 乙基丙磺酸、 琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基硫 酸铵 (ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。两性离子单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 乙基磷酰胆碱和甜菜碱类， 如 [2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢 氧化铵。季铵化的氨基单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三 -( 烷基 / 芳基 ) 卤化铵， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
低聚和聚合的单体包括 ： 低聚和聚合的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如单 ( 烷基 / 芳基 ) 氧基聚亚烷基二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和单 ( 烷基 / 芳基 ) 氧基聚二甲基硅氧烷 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯。这些酯包括 ： 例如， 单甲氧基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基低聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和单羟基聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。另外的实例包括 ： 经由开环聚合反应形成的预形成低聚物或 聚合物， 如低聚 ( 己内酰胺 )、 低聚 ( 己内酯 )、 聚 ( 己内酰胺 ) 或聚 ( 己内酯 ) 的乙烯基或 烯丙基酯、 酰胺或醚 ； 或者通过活性聚合技术形成的低聚物或聚合物， 如聚 (1， 4- 丁二烯 )。
在合适的情况下还可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
优选的单官能单体的实例包括 ：
含酰胺的单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N′ - 二甲 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N 和 / 或 N′ - 二 ( 烷基或芳基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯 烷酮、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰氨基 ) 丙基 ] 三甲基氯化铵、 3-( 二甲基氨基 ) 丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺、 3-[N-(3-( 甲基 ) 丙烯酰氨基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰 氨基乙醇酸甲酯甲基醚和 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ； ( 甲基 ) 丙烯酸及其衍生物如 ( 甲 基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 ( 或任何卤素 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 烷基 / 芳基 ) 酯， 官能化 的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基低聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基低聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基聚 ( 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 乙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单羟基聚 ( 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；
乙烯基胺类如 ( 甲基 ) 丙烯酸氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二异丙基氨基乙酯、 单叔丁基氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸吗啉代乙酯， 乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔 唑、 乙烯基咪唑， 和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺 ；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 苯乙烯磺 酸、 乙烯基萘和乙烯基苯甲酸 ；
乙烯基羟基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 或可以后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、 乙酰氧基苯乙烯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 缩水甘油酯 ；
含酸的单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 苯乙烯磺酸、 乙烯基膦酸、 乙烯基苯甲酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氨基 2- 乙基丙磺酸和琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧 基 ) 乙基酯或酸酐如马来酸酐 ；
两性离子单体如含有 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱的单体， 如 [2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢氧化铵 ；
季铵化的氨基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在可应用的情况下， 也可以在每一种情况下使用对应的烯丙基单体。
也可以使用官能性单体， 即具有可以在聚合后用另一个部分后改性或预先改性的 反应性侧基的单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧基 ) 甲硅烷基 烷基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 甲氧基 ) 甲硅烷基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰氯、 马来酸酐、 (甲 基 ) 丙烯酸羟基烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 乙烯基苄基氯、 ( 甲基 ) 丙烯酸的活性酯如 N- 羟 基琥珀酰氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体 ( 分子量为至少 1000 道尔顿的单体 ) 通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、 酰胺或醚而连接到预形成单官能聚合物上所形 成的。合适的聚合物的实例包括 ： 单官能聚 ( 环氧烷 ) 如单甲氧基 [ 聚 ( 乙二醇 )] 或单甲 氧基 [ 聚 ( 丙二醇 )] ； 硅氧烷类如聚 ( 二甲基硅氧烷 ) 类， 通过开环聚合形成的聚合物如聚 ( 己内酯 ) 或聚 ( 己内酰胺 )， 或通过活性聚合形成的单官能聚合物如聚 (1， 4- 丁二烯 )。
优选的大分子单体包括 ： 单甲氧基 [ 聚 ( 乙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 ) 或羟基 [ 聚 ( 乙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 )、 单甲氧基 [ 聚 ( 丙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 ) 或羟 基 [ 聚 ( 丙二醇 )] 单 ( 甲基丙烯酸酯 )、 以及单 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基封端的聚 ( 二甲 基硅氧烷 )。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时， 优选的是单官能单体是亲水性单官 能单体的残基， 优选具有至少 1000 道尔顿的分子量。
亲水性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酰氯、 N- 羟基琥珀酰氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 苯乙烯磺酸、 马来酸酐、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡 咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺 ； 季铵化的氨基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、 [3-(( 甲基 ) 丙烯酰氨基 ) 丙基 ] 三甲基氯化铵和 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、 3-[N-(3-( 甲基 ) 丙烯酰氨基丙基 )-N， N- 二甲基 ] 氨基丙磺酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基乙 醇酸甲酯甲基醚、 甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单甲氧基和单羟基低聚 ( 环氧乙烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯、 糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如葡糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 乙烯基膦 酸、 富马酸、 衣康酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氨基 2- 乙基丙磺酸、 琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧 基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基硫酸铵、 含有 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱 的单体如 [2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基 -(3- 磺基丙基 ) 氢氧化铵。也可以使 用亲水性大分子单体， 并且所述亲水性大分子单体包括 ： 单甲氧基和单羟基聚 ( 环氧乙烷 ) ( 甲基 ) 丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的亲水性聚合物。
疏水性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 C1 至 C28 烷基酯 ( 直链和支链的 ) 和 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸芳基 酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三 ( 烷氧基 ) 甲硅烷基烷基酯如 ( 甲基 ) 丙烯 酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 乙烯基苄基氯、 甲基乙烯基醚、 乙烯基 甲酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 丙烯醛 (acreolin)、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1- 羟基丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 羟基丙酯、 乙酸乙烯酯、 5- 乙烯基 2- 降冰片烯、 甲基丙烯酸异冰片基酯、 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯。 也可以使用疏水性大分子单体， 并且所述疏水性大分子单体包括 ： 单甲 氧基和单羟基聚 ( 环氧丁烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的疏水性聚合物。
响应性单官能单体包括 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 乙烯基苯甲酸、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 叔胺 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类和 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-( 二甲基 ) 氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-( 二乙基氨基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二 异丙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 N- 吗啉代乙酯、 乙 烯基苯胺、 2- 和 4- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基咔唑、 乙烯基咪唑、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸羟丙酯、 马来酸、 富马酸、 衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用响应性大分子单 体， 并且所述响应大分子单体包括 ： 单甲氧基和单羟基聚 ( 环氧丙烷 )( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和其他具有可以用可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行 后官能化的末端官能基团的响应性聚合物。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合而聚合的乙烯基 的分子。该分子可以是亲水性、 疏水性、 两亲性、 中性、 阳离子、 两性离子、 低聚或聚合的。这 种分子在文献中通常被称为交联剂， 并且可以通过使任何双官能或多官能分子与合适的反 应性单体反应而制备。实例包括 ： 二乙烯基或多乙烯基酯、 二乙烯基或多乙烯基酰胺、 二乙 烯基或多乙烯基芳基化合物、 二乙烯基或多乙烯基烷基 / 芳基醚。典型地， 在低聚或聚合的 二官能或多官能支化剂的情况下， 连接反应用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚 物或聚合物上。 支化剂本身可以具有多于一个支化点， 如 T 形二乙烯类低聚物或聚合物。 在 某些情况下， 可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性 时， 优选多官能单体具有至少 1000 道尔顿的分子量。
在合适的情况下也可以使用与以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于 ： 二乙烯基芳基单体， 如二乙烯基苯 ； ( 甲基 ) 丙 烯酸二酯， 如乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1， 3- 丁二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯 ； 聚环氧烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二 醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和聚 ( 丙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 二乙烯基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 类， 如亚甲基双丙烯酰胺 ； 含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基 封端的聚 ( 二甲基硅氧烷 ) ； 二乙烯基醚类， 如聚 ( 乙二醇 ) 二乙烯基醚 ； 和四 - 或三 -( 甲 基 ) 丙烯酸酯类， 如季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或葡 糖二至五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合形成的预形成低聚物或聚合物 的乙烯基或烯丙基酯、 酰胺或醚如低聚 ( 己内酰胺 )、 低聚 ( 己内酯 )、 聚 ( 己内酰胺 ) 或聚 ( 己内酯 )， 或者通过活性聚合技术所形成的低聚物或聚合物如低聚 (1， 4- 丁二烯 ) 或聚 (1， 4- 丁二烯 )。
大分子交联剂或大分子支化剂 ( 分子量为至少 1000 道尔顿的多官能单体 ) 通常 是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、 酰胺或醚连接到预形成 多官能聚合物上所形成的。 合适的聚合物的实例包括 ： 双官能聚 ( 环氧烷 ) 如聚 ( 乙二醇 ) 或聚 ( 丙二醇 )、 硅氧烷类如聚 ( 二甲基硅氧烷 ) 类、 通过开环聚合形成的聚合物如聚 ( 己 内酯 ) 或聚 ( 己内酰胺 )， 或者通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚 (1， 4- 丁二 烯 )。
优选的大分子支化剂包括 ： 聚 ( 乙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 丙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚 ( 二甲基硅氧烷 )、 聚 ( 己内酯 ) 二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯和聚 ( 己内酰胺 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
支化剂包括 ： 亚甲基双丙烯酰胺、 甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 葡糖二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯和葡糖三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚 ( 己内酰胺 ) 和低聚 ( 己内酯 )。也可以将多末端官 能化的亲水性聚合物使用合适的可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯 乙烯类基团官能化。
另外的支化剂包括 ： 二乙烯基苯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类如乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 低聚 ( 乙二醇 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 如四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类或三 ( 甲基 )丙烯酸酯类， 如季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和葡糖五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。也可以将多末端官能化的疏水性聚合物使用合适的可聚合部分如 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
也可以将多官能响应性聚合物使用合适的可聚合部分如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 (甲 基 ) 丙烯酰胺或苯乙烯类基团如聚 ( 环氧丙烷 ) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化。 实施例 现在将通过参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
在以下实施例中， 使用以下命名法描述共聚物 ：
( 单体 G)g( 单体 J)j( 支化剂 L)l( 链转移剂 )d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比， 其被归一化从而使得单官能单体值为 100， 即 g+j ＝ 100。支化度或支化水平用 l 表示， 并且 d 是指链转移剂的摩尔比。
例如 ：
甲基丙烯酸 100 乙二醇二甲基丙烯酸酯 15 十二烷硫醇 15 描述以 100 ∶ 15 ∶ 15 的 摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
缩略语 单体 ： AA- 丙烯酸， DMA- 甲基丙烯酸 2- 二甲基氨基乙酯， LMA- 甲基丙烯酸月桂酯， PEGMA- 聚 ( 乙二醇 ) 甲基丙烯酸酯 1000Da， PEG2kMA- 聚 ( 乙二醇 ) 甲基丙烯酸酯 2000Da， St- 苯乙烯， VP-4- 乙烯基吡啶， 支化剂 ： DVB- 二乙烯基苯。 EGDMA- 乙二醇二甲基丙烯酸酯 TEGDMA- 三甘醇甲基丙烯酸酯 链转移剂 CTA DDT- 十二烷硫醇。 2， 4-DMP-2， 4- 二苯基 -4- 甲基 -1- 戊烯 3-MPA-3- 巯基丙酸 TG- 硫代甘油 引发剂 AIBN-2， 2′ - 偶氮二异丁腈。 TBPO- 过氧化二叔丁基， V-88-Vazo 88， 1， 1′ - 偶氮双 ( 环己烷腈 ) 溶剂 MeOH- 甲醇MPA- 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯。
PGDA- 丙二醇二乙酸酯
THF- 四氢呋喃
用于的表 1 中聚合材料的一般合成步骤。
将单体、 支化剂、 链转移剂、 引发剂和溶剂加入至配备有顶部搅拌器的玻璃容器 中。将该容器密封并通过在溶液中用氮鼓泡 30 至 60 分钟而脱气。之后在持续搅拌下将该 容器加热至设定的温度， 持续 17 小时。之后将所得到的聚合物溶液或者不经过纯化而使用 或者备选地使该聚合物沉淀至非溶剂中， 通过过滤分离并且干燥。GPC 程序。
在 Viscotek 三检测器装置上进行三检测器尺寸排阻色谱。所使用的柱为两个 ViscoGel HHR-H 柱和带有 107g.mol-1 的聚苯乙烯排阻限的保护柱。四氢呋喃 (THF) 为流 动相， 将柱加热炉温度设定至 35℃， 并且流速为 1mL. 分钟 -1。通过将 10mg 的聚合物溶解在 1.0mL 的 HPLC 级 THF 中并且使用 0.2μm PTFE 膜过滤来制备用于注射的样品。 之后注射 0.1mL 的该混合物， 并且收集数据 30 分钟。使用 Omnisec 收集并处理从检测器传 至计算机的信号并计算聚合物的分子量。
NMR 程序
在 Viscotek 三检测器装置上进行三检测器尺寸排阻色谱。所使用的柱为两个 ViscoGel HHR-H 柱和带有 107g.mol-1 的聚苯乙烯排阻限的保护柱。
THF 为流动相， 将柱加热炉温度设定至 35℃， 并且流速为 1mL. 分钟 -1。 通过将 10mg 的聚合物溶解在 1.5mL 的 HPLC 级 THF 中并且使用 0.2μm PTFE 膜过滤来制备 用于注射的样品。之后注射 0.1mL 的该混合物， 并且收集数据 30 分钟。使用 Omnisec 收集 并处理从检测器传至计算机的信号并计算分子量。
一般实施例 1
支化的聚 (4- 乙烯基吡啶 - 共 - 苯乙烯 - 共 - 乙二醇二甲基丙烯酸酯 )
VP25ST75EGDMA10DDT15
在容器中放入溶解在丙二醇二乙酸酯 (70g) 中的苯乙烯 (15.2g， 145.5 毫摩尔 )、 4- 乙烯基吡啶 (5.1g， 48.5 毫摩尔 )、 乙二醇二甲基丙烯酸酯 (3.8g， 19.4 毫摩尔 )、 十二烷 硫醇 (5.89g， 29.1 毫摩尔 ) 和过氧化二叔丁基 (0.48mL， 2.6 毫摩尔 )。将该容器密封并在 持续搅拌下用氮将溶液脱气 1 小时。之后将该混合物加热至 130℃持续 17 小时， 以给出黄 1 色溶液， 通过 H NMR 显示所述溶液具有大于 99％的单体转化率。之后将该聚合物溶液或者 直接从反应溶液中使用或者通过沉淀至轻石油醚中， 通过过滤分离并在真空下在 40℃下干 燥以分离为固体形式， 以给出 75％的回收产率。
GPC
Mn ： 13000 ； Mw ： 81600 ； 洗脱剂 ： THF
流变学测量程序。
使用装配有 CP2° /52mm 锥体的 Bohlin CVO 120 受控应力流变仪测量所有溶液。 在 25℃下测量研磨料溶液并且在 0.4 至 1000s-1 的增加的剪切速率下记录粘度。在 25℃下 并且用 600s-1 的固定剪切速率测量变稀的溶液。
用于测量粒子大小的程序
将玻璃比色皿用合适的溶剂填充至其全部容积的四分之三。向此溶剂加入六滴巴斯德 (pasteur) 移液管滴的变稀的溶液并且之后将内含物混合。将玻璃比色皿插入至 Malvern Zetasizer Nano 中并且在 20℃下进行 d- 均粒度的两次测量。
颜料分散程序
将不同直径的不锈钢球 (6mm 直径的 300g、 5mm 直径的 250g 和 4mm 直径的 230g) 的 混合物加入至 250mL 不锈钢容器。之后向该容器装入 20g 的颜料和分散剂溶液， 如表 2 和 3 中所示。
之后将不锈钢容器密封并在机械滚筒上在 33rpm 转动 24 小时。在研磨阶段之后， 在 1 和 400s-1 测量研磨料粘度。之后将分散剂用溶剂稀释以给出带有 3％ w/w 的颜料浓度 的分散体， 也与粒度一起测量该稀释分散体的粘度。之后在定量加入刻度管中之前将该分 散剂溶液缓和地搅拌， 并且放置在恒温箱中保持一段设定的时间。之后将这些管在 50℃下 恒温 7 天。再次记录溶液粘度并且与恒温前的值比较后， 通过观测管中澄清溶液的量 ( 透 明度 ) 确定分散体的稳定性。
在将该颜料在水中制备的情况下， 进一步进行如下面所述的擦去 (rub-out) 试 验。
用于测量 ΔE 值的一般程序
将 罐 子 填 装 0.8g 的 水 基 颜 料 分 散 体 ( 含 有 20 ％ w/w 颜 料 ) 和 40g 的 Dulux Vinyl Matt。在混合之后， 使用绕有 100 微米线的涂布杆将涂料的均匀膜涂覆至白卡 上 ( 大约 10x15cm)。使涂层干燥 1 分钟， 并且之后将一个区域通过手指以圆周运动擦 二十次。之后使涂层过夜以干燥。通过使用柯尼卡美能达分光光度计 (Konica Minolta Spectrophotometer)CM-2300d 测量涂层的擦过和未擦过的区域来测定 ΔE 值。
室温下铜酞菁的分散体
使用合成的支化聚合物分散剂进行之前描述的研磨程序， 此外进行两个参考试 验： 其中不使用分散剂并且仅用溶剂研磨颜料。 在使用聚合物分散剂的情况下， 水平为 3 重 量％铜酞菁对 3 重量％ ( 干燥 ) 支化聚合物分散剂， 换言之， PGDA 中总固体含量的 6％。当 完成研磨时， 将分散体装入 25mL 刻度管中并且在室温下静置 21 天。
实施例 1 以没有分散剂溶液的沉降显示了在室温下大于 21 天的分散剂稳定性。
用于酞菁分散体的稳定性加速实验。
为了评定在 PGDA 中的酞菁分散体的稳定性， 进行了一系列的稳定性加速实验， 其 中将稀释的研磨分散体在烘箱中在 54℃下恒温。
除了之前描述的研磨程序之外， 也使用浓缩研磨程序， 其中如之前一样将 20g 的 颜料、 一定量的分散剂和 PGDA 研磨。在磨碎阶段之后， 将分散剂用 PGDA 稀释以给出带有 3％ w/w 的颜料浓度的分散体， 之后在定量加入刻度管之前将分散剂溶液缓和地搅拌， 并且 放置在恒温箱中保持设定的时间期间。
实施例 1 以分散剂溶液没有关于稀释的研磨料浓缩物的沉降显示了在 54℃下大 于 77 天的分散剂稳定性。
以下实施例经由所描述的实验程序制备并且它们的分子量经由三检测器凝胶渗 透色谱测定。
之后在两个不同的溶剂体系， 一缩二丙二醇二乙酸酯和一缩二丙二醇二丙烯酸 酯中用不同的颜料配制分散剂， 并且与线性苯乙烯类聚合物 LP-1 和两种商业比较分散剂CCE-1 和 CCE-2 比较。
表 4. 对于在水中制备的分散体所获得的结果。CCE-3 和 CCE-4 分别是指商业比较例 3 和 4。
如数据所示支化聚合物实施例提供了比商业材料更低的低剪切粘度， 这指示了它 们的高分散能力。
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