具有液晶特性的可用作电解质的新的咪唑盐 【技术领域】
本发明涉及有机电解质领域， 并涉及有机电解质用于电气和 / 或电子设备的用途。 背景技术
有机电解质通常作为电荷载流子用于各项电气和电子设备， 如双层电容器、 电化 学电池、 太阳能电池、 燃料电池、 电化学传感器等等。特别而言， 广泛使用铵盐和咪唑盐， 它 们一般用于具有合适溶剂 ( 如内酯、 腈和碳酸盐 ) 的低粘度溶液中， 常常是在存在碘的情况 3下使用， 这通过形成氧化还原对 I /I 而促进电荷转移。
氟化一般可用于增加化学稳定性 ； 例如在 JP 2002-260966 中描述了氟化咪唑盐 ； 然而， 仅部分利益了氟化， 原因是除了数量有限的氟原子外， 电解质的溶解度下降， 导致系 统的效率降低。
EP 1209707 描述了聚氟烷基铵盐 ： 这些盐表现出良好的稳定性 ； 指出导电率随着 溶液中所述盐的浓缩而相应增加 ； 然而， 浓缩也会使溶液的粘度增加， 而这限制了系统的功 效。
JP2008-130688 描述了由具有聚合和全氟烃基链的咪唑盐溶于适当的溶剂而形成 的电解质溶液， 该文献描述了能形成低粘度溶液的极易溶解的产品， 这两特性是电解质良 好性能所需要的。
上述电解质溶液随着时间的推移会产生效率损失， 这是由于溶剂因蒸发而部分损 失所引起的 ； 这种损失在用于太阳能面板的情况下尤其明显， 太阳能面板的温度高达 90℃ ； 溶剂损失引起电解质溶液的粘度增加， 内电阻随之增加， 从而设备效率显著降低。
还 已 知 进 行 一 些 尝 试 以 获 得 在 不 存 在 溶 剂 的 情 况 下 起 作 用 的 电 解 质。 JP2005-179254 描述了具有离子性液体特性的咪唑盐 (“熔盐” )， 其由环状单氟取代的铵 -1 阳离子构成 ： 在实施例中展示的导电性弱 ( 小于 0.1mS cm ) ； 在该文献中所述的盐具有中 低分子量 ( 小于 200) ； 在所述盐中， 那些具有较高分子量的阳离子声称会导致粘度增加且 导电性显著下降 ； 为了增加效率， 该文献建议将这些化合物与相似的非氟化阳离子结合。 在 2007 年春季的 The Electrochemical Society Interface 第 42-49 页记载了迄今确定的离 子性液体表现出低导电性和高粘度问题。 J.Phys.Chem.B 2007， 111， 4763-4769 描述了非氟 化咪唑盐 ； 这些化学物在受限的温度范围内呈液晶形态， 所述范围在存在碘的情况下进一 步缩小 (Electrochimica Acta， 53(2008)， 2281-88)。
因此， 兼顾电解质稳定性和电解质效率的难题受到关注。这是因为使用高的盐浓 度 ( 对增加导电性是必要的 ) 或高度氟化 ( 对于化学上稳定电解质分子是有用的 ) 会降低 盐的可溶性并增加溶液的粘度， 因此降低系统效率 ； 同样地， 引入长链取代基 ( 对于增加疏 水性以及使得化合物较不易潮从而更稳定是有用的 ) 导致溶解度下降， 伴随出现上述不良 作用 ； 而且， 所有基于电解质溶液的体系都具有由于溶剂损失而导致的粘度增加和效率下 降的风险 ； 另一方面， 关于在不存在溶剂的情况下可能高效工作的电解质体系的研究迄今未产生令人满意的结果。 发明内容 我们惊奇地发现新的咪唑盐， 其在宽的温度范围内具有液晶性质 ： 这些盐可单独 地或彼此混合地、 在不存在溶剂的情况下有效地用作电解质， 并为上述问题提供了解决方 案。所讨论的盐由式 (I) 表示 ：
其中， Q 代表 -CRa ＝ CRb- 基团， 其中 Ra 和 Rb 独立地代表氢或甲基， 或者 -CRa ＝ CRb- 基团是任选被取代的稠合芳族或芳香杂环体系的一部分。
R 是任选被一个或多个氟原子取代的 C1-C14 烷基， 或者是 C2-C18 烷氧基烷基基团。
R′是含有至少 8 个碳原子的烷基， 其中至少 6 个碳原子被部分或全部氟化。
R″是氢或 C1-C3 烷基。
Z 是有机或无机阴离子。
式 (I) 的化合物显示出一系列的有利特性， 这使得这些化合物可理想用作电气和 / 或电子设备中的电解质。 特别而言， 所述化合物比迄今已获得的液晶电解质体系表现出更 大的导电率， 并且还具有优异的稳定性。而且， 导电性不依赖于体系的粘度。相应地还开发 了一种电解质体系， 其即使在粘度水平升高时也能令人满意地工作， 所述粘度水平升高例 如由于广泛的氟化或由于电解质烷基链尺寸的增加引起 ； 由于这些性质， 申请人能够完全 利用高度氟化以及用高分子量烷基链取代 ( 用于提高电解质和含电解质的设备的稳定性 ) 的效果， 同时维持足够的电荷转移效率 ； 而且， 对于被更长的烷基链取代的化合物， 惊奇地 发现最佳的导电率值， 这些化合物由于会使粘度增大， 一般被认为表现较差。式 (I) 化合物 的另一个有趣并出乎意料的性质是很宽的温度范围 ( 平均 80℃， 峰值为 130℃ )， 在该温度 范围内， 所述化合物以液晶形式聚集 ； 该范围对于外界因素特别稳定 ： 特别而言， 在存在碘 的情况下该范围不缩小， 而碘是许多设备、 特别是 DSSC 起作用的重要成分 ； 相反地， 对于其 它咪唑化合物、 甚至以液晶形态组织的化合物 ( 但是不具有本发明式 (I) 的结构 )， 在存在 碘时以液晶形态存在的温度范围显著缩小。最后， 所述液晶结构使式 (I) 的盐在不必添加 溶剂的情况下可有效作为电解质 ： 消除了由于溶剂含量引起的效果变化的风险， 同时大大 简化了电解质体系以及包含该电解质体系的设备的生产和管理。 具体实施方式
这里提及的所有烷基或烷氧基烷基基团可理解为直链的或支链的 ； 关于烷氧基烷 基基团， 标记 C2-C18 指的是在氧原子之前和之后的碳原子总数。
当 R 为烷基时， 优选含义为 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 戊基、 己基、 辛基、 壬 基、 癸基、 十二烷基、 十四烷基及其同分异构体 ； 优选为直链的丙基、 丁基、 戊基、 己基、 辛基、癸基、 十二烷基 ； 特别优选为直链的丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基。
当 R 为 氟 代 烷 基 时，优 选 含 义 为 ： CF2H-CFHCFH-， CF3CH2CH2-， C2F5CH2CH2-， CF3CH2CH2CH2CH2- ； CF3- 和 CF3CH2CH2-。
当 R 为烷氧基烷基时， 优选含义为 ： 甲氧基甲基、 甲氧基乙基、 甲氧基丙基、 丁氧基 丙基。
基团 R′优选含有 8 到 18 个碳原子， 例如 8 到 14 个。R′中涉及氟化的碳原子优 选被完全氟化 ； 而且， 它们优选彼此相连并构成 R′基团的终端部分 ( 也就是距咪唑环更远 的部分 ) ； R′中未涉及氟化的碳原子 ( 如果存在的话 ) 优选是彼此相连并构成 R′的近端 部分 ( 也就是最接近咪唑环的部分 )。
R′的特别优选的含义 ( 其中， 氟化部分被突出表示 ) 为 ：
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-。
阴离子 Z- 优选选自 Cl-， Br-， I-， AlCl4-， BF4-， PF6-， AsF6-， TaF6-， SbF6-， CF3COO-， CF3SO3-， (CF3SO2)2N-， (C2F5， SO2)2N-。包含 -CRa ＝ CRb- 基团的稠合芳族或芳香杂环体系可 选自任何公知的芳族或芳香杂环结构， 如苯基、 萘基、 吡啶、 吡嗪、 哒嗪、 吡咯等等 ： 任选地存 在于所述环体系上的取代基优选选自烷基基团。
式 (I) 中的虚线表示 ： 根据以下两个结构之一， 带正电的季铵氮可以是作为咪唑 环的一部分的两个氮中的任一个 ：
当式 (I) 的化合物在被更长的烷基链 R 和 / 或 R′取代时尤其有效， 更长的烷基链 R 和 / 或 R′对应于更高程度的疏水性， 且令人惊奇地对应于较高的导电性。取代基 R″主 要对稳定化做出贡献， -CH3 在这个位置是特别优选的。
式 (I) 的优选化合物的分子量一般在 300 至 1000 之间， 优选在 400 至 900 之间， 更优选在 500 至 800 之间。
根据本发明的特定的优选化合物如下 ：
R CH3CH3R″ HHR′ -(CH2)2-(CF2)5-CF3 -(CH2)3-(CF2)5-CF36CN 102459191 A CH3-(CH2)9CH3-(CH2)11CH3CH3-(CH2)7CH3-(CH2)5CH3-(CH2)5
HHCH3HHH-说明书-(CH2)3-(CF2)5-CF3 -(CH2)3-(CF2)5-CF3 -(CH2)3-(CF2)5-CF3 -(CH2)3-(CF2)5-CF3 -(CH2)3-(CF2)5-CF3 -(CH2)2-(CF2)7-CF34/11 页本发明特别是涉及式 (I) 的化合物， 该化合物的特征在于液晶结构。液晶组织可 通过标准方法检测， 尤其是本领域内已知的差示扫描量热分析 (DSC) 和偏光显微镜 (POM) ； 决定液晶相的温度范围在与熔点对应的 DSC 峰值和与转变为各向同性形态对应的 DSC 峰值 ( 澄清点 ) 之间。于是， 液晶结构通过 POM 进行表征 ； 式 (I) 的化合物的液晶聚集优选为近 晶 A 型。
本发明化合物以液晶形态存在具有稳定的宽温度范围的特征， 该温度范围使得本 发明化合物适于生产在最多变的周围条件下运行而不受这些条件变化影响的电化学设备。 本文所述实验测试进一步表明决定液晶态的温度范围在存在碘和 / 或碘化物时保持基本 不变， 不像针对其它具有类似结构的分子观察到的情况。 含有本发明电解质的设备的基本功能改进 ( 效率和稳定性提高 ) 体现了上述优 势。因此， 本发明包括 ： 效率和稳定性得到提升的、 特征在于包括一种或多种如前定义的 式 (I) 的电解质的设备。此类设备诸如为电化学电池， 太阳能电池如染料敏化太阳能电池 (DSSC)， 燃料电池， 电化学传感器， 锂电池和电容器。使用碘作为介质的设备 ( 例如 DSSC) 可实现特别的益处。关于所述设备本身的制造和电解质的引入， 可参考本领域内常用的已 知方法。
本发明也涉及式 (I) 的化合物单独地或彼此混合地作为高导电性、 疏水性和化学 稳定性的电解质用于电化学电池、 太阳能电池例如染料敏化太阳能电池、 燃料电池、 电化学 传感器、 锂电池和电容器中的用途。这些化合物优选用于不存在溶剂的情况。
本发明进一步提供一种制备式 (I) 的化合物的方法。式 (I) 的化合物可通过式 (II) 的适当化合物与分子式 RZ 的卤代烷在存在适当无机碱 ( 例如 KOH) 和适当有机溶剂 ( 例如乙腈 ) 时反应获得 ：
与通其中， Q、 R″、 R 和 Z 的含义如上定义。烷基化条件优选如下 ： 反应时间 4-12 小 时， 有机溶剂选自 C1-C4 醇例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇及其同分异构体， 烷基醚或脂 环醚例如二异丙醚、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、 二恶烷、 烷基腈 ( 例如乙腈， 丙腈， 甲氧基丙 腈 )、 芳香族溶剂 ( 例如甲苯， 二甲苯， 含氯溶剂例如二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷 ) ； 优选甲醇， 异丙醇， 四氢呋喃， 甲苯， 乙腈 ； 特别优选乙腈。烷基化反应优选在溶剂的回流温度下进行。 在另一步骤中， 单烷基化反应产物与式 R′ Z 的第二氟化卤代烷反应， 其中 R′的含有如上 定义。 反应条件优选如下 ： 反应时间 10-16 小时， 有机溶剂选自烷基醚或脂环醚例如二异丙 醚、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、 二恶烷， 芳香族溶剂例如甲苯， 二甲苯 ； 优选四氢呋喃和甲苯 ； 特别优选甲苯。烷基化反应优选在溶剂的回流温度下进行。在本发明的方法中， 两个位置 被烷基化的顺序只是示意性的， 且该顺序可颠倒而不超出本发明的范围。
在一个非排它性实施例中， 所述方法由以下方案定义 ：
式 (II) 的起始化合物可商购得到或容易用文献中所述的方法合成。
下文中通过以下实施例来说明本发明， 所述实施例本质上不是限制性的。
实验部分
一般的合成方法
咪唑烷基化
将 4M 的氢氧化钾水溶液 ( 其为每当量 1H- 咪唑用 2 当量 ) 加入到 1H- 咪唑的乙 腈溶液中 ( 每 0.6ml 溶剂 1mmol) ； 该溶液在室温下搅拌 2 小时。然后每当量 1H- 咪唑加入 2 当量烷基碘化物 (RI)， 将混合物加热至回流 12 小时。然后将该混合物冷却至室温， 并在 真空下 (30℃ /18mbar) 蒸发。残留物用饱和 NaCl 水溶液再悬浮并用二氯甲烷提取三次。 将三次的有机提取物合并， 用 Na2SO4 干燥， 并在 25℃ /18mbar 的真空下蒸发溶剂。由 1- 烷 基 -1H- 咪唑组成的残留物用于第二烷基化步骤。
1- 烷基 -1H- 咪唑的烷基化 ( 全氟烷基化 )
将之前获得的 1- 烷基 -1H- 咪唑用等摩尔量的相应的氟烷基碘化物 (R′ I) 在甲 苯中加热至回流 12 小时而进行季铵化。
表征
通过使用 CDCl3 作为溶剂的 1H 和 19F NMR， 差示扫描量热法 (DSC) 和偏光显微镜 (POM) 鉴定所述产物。通过将氟化咪唑碘化物与碘以 1 ∶ 10 的比例 ( 摩尔比， 即 mol/mol) 混合制备电解质， 但不添加其他添加剂。
热研究
热转化通过 DSC( 在氮气流下 ) 测定， 以 10℃ /min 的速率加热和冷却。在各种情 况下， 典型的 DSC 曲线表现出用于晶体 / 晶液转化的宽的焓特征以及用于中间相 / 各向同 性转化的小的焓。中间相转化温度也通过在受控温度下用偏光显微镜观察测定。
光电化学测量
通过电阻抗谱法 (EIS) 测量导电性。室温下在 1MHz 至 0.1HZ 的频率之间记录 EIS 谱。由沉积在玻璃基板上的铂薄膜 (10μm) 制成的特定电极被用于评价沿近晶平面方向的 各向异性导电性分量。通过在偏光显微镜下观察， 证实了测量期间近晶 A 相的垂面排列。
制造光电化学电池用于测量将光转换成电流的效率。 TiO2 微粒的胶态悬浮体被沉 积到透明导电基板 (F 掺杂 SnO2 玻璃 ) 上。电极在空气中于 450℃下烧结 30 分钟。得到的 TiO2 膜 (10 毫米厚 ) 被浸入 5.0·10-4M 的顺式 - 二硫氰酸 -N， N’ - 二 (4- 羧酸 -4- 四丁基 羧酸铵 -2， 2’ - 二吡啶 ) 钌 (II) 的 (1 ∶ 1) 乙腈 /2- 甲基 -2- 丙醇溶液中 24h( 小时 )。 在将电极干燥后， 多孔表面用镀铂的导电玻璃覆盖作为对电极。电池电极的有效面积为 2 0.20cm 。由氟化咪唑碘化物和碘组成的电解质注入电极之间的空间， 温度保持在 80℃。在 室温下利用作为 AM1.5 光源的太阳模拟器和电脑控制的万用表评估光转化为电力的效率。
式 (I) 的化合物的合成和表征
实施例 1
1- 甲基 -3-(8， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4， 3， 3- 十三氟 -1- 辛烷基 )-1H- 咪唑碘化物 的合成 0.39g(4.75mmol) 的 1- 甲基 -1H 咪唑溶于 7ml 甲苯中， 且加入 1.31g(5.36mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟 -8- 碘辛烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。得到的残留物用 1 ∶ 1 体积比的乙腈 / 氯仿溶液 (5ml) 再悬 浮， 并用硅胶柱纯化。
通过蒸发得到固体， 该固体表征如下。 1
H-NMR(250MHz， DMSO) ： δ ＝ 9.188(s， 1H)， 7.863(s， 1H)， 7.713(s， 1H)， 4.566(t， 2H， J ＝ 6.539Hz)， 3.072(s， 3H)， 3.006(m， 2H) 19
F-NMR(235MHz ， DMSO) ： δ ＝ -80.732(t ， 3F ， J ＝ 9.155Hz) ， -113.629(m ， 2F)， -122.135(m， 2F)， -123.085(m， 2F)， -123.650(m， 2F)， -126.201(m， 2F)
ESI-MS， 阳离子模式 ： m/z 429
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
FT-IR(4000-600cm-1 范围 ) ： 3418， 3057， 1233， 1179， 1142， 1079， 692， 661， 614cm-1 实施例 2 1- 甲基 -3-(9， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4- 十三氟 -1- 壬烷基 )-1H- 咪唑碘化物的合成 通过与实施例 1 中所述方式类似的方式， 将 0.151g(1.84mmol) 的 1- 甲基 -1H 咪唑 溶于 4ml 甲苯中， 且加入 0.98g(2.02mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟 -9- 碘 壬烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35 ℃ /18mbar) 冷却并蒸发。所得残留物自 10 ∶ 1 体积比的二氯甲烷 / 乙醚溶液 (10ml) 中重结晶。
通过蒸发得到固体， 该固体表征如下 ：
9CN 102459191 A
1说明书7/11 页H-NMR(250MHz， MeOD) ： δ ＝ 9.246(s， 1H)， 7.852(s， 1H)， 7.725(s， 1H)， 4.512(t， 2H， J ＝ 7.535Hz)， 4.036(m， 3H)， 2.305(m， 4H) 19
F-NMR(235MHz， MeOD) ： δ ＝ -83.186(t， 3F， J ＝ 10.681Hz)， -115.507(m， 2F)， -123.439(m， 2F)， -124.487(m， 2F)， -124.756(m， 2F)， -127.985(m， 2F)
ESI-MS， 阳离子模式 ： m/z 443
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
FT-IR(4000-600cm-1 范围 ) ： 3081， 1243， 1173， 1141， 1082， 696， 652， 617cm-1 实施例 3 1- 癸基 -3-(9， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4- 十三氟 -1- 壬烷基 )-1H- 咪唑碘化物的合成 通过与实施例 1 中所述方式类似的方式， 将 0.074g(0.36mmol) 的 1- 癸基 -1H 咪唑溶于 1ml 甲苯中， 并加入 0.184g(0.378mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三 氟 -9- 碘壬烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。所得残 留物用 96 ∶ 4 体积比的氯仿 / 甲醇溶液 (2ml) 再悬浮， 并用硅胶柱纯化。
通过蒸发得到固体， 该固体表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz， DMSO) ： δ ＝ 9.199(s， 1H)， 8.297(s， 1H)， 7.825(s， 1H)， 4.291(t， 2H， J ＝ 7.357Hz)， 4.164(t， 2H， J ＝ 7.084Hz)， 2.307(m， 2H)， 2.120(m， 2H)， 1.796(m， 2H)， 1.236(s， 14H)， 0.852(t， 3H， 5.995Hz) 19
F-NMR(235MHz ， DMSO) ： δ ＝ -80.731(t ， 3F ， J ＝ 9.155Hz) ， -113.627(m ， 2F)， -122.132(m， 2F)， -123.086(m， 2F)， -123.647(m， 2F)， -126.209(m， 2F)
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
实施例 4
1- 十二烷基 -3-(9， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4- 十三氟 -1- 壬烷基 )-1H- 咪唑碘 化物的合成
通过与实施例 1 所述方式类似的方式， 将 0.389g(1.64mmol) 的 1- 十二烷基 -1H 咪 唑 溶 于 2ml 甲 苯 中， 并 加 入 0.884g(1.81mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十 三 氟 -9- 碘壬烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。所得残 留物用 90 ∶ 10 体积比的氯仿 / 甲醇溶液 (5ml) 再悬浮， 并用硅胶柱纯化。
通过蒸发得到固体， 该固体表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz ， CDCl 3) ： δ ＝ 10.585(s ， 1H) ， 7.377(s ， 1H) ， 4.623(t ， 2H ， J
＝ 7.067Hz)， 4.298(t， 2H， J ＝ 7.710Hz)， 2.344(m， 4H)， 2.972(m， 2H)， 1.257(m， 20H)， 0.881(t， 3H， J ＝ 6.746Hz) 19
F-NMR(235MHz， CDCl 3) ： δ ＝ -81.336(t， 3F， J ＝ 9.918Hz)， -114.068(m， 2F)， -122.335(m， 2F)， -123.344(m， 2F)， -123.679(m， 2F)， -126.608(m， 2F)
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
实施例 5 1- 辛基 -3-(9， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4- 十三氟 -1- 壬烷基 )-1H- 咪唑碘化物的合成 通过与实施例 1 中所述方式类似的方式， 将 0.179g(0.99mmol) 的 1- 辛基 -1H 咪唑 溶于 1ml 甲苯中， 并加入 0.53g(1.09mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟 -9- 碘 壬烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。所得残留物用二 氯甲烷和己烷溶液再悬浮， 并在真空下 (35℃ /18mbar) 再蒸发。
通过蒸发得到固体， 该固体表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz ， CDCl 3) ： δ ＝ 10.334(s ， 1H) ， 7.526(s ， 1H) ， 7.347(s ， 1H) ， 4.636(t， 2H， J ＝ 7.324Hz)， 4.312(t， 2H， J ＝ 7.629Hz)， 2.315(m， 4H)， 1.980(m， 2H)， 1.265(m， 8H)， 0.877(t， 3H， J ＝ 6.104Hz) 19
F-NMR(235MHz， CDCl 3) ： δ ＝ -81.335(t， 3F， J ＝ 9.917Hz)， -114.066(m， 2F)， -122.337(m， 2F)， -123.343(m， 2F)， -123.676(m， 2F)， -126.604(m， 2F)
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
实施例 6 1- 己基 -3-(9， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4- 十三氟 -1- 壬烷基 )-1H- 咪唑碘化物的合成 通过与实施例 1 中所述方式类似的方式， 将 0.133g(0.87mmol) 的 1- 己基 -1H 咪唑 溶于 1ml 甲苯中， 并加入 0.449g(0.92mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟 -9- 碘 壬烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。
通过蒸发得到棕色的粘性油， 该粘性油表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz ， CDCl 3) ： δ ＝ 10.257(s ， 1H) ， 7.649(s ， 1H) ， 7.426(s ， 1H) ， 4.620(t， 2H， J ＝ 6.746Hz)， 4.304(t， 2H， J ＝ 7.710Hz)， 2.337(m， 4H)， 1.938(m， 2H)， 1.326(m， 6H)， 0.866(t， 3H， J ＝ 7.388Hz) 19
F-NMR(235MHz， CDCl 3) ： δ ＝ -81.332(t， 3F， J ＝ 9.915Hz)， -114.064(m，
2F)， -122.337(m， 2F)， -123.342(m， 2F)， -123.675(m， 2F)， -126.603(m， 2F)
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
实施例 7
1- 己 基 -3-(10， 10， 10， 9， 9， 8， 8， 7， 7， 6， 6， 5， 5， 4， 4， 3， 3- 十 七 氟 -1- 癸 烷 基 )-1H- 咪唑碘化物的合成
通过与实施例 1 中所述方式类似的方式， 将 0.3g(1.97mmol) 的 1- 己基 -1H 咪唑 溶于 2ml 甲苯中， 并加入 1.18g(2.07mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8- 十七 氟 -10- 碘癸烷。混合物被加热至回流 12h， 在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并蒸发。
通过蒸发得到棕色的固体， 该固体表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz， CDCl3) ： δ ＝ 10.436(s， 1H)， 7.458(s， 1H)， 4.907(t， 2H， J ＝ 6H)， 0.885(t， 6.714Hz)， 4.290(t， 2H， J ＝ 7.629Hz)， 2.969(m， 2H)， 1.964(m， 2H)， 1.336(m， 3H， J ＝ 6.714Hz) 19
F-NMR(235MHz， CDCl3) ： δ ＝ -81.866(t， 3F， J ＝ 10.729Hz)， -114.145(m， 2F)， -122.858(m， 2F)， -123.685(m， 2F)， -124.029(m， 2F)， -127.089(m， 2F)
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
在存在碘时的液晶性质 关于通式 (I)
在加入碘之后进行液晶相的以下稳定性测试 ：可以注意到， 本发明实施例 1( 上表中的示例 “a” ) 所示的化合物在加入 0.1 当量 的碘后其液晶相范围基本不变 ； 相反地， 在上表中的示例 “b” 化合物中， 即从文献 (J.Phys. Chem.2007， op.cit) 中已知的类似的非氟化分子， 在加入相同当量的碘后液晶相消失。发 明人进行的这些测试和其他测试表明， 根据本发明式 (I) 的化合物具有的液晶范围在添加 碘后保持稳定。
另外还制备式 (I) 的不同盐的混合物以改变液晶态的存在范围， 例如， 使得该范 围适合特定的使用条件。已证明通过改变不同成分的相对量可容易地控制该温度范围。可 容易获得在液晶态下具有更宽的存在范围的混合物， 其中， 熔点的目标朝向具有较低熔点 的化合物， 而澄清点的目标朝向具有较高澄清点的化合物。 通过这种方式， 可容易获得在更 宽的温度范围内 ( 包括环境温度 ) 具有液晶性质的产物。以这种方式制得的混合物的例子 如下 ：
来自实施例 6 和实施例 7 的盐用于第一混合物中。来自实施例 6 和实施例 3 的盐 用于第二混合物中。来自实施例 2 和实施例 6 的盐用于第三混合物中。对这些混合物进行 在存在碘的情况下的液晶相稳定性的进一步测试 ； 在偏光显微镜下的观察显示 ： 即使在加 入碘后， 表中的样品也稳定地保持液晶相。
电化学性质
以 1 ∶ 1 比例 ( 摩尔比 ) 包括实施例 6 和实施例 7 中所述式 (I) 的化合物的液晶
电解质混合物表现出 0.5mS·cm-1 的导电率。而文献中提到类似的液晶电解质混合物的导 电率值在 0.1mS·cm-1 以下 (JP2005-179254， op.cit.)。
利用上述方法， 以 1 ∶ 1 比例 ( 摩尔比 ) 包含如实施例 6 和实施例 7 中所述式 (I) 的化合物的非溶剂电解质混合物被用于装备光电化学电池。 对光转换成电力的效率的初步 测量揭示与相关文献中关于非溶剂电解质记载的值相当的值。
实施例 8
1， 2- 二 甲 基 -3-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 9- 十 三 氟 - 壬 基 )-1H- 咪 唑 -3- 碘化物的合成
0.3g(3.121mmol) 的 1， 2- 二 甲 基 -1H 咪 唑 溶 于 5ml 甲 苯 中，且 加 入 1.675g(3.43mmol) 的 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟 -9- 碘壬烷。混合物被回流加 热 12h， 然后在真空下 (35℃ /18mbar) 冷却并浓缩。将残留物用 95 ∶ 5 体积比的二氯甲烷 / 甲醇溶液 (10ml) 再悬浮， 并通过加入乙醚而重结晶。通过过滤重新得到的白色固体在真 空下保持至少 24h(25℃ /18mbar)。所得产物表征如下 ： 1
H-NMR(250MHz ， DMSO) ： δ ＝ 7.692(s ， 1H) ， 7.633(s ， 1H) ， 4.233(t ， 2H ， J ＝ 7.016Hz)， 3.749(s， 3H)， 2.595(s， 3H)， 2.377(m， 2H)， 2.011(m， 2H) 19
F-NMR(235MHz ， DMSO) ： δ ＝ -80.733(t ， 3F ， J ＝ 9.155Hz) ， -113.631(m ， 2F)， -122.131(m， 2F)， -123.086(m， 2F)， -123.653(m， 2F)， -126.204(m， 2F)
ESI-MS， 阳离子模式 ： m/z 457
DSC ： 以 10℃ /min 的速率加热和冷却
该分子在存在碘的情况下的稳定性通过与式 (I) 的参照分子的比较进行测试， 其 中 R 为甲基， R’ 为正丙基， R″为氢 ： 该参照分子是已知的咪唑盐， 在本领域中被广泛用作用 于 DSSC 的电解质。
在出现高的碱浓度和分子碘的情况下， 参照分子被部分降解为白色固体产物， 其 中 R″中的氢被碘取代， 如经 1H-NMR 和 ESI-MS 确认的那样。
1- 甲 基 -3- 丙 基 -1H- 咪 唑 -3- 碘 化 (R ＝ 甲 基， R ′ ＝ 正 丙 基， R″＝ 氢 )1H-NMR(250MHz， DMSO) ： δ ＝ 9.096(s， 1H)， 7.751(s， 1H)， 7.693(s， 1H)， 4.125(m， 2H)， 3.852(s， 3H)， 1.812(m， 2H)， 0.858(m， 3H)
ESI-MS， 阳离子模式 ： m/z 125
2- 碘代 -3- 甲基 -1- 丙基 -3H- 咪唑 -1- 碘化 (R ＝甲基， R′＝正丙基， R″＝碘 )
1H-NMR(250MHz， DMSO) ： δ ＝ 7.938(m， 2H)， 4.120(m， 2H)， 3.829(s， 3H)， 1.812(m， 2H)， 0.858(m， 3H)
ESI-MS， 阳离子模式 ： m/z 252
上述 2- 碘代降解产物 ( 其几乎不溶于常用溶剂 ) 的形成限制了参比电解质的性 能。对实施例 8 的本发明产品进行的平行实验表明没有形成 2- 碘代衍生物， 也就是说， 实 施例 8 的产物即使在存在碘和碱的情况下仍稳定地保持其原形态。
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