胺衍生物及有机电致发光器件 技术领域 本发明涉及一种苯并芴基取代的新的胺衍生物以及利用所述衍生物的有机电致 发光 (EL) 器件。
本发明中的新的苯并芴衍生物可以用作感光材料、 有机光导电材料， 具体而言， 其 作为被用于平面光源或显示器的有机 EL 器件或者电子照相感光体等的空穴传输材料、 空 穴注入材料及发光材料有用。
背景技术 目前正在积极地进行有机 EL 器件作为下一代薄型平面显示器的研究， 一部分已 经开始在手机的次屏幕等中实用化。一般来说， 有机 EL 器件在阳极和阴极之间具有层叠有 空穴传输材料、 发光材料及电子传输材料的结构， 但现在， 为了实现上述低功耗化以及长寿 命化， 在阳极和空穴传输材料之间插入空穴注入材料、 并且在阴极和电子传输材料之间插 入电子注入材料的结构已成为主流。
作为空穴传输材料， 已知有例如 ： 4， 4’ - 二 [N-(1- 萘基 )-N- 苯基氨基 ] 联苯 (α-NPD)、 N， N， N’ ， N’ - 四 ((1， 1’ - 联苯 )-4- 基 ) 联苯胺 (TBDB) 等具有二胺结构的三芳 基胺衍生物 ( 例如， 参考非专利文献 1、 2)， 但近年来要求开发用于使有机 EL 器件进一步高 效率化和长寿命化的新材料。
另一方面， 提出了具有苯并芴骨架的有机电致发光材料 ( 例如， 参考专利文献 1)。 但没有在苯并芴基上直接键合有氨基的化合物的记载， 而且， 虽然有特别是具有苯并芴基 的聚合物材料用作发光材料的记载， 但没有其用作空穴传输材料及空穴注入材料的记载。
作为具有苯并芴基的胺化合物， 虽然公知有具有各种结构的物质 ( 例如， 参考专 利文献 2、 3)， 但没有本发明的后述通式 (1) 所表示的胺衍生物的记载， 另外， 关于利用真空 蒸镀法制造有机 EL 器件时重要的加工特性也丝毫没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 国际公开第 2004/61048 号小册子 ( 权利要求书 )
专利文献 2 ： 日本特开 2008-50337 公报 ( 权利要求书 )
专利文献 3 ： 日本特开 2008-201769 公报 ( 权利要求书 )
非专利文献
非专利文献 1 ： “先进材料 (Advanced Materials)” ， ( 德国 )， 1998 年， 第 10 卷， 第 14 号， p1108-1112( 图 1、 表 1)
非专利文献 2 “ ：发光杂志 (Journal of Luminescence)” ， ( 荷兰 )， 1997 年， 72-74， p985-991( 图 1)
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种新的有机 EL 用材料， 其与现有的有机 EL 用材料相比， 在显示高功率效率的同时具有良好的耐久性， 适合采用真空蒸镀法等成型。 更详细而言， 其 目的在于提供一种特定的苯并芴基取代的新的胺衍生物， 其适用于有机 EL 器件等的空穴 注入材料、 空穴传输材料及发光材料。
进而， 本发明另一目的在于提供一种有机 EL 器件， 其具有由上述胺衍生物形成的 发光层、 空穴传输层及空穴注入层中的任意一层。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究， 结果发现， 与现有公知的有机 EL 用化合物相比， 通式 (1) 所表示的特定的胺衍生物在功率效率高及寿命长的方面非常优良， 而且， 其在制作有机 EL 器件时的加工耐久性优良， 从而完成了本发明。
本发明提供一种由下述通式 (1) 表示、 且 [ 分解温度 (℃ )- 升华温度 (℃ )] 的值 为 30℃以上的胺衍生物。
式中， R1 及 R2 可以相同也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 6 ～ 40 的芳 基或可以具有取代基的碳原子数 5 ～ 40 的杂芳基。R3 及 R4 可以相同也可以不同， 表示氢 原子、 碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷基、 碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的 烷氧基、 可以具有取代基的碳原子数 6 ～ 40 的芳基或可以具有取代基的碳原子数 5 ～ 40 的杂芳基。其中， R3 及 R4 也可以与两者所键合的苯并芴骨架中的碳原子一起形成碳原子数 3 ～ 8 的环状烃基。
而且， 本发明提供一种有机电致发光器件， 其特征在于， 具备由上述胺衍生物形成 的发光层、 空穴传输层及空穴注入层中的任意一层以上。
而且， 本发明提供一种有机电致发光器件的制造方法， 其特征在于， 利用真空蒸镀 法将上述胺衍生物制成薄膜， 形成发光层、 空穴传输层及空穴注入层中的任意一层以上。
发明效果
本发明的通式 (1) 所表示的胺衍生物与现有的材料相比， 可以在低电压下驱动， 显示出高的功率效率。因此， 可以作为有机 EL 器件或电子照相感光体等的空穴注入材料、 空穴传输材料或发光材料来利用。
具体实施方式
下面， 对本发明进行详细说明。
在表示本发明的胺衍生物的通式 (1) 中， R1 及 R2 可以相同也可以不同， 各自独立 地表示可以具有取代基的碳原子数 6 ～ 40 的芳基或可以具有取代基的碳原子数 5 ～ 40 的 杂芳基。作为碳原子数 6 ～ 40 的芳基的具体例子， 可以列举 ： 苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 芴基、 菲基、 芘基、 基、 苝基、 苉基、 苯并 [a] 芴基、 苯并 [b] 芴基、 苯并 [c] 芴基等， 但不限定 于此。需要说明的是， 这些芳基也可以具有取代基。考虑到胺衍生物的利用真空蒸镀法的 成型稳定性， 优选可以具有取代基的碳原子数 6 ～ 18 的芳基。
碳原子数 5 ～ 40 的杂芳基为含有选自氧原子、 氮原子及硫原子中的至少一个杂原 子的芳香环基， 可以列举例如 ： 喹啉基、 吡啶基、 呋喃基、 噻吩基、 唑基、 噻唑基、 苯并 唑 基、 苯并咪唑基等多环基， 但不限定于此。 需要说明的是， 关于这些杂芳基， 也可以与上述芳 基一样具有取代基。考虑到胺衍生物的利用真空蒸镀法的成型稳定性， 优选可以具有取代 基的碳原子数 5 ～ 18 的杂芳基。
上述通式 (1) 所表示的胺衍生物中的 R3 及 R4 各自独立地表示氢原子、 碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷基、 碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷氧基、 可以具 有取代基的碳原子数 6 ～ 40 的芳基或可以具有取代基的碳原子数 5 ～ 40 的杂芳基。 其中， 3 4 R 及 R 也可以与两者所键合的苯并芴骨架中的碳原子一起形成碳原子数 3 ～ 8 的环状烃 基。
作为碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷基的具体例子， 可以列举 ： 甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 十八烷基、 三氯甲基、 三氟 甲基、 环丙基、 环己基、 1， 3- 环己二烯基、 2- 环戊烯 -1- 基等。考虑到胺衍生物的利用真空 优选可以具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基。 蒸镀法的成型稳定性，
作为碳原子数 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷氧基的具体例子， 可以列举 ： 甲氧 基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 十八烷氧 基、 三氟甲氧基等。 考虑到胺衍生物的利用真空蒸镀法的成型稳定性， 优选可以具有取代基 的碳原子数 1 ～ 6 的烷氧基。
另外， 作为碳原子数 6 ～ 40 的芳基或碳原子数 5 ～ 40 的杂芳基， 可以从与上述 R1、 R2 基团相同的基团中选择。考虑到胺衍生物的利用真空蒸镀法的成型稳定性， 优选可以具 有取代基的碳原子数 6 ～ 18 的芳基或可以具有取代基的碳原子数 5 ～ 18 的杂芳基。
R3 及 R4 也可以与两者所键合的苯并芴骨架中的碳原子一起形成碳原子数 3 ～ 8 的 环状烃基。作为该环状烃基的优选例子， 可以列举碳原子数 3 ～ 8 的环烷基， 例如环戊基及 环己基。
作为 R1、 R2、 R3 及 R4 可以具有的取代基的优选的具体例子， 可以列举 ： 卤素原子、 碳 原子数 1 ～ 10 的直链、 支链或环状的烷基及碳原子数 1 ～ 10 的直链、 支链或环状的烷氧基。
以下例示出优选的胺衍生物， 但其不限定于这些化合物。
本发明的通式 (1) 所表示的胺衍生物， 例如可以依据公知的方法进行合成 ( 例如， 参考非专利文献 3)。
非专利文献 3 ： Tetrahedron Letters( 四面体通讯 )， 1998 年， 第 39 卷， 2367 页 ( 胺化反应 )
作为代表性的合成方法， 例示有使下述通式 (2) 所表示的卤代苯并芴衍生物 ( 式 中， X 表示卤素原子 ) 和下述通式 (3) 所表示的仲胺发生胺化反应的方法。
通过进行层析、 重结晶及升华提纯等提纯操作， 合成的胺衍生物的纯度可以达到 99.9％以上。 特别是在要求高纯度品的情况下， 优选使用升华提纯， 但化合物的升华温度和 分解温度接近时， 在升华提纯中化合物本身的分解也在进行， 因此难以得到高纯度品。另 外， 在利用真空蒸镀法使化合物形成有机 EL 器件的薄膜层的情况下， 为了抑制化合物的分 解， 也需要升华温度与分解温度有一定程度的差别， 优选 [ 分解温度 (℃ )- 升华温度 (℃ )] 的值 ( 即， 升华温度 (℃ ) 与分解温度 (℃ ) 之差 ) 为 30℃以上， 从能够进行稳定的升华提 纯的观点出发， 更优选该差值为 50℃以上。
就本发明的胺衍生物而言， 优选 [LUMO(eV)-HOMO(eV)] 的值 ( 即， HOMO(eV) 与 LUMO(eV) 的差 ) 为 3.0(eV) 以上。其中， HOMO 及 LUMO 表示在前线轨道理论中， 被电子所占 有的分子轨道中能级最高的轨道 ( 最高已占轨道， Highest Occupied Molecular Orbital， 简称为 HOMO) 和没有被电子占有的分子轨道中能级最低的轨道 ( 最低未占轨道， Lowest Unoccupied Molecular Orbital， 简称为 LUMO) 中的能级的值。有机 EL 器件的性能虽然 不是仅由该值来决定， 但该值越大， 对各种颜色的器件、 荧光以及磷光用材料的适合性也越 高。
在将由胺衍生物形成的有机 EL 器件作为汽车等的车载面板来使用的情况下， 考 虑到夏天车内温度上升等， 器件的耐热性成为问题。随之也要求材料 ( 化合物 ) 具有耐热 性， 因此优选胺衍生物的玻璃化转变温度为 120℃以上。
实施例
下面将基于实施例对本发明更详细地进行说明， 但本发明并不受这些实施例的任 何限定。
需要说明的是， 将本实施例中使用的分析仪器及测定方法列举如下。
[ 元素分析 ]
元素分析仪 ： 珀金埃尔默全自动元素分析装置 2400II 氧瓶燃烧 -IC 测定法 ： 东曹制 离子色谱法 IC-2001 [ 质量分析 ] 质量分析装置 ： 日立制作所制 M-80B 测定方法 ： FD-MS 分析 [HOMO 测定 ] HOMO 的测定 ( 循环伏安法 ) 按下述方法进行。 测定装置 ： 北斗电工公司制 HA-501， HB-104 测定方法 ： 工作电极 玻碳电极 对电极 铂电极， 参比电极 Ag/Ag+ 支持电解质 四正丁基高氯酸铵 溶剂 二氯甲烷 [LUMO 测定 ] 测定装置 ： 日立制作所制 紫外可见分光光度计 U-2010 测定方法 ： 溶剂 四氢呋喃 (10-5mol/l 溶液 ) [ 玻璃化转变温度测定 ] 测定装置 ： マックサイエンス制 DSC-3100 测定方法 ： 标准样品＝ Al2O3 5.0mg， 升温速度＝ 10℃ / 分钟 ( 氮气气氛 ) [HPLC 分析 ] 测定装置 ： 东曹制マルチステ一ション LC-8020 测定方法 ： 色谱柱 Inertsil ODS-3V(4.6mmΦ×250mm) 检测器 UV 检测 ( 波长 254nm) 洗脱液 甲醇 / 四氢呋喃＝ 9/1(v/v 比 )[ 分解温度测定 ] 测定装置 ： リガク制 system8100 测定方法 ： 标准样品＝ Al2O3 5.0mg， 升温速度＝ 10℃ / 分钟 ( 氮气气氛 ) [ 升华温度测定 ] 测定装置 ： ALS テクノロジ一制有机材料升华提纯装置 P-150 测定方法 ： 升华压力＜ 10-3Pa， 目视测定升华温度 合成例 1 化合物 A 的合成
在 300ml 茄型烧瓶中添加 18.6g(100mmol)2’ - 羟基 -1’ - 萘乙酮 [ 和光纯药品 ]、 100ml 二氯甲烷 [ 关东化学品 ] 和 39.6g(500mmol) 吡啶 [ キシダ化学品 ]， 将反应液冷却至 5℃以下。以反应温度不超过 5℃的方式滴加 31.0g(110mmol) 三氟甲烷磺酸酐 [ 和光纯药 品 ] 后， 在室温下搅拌过夜。 在反应液中添加水而分层。 对有机层， 用 3.5％盐酸水溶液及水 清洗后， 用无水硫酸镁进行干燥， 浓缩后分离出 32.7g 微黄色油状物， 即 1’ - 萘乙酮 -2’ -三 氟甲磺酸酯。需要说明的是， 不对生成物进行提纯， 直接将其用于下面的反应。接着， 在 500ml 茄型烧瓶中添加 15.1g(47.5mmol) 得到的 1’ - 萘乙酮 -2’ - 三氟 甲磺酸酯、 7.8g(50.0mmol)4- 氯苯基硼酸 [ 东京化成品 ]、 549mg(0.475mmol) 四 ( 三苯基 膦 ) 钯 [ アルドリッチ品 ]、 100.7g 20 重量％的碳酸钠水溶液及 250ml 四氢呋喃 [ 关东化 学品 ]， 在 60℃下加热搅拌过夜。冷却至室温后， 分层。对得到的有机层， 用水进行清洗， 用 1 无水硫酸镁进行干燥处理后， 浓缩得到 12.4g 淡黄色的结晶。通过 H-NMR 测定确认为目标 物 2’ -(4- 氯苯基 )-1’ - 萘乙酮， 不对生成物进行提纯， 直接将其用于下面的反应。 1
H-NMR(200MHz、 CDCl3) ： 2.12(3H、 s)、 7.33-7.65(7H、 m)、 7.78-8.01(3H、 m) 13
C-NMR(50MHz、 CDCl3) ： 32.9、 124.7、 126.5、 127.1、 127.6、 128.3、 128.8、 128.9、 129.5、 130.6、 132.6、 134.3、 134.4、 138.4、 138.7、 207.1
接着， 在 300ml 茄型烧瓶中添加 9.8g(35mmol) 之前得到的 2’ -(4- 氯苯基 )-1’ -萘 乙酮、 70ml 四氢呋喃 [ 关东化学品 ]、 70ml 乙醇 [ 关东化学品 ]。 溶解后， 添加 6.6g(175mmol) 硼氢化钠 [ キシダ化学品 ]， 在室温下搅拌 8 小时。
边注意发泡边添加 100g 10％氯化铵水溶液， 然后进行减压浓缩。 用 200ml 甲苯萃 取残渣， 用水清洗， 用无水硫酸镁进行干燥处理后， 进行浓缩， 得到 9.4g 淡黄色的结晶。通 1 过 H-NMR 测定确认为目标物 1-(1- 羟基 ) 乙基 -2-(4- 氯苯基 ) 萘， 不对生成物进行提纯， 直接将其用于下面的反应。 1
H-NMR(200MHz、 CDCl3) ： 1.71(3H、 d、 J ＝ 7.0Hz)、 2.05(1H、 br-s)、 5.35(1H、 q、 J＝ 7.0Hz)、 7.16-7.63(7H、 m)、 7.69-7.95(2H、 m)、 8.76-8.93(1H、 br-d) 13
C-NMR(50MHz、 CDCl3) ： 23.9、 68.9、 125.8、 125.9、 127.0、 127.8、 127.9、 128.4、 128.8、 130.4、 130.8、 133.2、 134.2、 136.9、 137.1、 140.6
接 着， 在 100ml 茄 型 烧 瓶 中 添 加 2.8g(10mmol) 之 前 得 到 的 1-(1- 羟 基 ) 乙 基 -2-(4- 氯苯基 ) 萘、 20ml 氯仿 [ 关东化学品 ]。冷却到 0℃后， 滴加 1.85g(13mmol) 三氟 化硼乙醚 [ 关东化学品 ]， 在室温下搅拌 1 小时。
添加 20g 水终止反应后， 将有机层用水进行清洗， 用无水硫酸镁进行干燥处理后， 1 浓缩得到 2.7g 淡黄色的固体。通过 H-NMR 测定确认为目标物 9- 氯 -11- 甲基 -11H- 苯并 [a] 芴， 不对生成物进行提纯， 直接将其用于下面的反应。 1
H-NMR(200MHz、 CDCl3) ： 1.66(3H、 d、 J ＝ 7.2Hz)、 4.33(1H、 q、 J ＝ 7.2Hz)、 7.32-7.65(5H、 m)、 7.70(1H、 d、 J ＝ 8.1Hz)、 7.80-8.01(3H、 m)、 8.06(1H、 d、 J ＝ 8.0Hz)
将 2.7g(10mmol) 得到的 9- 氯 -11- 甲基 -11H- 苯并 [a] 芴、 2.3g(10mmol) 苄基三 乙基氯化铵 [ キシダ化学品 ]、 4.3g(30mmol) 碘甲烷 [ 关东化学品 ] 溶解到 20ml 二甲亚砜 [ 和光纯药品 ] 中， 冷却到 0℃后， 边搅拌边滴加 1.2g(30mmol)48％氢氧化钠水溶液。在室 温下搅拌 1 小时后， 加入 50ml 甲苯 [ 关东化学品 ]， 之后， 将有机层用水进行清洗。用硫酸 镁干燥后， 浓缩萃取液而得到淡黄色的结晶。通过硅胶柱层析法 ( 洗脱液 ： 己烷 )， 分离出 2.0g 作为白色结晶的 9- 氯 -11， 11- 二甲基 -11H- 苯并 [a] 芴 ( 化合物 A)( 收率 72％ )。 1
H-NMR(200MHz、 CDCl3) ： 1.73(6H、 s)、 7.21-7.66(5H、 m)、 7.69(1H、 d、 J ＝ 7.8Hz)、 7.80-7.99(3H、 m)、 8.19(1H、 d、 J ＝ 8.3Hz) 13
C-NMR(50MHz、 CDCl3) ： 26.3、 48.8、 118.6、 120.6、 122.8、 124.0、 125.0、 126.2、 127.2、 128.7、 130.0、 132.7、 134.0、 135.6、 137.8、 147.1、 157.0
实施例 1 化合物 1-4 的合成
在氮气气氛下， 在具备搅拌装置的 500ml 烧瓶中添加 27.9g(0.30mol) 苯胺 [ キシ ダ化学品 ]、 23.3g(0.10mol)4- 溴联苯 [ 和光纯药品 ]、 14.4g(0.15mol) 叔丁醇钠 [ 关东化 学品 ]、 450mg(2.0mmol) 醋酸钯 [ キシダ化学品 ]、 1.6g(8.0mmol) 三叔丁膦 [ アルドリッチ 品 ]、 300.0g 邻二甲苯 [ キシダ化学品 ]， 在 130℃下搅拌 10 小时。反应结束后， 添加 50ml 蒸馏水， 在室温下搅拌 0.5 小时并静置后， 分离水层。用饱和氯化钠水溶液进行清洗并分液 后， 通过减压浓缩蒸馏除去邻二甲苯溶剂。 再将得到的残渣用硅胶柱层析法进行分离， 得到 23.1g 白色固体 ( 收率 94％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的白色固体为 N- 苯基 -N-4- 联苯基 胺。
质量分析 (FDMS) ： 245(M+)
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 88.1、 H ＝ 6.2、 N ＝ 5.7
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 88.0、 H ＝ 6.2、 N ＝ 5.8
接着， 在氮气气氛下， 在具备搅拌装置的 500ml 烧瓶中添加 12.2g(50mmol) 得到的 N- 苯基 -N-4- 联苯基胺、 14.0g(50mmol) 合成例 1 中得到的化合物 A、 5.8g(60mmol) 叔丁 醇钠 [ 关东化学品 ]、 225mg(1.0mmol) 醋酸钯 [ キシダ化学品 ]、 0.8g(4.0mmol) 三叔丁膦 [ アルドリッチ品 ]、 100.0g 邻二甲苯 [ キシダ化学品 ]， 在 140℃下搅拌 10 小时。反应结 束后， 添加 50ml 蒸馏水， 在室温下搅拌 0.5 小时并静置后， 分离水层。用饱和氯化钠水溶液 清洗并分液后， 通过减压浓缩蒸馏除去邻二甲苯溶剂。再将得到的残渣利用硅胶柱层析法 进行分离， 得到 21.7g 淡黄色固体 ( 收率 89％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的淡黄色固体为目标化合物 1-4。质量分析 (FDMS) ： 487(M+)
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 91.1、 H ＝ 6.0、 N ＝ 2.9
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 81.1、 H ＝ 6.1、 N ＝ 2.8
实施例 2 化合物 1-14 的合成
在氮气气氛下， 在具备搅拌装置的 300ml 烧瓶中添加 11.1g(40mmol) 合成例 1 中 得到的化合物 A、 1.9g(20mmol) 苯胺 [ 和光纯药品 ]、 4.8g(50mmol) 叔丁醇钠 [ キシダ化学 品 ]、 225mg(1.0mmol) 醋酸钯 [ キシダ化学品 ]、 0.8g(4.0mmol) 三叔丁膦 [ アルドリッチ 品 ]、 100.0g 邻二甲苯 [ キシダ化学品 ]， 在 140℃下搅拌 15 小时。反应结束后， 添加 30ml 蒸馏水， 在室温下搅拌 0.5 小时并静置后， 分离水层。用饱和氯化钠水溶液清洗并分液后， 通过减压浓缩蒸馏除去邻二甲苯溶剂。再将得到的残渣利用硅胶柱层析法进行分离， 得到 10.2g 淡黄色固体 ( 收率 88％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的淡黄色固体为目标化合物 1-14。 +
质量分析 (FDMS) ： 577(M )
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 91.5、 H ＝ 6.1、 N ＝ 2.4
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 91.5、 H ＝ 6.0、 N ＝ 2.5 实施例 3 化合物 1-16 的合成
使用 2.1g(20mmol) 对甲苯胺 [ 和光纯药品 ] 代替 1.9g(20mmol) 苯胺 [ 和光纯药 品 ]， 除此之外， 根据实施例 2 的方法进行， 结果得到 10.1g 淡黄色固体 ( 收率 85％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的淡黄色固体为目标化合物 1-16。 +
质量分析 (FDMS) ： 591(M )
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 91.3、 H ＝ 6.3、 N ＝ 2.4
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 91.4、 H ＝ 6.2、 N ＝ 2.4
实施例 4 化合物 1-18 的合成
使用 1.9g(20mmol)4- 氨基吡啶 [ 和光纯药品 ] 代替 1.9g(20mmol) 苯胺 [ 和光纯 药品 ]， 除此之外， 根据实施例 2 的方法进行， 结果得到 10.0g 淡黄色固体 ( 收率 87％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的淡黄色固体为目标化合物 1-18。 +
质量分析 (FDMS) ： 578(M )
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 89.2、 H ＝ 5.9、 N ＝ 4.8
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 89.0、 H ＝ 6.0、 N ＝ 4.9
参考例 1 比较化合物 M1 的合成
使用 6.7g(20mmol)N， N’ - 二苯基联苯胺 [ アルドリッチ品 ] 代替 1.9g(20mmol) 苯胺 [ 和光纯药品 ]， 除此之外， 根据实施例 2 的方法进行， 结果得到 14.0g 淡黄色固体 ( 收 率 85％、 纯度 99.9％ )。
通过质量分析及元素分析的结果， 确认得到的淡黄色固体为目标比较化合物 M1。 +
质量分析 (FDMS) ： 820(M )
元素分析 ( 计算值 ) ： C ＝ 90.7、 H ＝ 5.9、 N ＝ 3.4
元素分析 ( 实测值 ) ： C ＝ 90.7、 H ＝ 6.0、 N ＝ 3.3
比较化合物 M1
测定实施例 1 ～ 4 中得到的化合物 1-4、 1-14、 1-16、 1-18 及参考例 1 中得到的比较 化合物 M1 的 HOMO(eV)、 LUMO(eV)、 玻璃化转变温度 (℃ )、 升华温度 (℃ ) 及分解温度 (℃ )。 将结果示于下述表 1。为了比较， 将对一直以来作为有机 EL 用材料所公知的 α-NPD(4， 4’ - 二 [N-(1- 萘基 )-N- 苯基氨基 ] 联苯 ) 所测定的结果也一并示于表 1。
[ 表 1]
实施例 5 有机 EL 器件的制作
就基板而言， 使用带有将 2mm 宽的氧化铟 - 锡 (ITO) 膜图案化为条纹状的 ITO 透 明电极的玻璃基板。用丙酮、 异丙醇依次对该基板进行超声波清洗， 然后， 用异丙醇煮沸清 洗后， 干燥。进而， 将该基板进行 UV/ 臭氧处理后而得到的基板作为透明导电性支撑基板来 使用。首先， 将上述玻璃基板导入真空蒸镀槽内， 减压至 1.0×10-4Pa。然后， 在该 ITO 透明 电极上， 利用真空蒸镀法以 25nm 的膜厚使铜酞菁成膜， 形成空穴注入层。
接着， 利用真空蒸镀法以 45nm 的膜厚使实施例 2 中合成的化合物 (1-14) 成膜， 形 成空穴传输层。接着， 利用真空蒸镀法以 60nm 的膜厚使三羟基喹啉铝络合物成膜， 形成发 光层兼电子传输层。接着， 作为阴极， 使 LiF 成膜为 0.5nm、 Al 成膜为 100nm， 从而形成金属 电极。利用触针式膜厚测定器 (DEKTAK) 对各自的膜厚进行测定。进而， 将该器件密封在氧 及水分浓度在 1ppm 以下的氮气气氛球形箱内。密封使用玻璃制密封帽和上述成膜基板环 氧型紫外线固化树脂 ( ナガセケムテックス公司制 )。
在制作的有机 EL 器件中， 以 ITO 电极为正极、 LiF-Al 电极为负极外加直流电流，
使用 TOPCON 公司制的 LUMlNANCE METER(BM-9) 的亮度计对发光特性进行评价。作为发光 特性， 测定通过 20mA/cm2 的电流密度时的驱动电压 (V)、 亮度 (cd/m2)、 电流效率 (cd/A) 和 功率效率 (lm/W)。将结果示于下述表 2 中。
实施例 6 有机 EL 器件的制作
作为空穴传输层， 使用实施例 3 中合成的化合物 (1-16) 代替实施例 2 中合成的化 合物 (1-14)， 除此之外， 根据实施例 5 同样地制作有机 EL 器件。将在 20mA/cm2 的恒电流密 度条件下驱动时的驱动电压、 亮度、 电流效率及功率效率的测定结果一并示于下述表 2 中。
比较例 1 有机 EL 器件的制作
作为空穴传输层， 使用 α-NPD 代替实施例 2 中合成的化合物 (1-14)， 除此之外， 根 2 据实施例 5 同样地制作有机 EL 器件。将在 20mA/cm 的恒电流密度条件下驱动时的驱动电 压、 亮度、 电流效率及功率效率的测定结果一并示于下述表 2 中。
比较例 2 有机 EL 器件的制作
作为空穴传输层， 使用参考例 1 中合成的化合物 (M1) 代替实施例 2 中合成的化合 物 (1-14)， 除此之外， 根据实施例 5 同样地制作有机 EL 器件。将在 20mA/cm2 的恒电流密度 条件下驱动时的驱动电压、 亮度、 电流效率及功率效率的测定结果一并示于下述表 2 中。
[ 表 2]
产业上的可利用性
与现有的材料相比， 本发明的通式 (1) 所表示的胺衍生物可以在低电压下驱动， 且显示出高功率效率， 因此可以作为有机 EL 器件或电子照相感光体等的空穴注入材料、 空 穴传输材料或发光材料来利用。特别是作为空穴传输材料使用时， 可以期待比现有材料优 良的驱动电压的改善和高功率效率。
而且， 也可以在光电转换器件、 太阳能电池、 图像传感器等有机光导电材料领域中 应用。
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