相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2013年3月25日的日本专利申请JP2013-062559 的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及一种制品，该制品包含聚合物，该聚合物的表面具有优异的 耐热性、耐候性等并且具有低摩擦系数；以及这种制品的制造方法。
背景技术
近年来，发光二极管(LED)和相关产品已被使用在各种类型的应用中而 不仅是常规光源。一种这样的应用为利用发光二极管的广告显示器。在部分 广告显示器中，用于增加视觉识别的透射型漫射面板被附接到广告显示器的 最外表面。
作为用于透射型漫射面板的材料的示例，专利文件1(日本未经审查的 专利申请公布号2007-112935)提到“一种光漫射树脂组合物，该树脂组合 物包含从99重量％至99.999重量％的环烯烃树脂(A)、从0.001重量％至1 重量％的中空粒子(B)(其中(A)+(B)＝100重量％)；前述环烯烃树脂(A)的 折射率nA与前述中空粒子(B)的折射率nB之间的差的绝对值|nB-nA|大于或 等于0.04，并且前述中空粒子(B)的平均粒径大于或等于2.0微米(μm)”。
通过将有机硅树脂用作具有诸如耐热性、耐候性、防水性等特性的透射 型漫射面板的基质，制造耐LED产生的热量的且尤其适合户外应用的透射 型漫射面板被认为是可能的。然而，由于有机硅树脂的表面不具有足够低的 摩擦系数，粉尘可能附着至表面或者去除粉尘可能是困难的。
一种聚合物绝缘体被引用以与透射型漫射面板相同的方式作为户外使 用应用。一种聚合物绝缘体由FRP核、附接至FRP核的两边缘的金属配件 以及用于覆盖FRP核外周边的伞形夹套材料构造而成。具有优异的绝缘能 力、耐热性、耐候性等的有机硅橡胶主要用作夹套材料。
例如，专利文件2(日本未经审查的专利申请公布2007-180044)提到 “一种用于通过在由热塑性树脂形成的核的外周边上涂布有机硅橡胶组合 物并且接着固化组件来改善模制为绝缘体或衬套形状的聚合物绝缘体的高 压电绝缘特征的方法；该方法使用一种用于高压电绝缘体的有机硅橡胶组合 物作为前述有机硅橡胶组合物，该有机硅橡胶组合物包含：(a)100重量份的 有机过氧化物的固化型或加成固化型有机聚硅氧烷组合物；(b)1至100重量 份的二氧化硅细粉；以及(c)30至500重量份的具有小于或等于0.01重量％ 的水溶性Na离子的氢氧化铝，其中对于30重量％的含水浆料来说pH值大 于或等于6.5且小于或等于8.0，并且导电性小于或等于50μs/cm。”
有机硅橡胶为防水剂，并且一旦这种防水性已经缺失，已知通过将有机 硅橡胶内含有的低分子量硅氧烷渗出到表面可恢复防水性。然而，粉尘等由 于此类低分子量硅氧烷的粘度而易于附着，并且由于低分子量硅氧烷的防水 性，一旦粉尘附着，粉尘可能难以通过雨和风脱离。存在这样的担忧：粉尘 附着在绝缘体表面可能导致表面电阻降低、泄漏电流增加、局部放电和漏电。
发明内容
用于户外应用诸如LED广告显示器透射型漫射面板、聚合物绝缘体等 的产品优选地具有优异的防污特性。通过降低产品表面的摩擦系数来预防或 抑制粉尘等附着于表面被引用为一种用于实现防污特性的手段。
因此，本公开的一个目的是提供一种制品，以及提供用于这种制品的制 造方法，该制品包含聚合物，该聚合物的表面具有优异的耐热性、耐候性等 并且具有低摩擦系数。
根据本公开的一个方面，提供了一种制品，该制品包含聚合物，该聚合 物具有在流动气体中等离子体处理过的表面，该流动气体包含选自以下物质 中的至少一种类型的含硅气体：四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅 氮烷；聚合物选自有机硅和氟碳聚合物。
根据本公开的另一个方面，提供了一种用于制造具有低摩擦系数表面的 制品的方法；该方法包括以下步骤：在包含选自四甲基硅烷、六甲基二硅氧 烷和六甲基二硅氮烷中的至少一种类型的含硅气体的流动气体中等离子体 处理包含选自有机硅和氟碳聚合物聚合物的制品。
具体实施方式
根据本公开的一个方面，提供了一种制品，该制品包含聚合物，该聚合 物的表面具有优异的耐热性、耐候性等并且具有低摩擦系数。由于此制品具 有低摩擦系数表面，所以防污特性优异，并且例如可以特别有利地用于户外 应用，诸如装备有LED的户外广告显示器、聚合物绝缘体等。另外，根据 本公开的另一个方面，可以通过在进行等离子体处理时改变电功率密度、流 动气体的成分、流动气体的流量比等来控制等离子体处理的制品的光学透射 特征和摩擦特征。
应注意上文的描述不应视为全面揭示本发明的所有实施例或与本发明 有关的所有优点。
以下给出用于说明本发明的代表性实施例的目的的详细解释，但这些实 施例不应理解为限制本发明。
本公开的方面的制品包含聚合物，该聚合物具有在流动气体中等离子体 处理过的表面，该流动气体包含选自以下物质中的至少一种类型的含硅气 体：四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷；聚合物选自有机硅和 氟碳聚合物。另外，本公开的另一个方面的用于制造具有低摩擦系数表面的 制品的方法包括以下步骤：在包含选自四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲 基二硅氮烷中的至少一种类型的含硅气体的流动气体中等离子体处理包含 选自有机硅和氟碳聚合物的聚合物的制品。
本公开的制品中所包含的聚合物限定了制品表面的至少一部分，并且此 聚合物在室温下一般为固体或半固体。聚合物可能具有各种形状，如膜、片、 杆、纤维、布、涂层、模塑制品等。此形状可能为制品本身的形状或可能为 结合到制品的一部分中的形状。本公开的等离子体处理过的制品可以用于目 标在于该制品与其它部件的组装的应用。
作为选自有机硅和氟碳聚合物的聚合物，可以使用具有不同特性类型的 聚合物，诸如热塑性树脂、热固性树脂、凝胶等。尽管弹性体由于弹性体的 粘弹性而具有相对高的摩擦系数，但通过根据本公开在包含含硅气体的流动 气体中等离子体处理弹性体，可以显著降低摩擦系数，并且因此可以在某些 实施例中有利地使用为弹性体的聚合物。可以添加任何任选组分到聚合物 中，例如填料诸如二氧化硅、碳、氢氧化钙、氧化镁等，抗氧化剂、紫外线 辐射吸收剂、阻燃剂等。
可使用不同类型的有机硅，诸如有机硅油、有机硅橡胶、有机硅凝胶等， 有机硅可以为缩合型的、加成型的、交联型的或类似的有机硅。例如，硅油 可以用作用于另一个部件的至少一部分的固化涂层。有机硅橡胶和有机硅凝 胶可以不经改性或在固化后进行等离子体处理。在非固化的或半固化的有机 硅橡胶等的等离子体处理后，有机硅橡胶等可以进一步固化。有机硅可以选 自在聚硅氧烷的末端和/或侧链处具有氢原子、甲基基团、苯基基团或它们的 组合的有机硅。可以使用在有机硅末端和/或侧链处具有官能团的改性有机 硅，该官能团选自：氨基基团、环氧基基团、烷氧基基团、羟基基团、巯基 基团、羧基基团、聚醚基团、芳烷基基团等。
氟碳聚合物例示为至少一种类型的氟碳聚合物、共聚物、三元共聚物和 包含这些化合物的交联产物的材料，并且主要由至少一种类型的氟化单体诸 如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、 三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙 烯基醚(PPVE)等构成。氟碳聚合物可以包含衍生自无氟单体诸如乙烯、丙烯、 丁烯等的聚合单元。在某些实施例中，具有优异的模制性能的偏二氟乙烯- 四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物可有利地用作 氟碳聚合物。
在某些实施例中，含氟弹性体共聚物和三元共聚物可有利地用作氟碳聚 合物。此类含氟弹性体共聚物和三元共聚物例示为偏二氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物等。在3M公司生产的泰 良(Dyneon)(注册商标)产品中，FE5522X、FE5730、FE5830Q、FE5840Q、 FLS2530、FLS2650、FPO3740、FPO3741、FT2320、FT2350、FT2430 和FT2481可以用作含氟弹性体聚合物，并且FC2110Q、FC2120、FC2121、 FC2122、FC2123、FC2144、FC2145、FC2152、FC2170、FC2174、FC2176、 FC2177D、FC2178、FC2179、FC2180、FC2181、FC2182、FC2211、FC 2230、FC2260、FC2261Q、FE5520X、FE5542X、FE5610、FE5610Q、 FE5620Q、FE5621、FE5622Q、FE5623、FE5640Q、FE5641Q、FE5642、 FE5643Q、FE5660Q、FG5630Q、FG5661X、FG5690Q、FX3734、FX3735 和FX11818可以用作含氟弹性体共聚物。
本公开的等离子体处理可使用配备有能够解压缩的腔的低压等离子体 处理设备，或使用大气压等离子体处理设备来执行。氮气和/或元素周期表第 18族(诸如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等)的气体用作大气压等 离子体处理中的放电气体。在此类气体中，有利地使用氮气、氦气和氩气， 并且从成本角度来看使用氮气是尤其有利的。一般来讲，低压等离子体设备 是用于成批处理。如果需要对伸长的幅材等进行持续处理，从产量角度来看 使用大气压等离子体处理设备可以是有利的。由于通过维持聚合物的处理表 面的洁净度及通过精确控制等离子体来控制聚合物的等离子体处理的表面 的摩擦系数的能力，优选地使用低压等离子体处理设备。广为人知的方法可 作为等离子体生成形式使用，诸如电晕放电、电介质阻挡放电、单一或双重 RF放电(例如，使用13.56MHz高频功率源)、微波放电、电弧放电等。在 此类生成形式中，有利地利用使用13.56MHz高频功率源的单一RF放电。
生成等离子体所需要施加的电功率可根据待处理的制品的尺寸确定，使 得一般来讲放电空间的电功率密度大于或等于约0.05W/cm2、大于或等于约 0.1W/cm2、或大于或等于约0.15W/cm2，且小于或等于约1.0W/cm2、或小于 或等于约0.3W/cm2。例如，如果待等离子体处理的制品具有10cm(长度)× 10cm(宽度)的尺寸，待施加的电功率可被设定成大于或等于约100W、大 于或等于约200W、或大于或等于约400W，且小于或等于约2kW、小于或 等于约1.5kW、或小于或等于约1kW。
等离子体处理的温度可为任意温度，只要待处理的制品的特征、性能等 不受损。例如，待处理的制品的表面温度可被设定成大于或等于约-15℃、 大于或等于约0℃、或大于或等于约15℃，且小于或等于约400℃、小于或 等于约200℃、或小于或等于约100℃。制品的表面温度可以通过接触制品 的热电偶、通过辐射温度计等来测量。
使用低压等离子体处理设备的等离子体处理的处理压力可被设定成大 于或等于约10毫托且小于或等于约1500毫托。
含硅气体选自四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷。在这些 含硅气体中，由于高反应性和高漫射系数，有利地使用四甲基硅烷。具有低 沸点的四甲基硅烷一般用于大气压等离子体处理设备。
含硅气体的流量可被设定成大于或等于约20sccm且小于或等于约 500sccm。
氧气可被添加到供应至等离子体处理设备的气体流中。不希望受任何理 论束缚，认为添加氧气到气体流中引起氧气和含硅气体之间的反应，并增加 聚合物表面上含硅气体的沉积效率。具体地，如果聚合物为有机硅，添加氧 气的有利点在于可以在温和的条件下利用低电功率密度执行处理。氧气可以 使用独立于含硅气体的线路的线路进料至等离子体处理设备的腔，或者氧气 可与含硅气体混合并被供应至设置在腔中的喷头。氧气的流量可被设定成大 于或等于约5sccm且小于或等于约500sccm。氧气与含硅气体的流量比，拿 含硅气体的流量为1来说，可被设定为约0.1:1或更大、约0.2:1或更大、或 约0.3:1或更大，且约5:1或更小、约4:1或更小、或约3:1或更小。
在气流中可能还包含流量约为50sccm或更大且约5000sccm或更小的载 气，诸如氮气、氦气或氩气。当氮气与含硅气体反应形成SiN键时，氮气可 能被结合到聚合物的等离子体处理的表面。
等离子体处理的处理时间可被设定成大于或等于约2秒、大于或等于约 5秒、或大于或等于约10秒，且小于或等于约300秒、小于或等于约180秒、 或小于或等于约120秒。
不希望受任何理论束缚，认为在经受本公开的等离子体处理的聚合物表 面上，衍生自含硅气体的薄膜或层积聚，薄膜或层是通过Si-CH2-CH2-Si键、 Si-O-Si键、Si-N-Si键等形成并包括相对密集的网络结构。此薄膜或层被认 为具有大量暴露在表面上的Si-CH3键，并且薄膜或层由于网络结构而相对刚 性，使得聚合物可具有低摩擦系数。已知C-F键的键离解能特别高。因此出 乎意料地，通过利用本公开的等离子体处理实现的在氟碳聚合物表面上衍生 自含硅气体的薄膜或层的形成，氟碳聚合物的摩擦系数有所降低。
薄膜或层的厚度可通过改变等离子体处理条件来设置。一般来讲，此厚 度可被设定成大于或等于约1nm、大于或等于约2nm、或大于或等于约5nm， 且小于或等于约1μm、小于或等于约500nm、或小于或等于约10nm。本公 开中的表达“薄膜或层的厚度”指具有不同于聚合物成分的成分或处于键合 状态的部分的厚度。此部分可通过使用例如扫描电镜的断面观测来测定。
在某些实施例中，等离子体处理的表面的动摩擦系数为未经等离子体处 理的表面的大于或等于约0.01倍、大于或等于约0.02倍、或大于或等于约 0.05倍，且小于或等于约0.9倍、小于或等于约0.8倍、或小于或等于约0.5 倍。动摩擦系数可使用摩擦磨耗试验机器来测定。
在聚合物为光学透明的另一个实施例中，等离子体处理的制品的总透射 率为未经等离子体处理的制品的总透射率的大于或等于约95％、大于或等于 约96％、或大于或等于约97％。总透射率可通过雾度计来测定。另外，在另 一个实施例中，等离子体处理的制品的雾度值为未经等离子体处理的制品的 雾度值的小于或等于约3倍、小于或等于约2.5倍、或小于或等于约2倍。 总透射率和雾度值可根据JISK7136(2000)和JISK7361-1(1997)来测量。雾 度值可测定为等于(漫射透射率/总透射率)×100。不受任何理论限制，当聚 合物为有机硅时，并且当电功率密度增大且含硅气体的流量增大时，等离子 体处理的表面的成分和聚合物成分之间的差异(即，等离子体处理的表面和 聚合物之间的折射率差异)增大，并且有发生白化的趋势。因此，在聚合物 为有机硅且需要低雾度值的应用中，含硅气体的流量优选地被设定成大于或 等于约50sccm且小于或等于约500sccm，并且电功率密度优选地被设定成为 大于或等于约0.05W/cm2且小于或等于约1.0W/cm2。
在另一个实施例中，水与等离子体处理过的制品的表面的接触角大于或 等于约90°、大于或等于约95°、或大于或等于约100°。接触角可使用接触 角计，通过固着液滴法，通过使用4μL的液滴体积，测量接触角5次，并且 随后确定接触角为测量值的平均值来测定。
由于本公开的制品具有低摩擦系数表面，所以防污特性优异，并且可以 特别有利地使用本公开的制品用于户外应用，诸如配备有LED的户外广告 显示器、聚合物绝缘体等。
提供制品或制品的制造方法的各种实施例。
实施例1为一种制品，该制品包含聚合物，该聚合物具有在流动气体中 等离子体处理过的表面，该流动气体包含选自以下物质中的至少一种类型的 含硅气体：四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷，聚合物选自有 机硅和氟碳聚合物。
实施例2为实施例1的制品，其中含硅气体为四甲基硅烷。
实施例3为实施例1或2的制品，其中等离子体处理过的表面的动态摩 擦系数为未经等离子体处理的表面的的动态摩擦系数的0.01至0.9倍。
实施例4为实施例1至3中任一项的制品，其中聚合物为弹性体。
实施例5为实施例1至4中任一项的制品，其中流动气体还包含氧气。
实施例6为实施例5的制品，其中在流动气体中氧气与含硅气体的流量 比为0.1:1至5:1。
实施例7为实施例1至6中任一项的制品，其中聚合物为有机硅。
实施例8为实施例1至6中任一项的制品，其中聚合物为氟碳聚合物。
实施例9为一种用于制造具有低摩擦系数表面的制品的方法，该方法包 括以下步骤：在包含选自四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷中 的至少一种类型的含硅气体的流动气体中等离子体处理包含选自有机硅和 氟碳聚合物的聚合物的制品。
实施例10为实施例9的方法，其中含硅气体为四甲基硅烷。
实施例11为实施例9或10的方法，其中聚合物为弹性体。
实施例12为实施例9至11中任一项的方法，其中流动气体还包含氧气。
实施例13为实施例9至12中任一项的方法，其中在流动气体中氧气与 含硅气体的流量比为0.1:1至5:1。
实施例14为实施例9至13中任一项的方法，其中在等离子体处理中放 电空间的电功率密度为0.05至1.0W/cm2。
实施例15为实施例9至14中任一项的方法，其中等离子体处理的时间 为2至300秒。
实例
下面的实例中举例说明了本公开的具体实施例，但本发明不局限于这些 实施例。除非另外指明，否则所有的份数和百分率均以质量计。
在本实例中，将具有表1成分的有机硅弹性体(ELSTOSILRT601，瓦 克旭化成有机硅株式会社(WackerAsahikaseiSiliconeCo.,Ltd.))和含氟弹性 体组合物用作构成待经受等离子体处理的制品的材料。
表1
商品名 描述 质量份 FC-2179 偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，3M公司 100 MT-碳 Degussa-Huels/N990 5 Cal-em Ca(OH)2，近江化学工业株式会社(Ohmi Chemical Industry Co.,Ltd.) 6 氢氧化镁 #150，协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.) 3
比较例1
将RT601(即，双液体固化型有机硅弹性体)中的27.0液体A和3.0g 液体B放置在置于离心式搅动装置内的玻璃容器中。执行搅拌和除气处理， 各2分钟。然后，将获得的粘稠的混合物倾倒到由不锈钢隔件和玻璃板(底 板)构成的模具中，用于形成100mm×100mm×2mm大小的片。将含有混 合物的模具放置在由丙烯酸类树脂构造而成的真空箱中，并且以0.1MPa执 行6分钟的脱气。将模具中的样品在室温下固化24小时。切割这样获得的 2mm厚的有机硅片以获得30mm×30mm×2mm大小的样品。
实例1至15和比较例2至4
使在比较例1中获得的有机硅片在25℃温度、100毫托压力、以及 0.068W/cm2(200W的施加电功率)、0.171W/cm2(500W的施加电功率) 或0.274W/cm2(800W的施加电功率)的电功率密度下，在四甲基硅烷(TMS) 和/或氧气存在下，使用等离子体处理设备WB7000(等离子体-热工业产品 公司(Plasma-ThermIndustrialProducts,Inc.))经受等离子体处理持续60秒。 等离子体处理条件示于表2中。
比较例5
将前述含氟弹性体组合物放置在由不锈铜隔件和2片不锈钢板构成的 模具中，用于形成100mm×100mm×2mm大小的片。在以在于0.83MPa的 压力，170℃下从上到下挤压模具的不锈钢钢板10分钟后，将模具放置在 230℃烘箱中24小时。切割这样获得的2mm厚的含氟弹性体片以获得30mm ×30mm×2mm大小的样品。
实例16至27和比较例6
以与实例1至15和比较例2至4相同的方式，使在比较例5中获得的 含氟弹性体片经受等离子体处理。等离子体处理条件示于表3中。
评估方法
根据以下方法评估实例1至27和比较例1至6的片的特征。
光学特征
根据JISK7136(2000)和JISK7361-1(1997)，使用雾度计NDH-5000W (可购自日本电色工业株式会社(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.))测量 总透射率、雾度值、漫射透射率和平行透射率。通过下式计算雾度值。
雾度值＝(漫射透射率/总透射率)×100
摩擦特征
根据JIST-0303，使用摩擦计FPR-2100(可购自RHESCA有限公司) 和3×3cm2固定样品片通过在25℃下以14.5mm/s的速度、50g(0.49N)的负 载以及14.5mm行程长度进行30次往复运动来测量摩擦力。取测量值的绝对 值的平均值并采用为摩擦力。通过用摩擦力除以0.49N的负载来计算动摩擦 系数。
接触角
通过固着液滴法，使用接触角计(可购自协和界面科学株式会社(Kyowa KaimenKagakuCo.,Ltd.)，产品名称“DROPMASTERFACE”)测量片表面 的水接触角。对于静态接触角的测量而言，液滴的体积设定为4μL。由五次 测量的平均值计算水接触角的值。
表2中示出了实例1至15和比较例1至4的有机硅片的评估结果。