技术领域
本发明涉及一种聚(乙烯基苄基)醚化合物、含有聚(乙烯基苄基)醚化合物与环氧树脂的硬化性树脂组合物、电路基板材料用清漆、硬化物、包含其复合材料硬化物与金属箔的层叠体、带有树脂的金属箔及电路基板材料。
背景技术
伴随近年来的信息通信量的增加，高频率波段中的信息通信开始活跃地进行，为了更优异的电特性，其中，为了减少高频率波段中的传输损耗，而要求一种具有低介电常数与低介电正切，受到特别严酷的热历程后的介电特性变化小的电绝缘材料。进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或电子零件在安装时曝露于高温的回流焊中，因此期望一种耐热性、阻燃性高，即显示出高玻璃化转变温度的材料。尤其，最近因环境问题而使用熔点高的无铅的焊料，因此耐热性更高的电绝缘材料的要求正变高。对于这些要求，以前提出有一种含有具有各种化学结构的乙烯基苄基醚化合物的硬化性树脂组合物。
作为此种硬化性树脂组合物，例如提出有如下的硬化性树脂组合物，其含有通过使与联苯化合物进行缩合所获得的苯酚芳烷基树脂与乙烯基苄基卤进行反应而获得的聚(乙烯基苄基)醚化合物(专利文献1)。但是，所述专利文献中所揭示的聚(乙烯基苄基)醚化合物不仅在初期的介电特性方面，无法获得充分的特性，而且对于严酷的热历程的介电特性的变化大，耐热性、阻燃性并不充分。
作为聚(乙烯基苄基)醚化合物，已提出有几种特定结构的聚(乙烯基苄基)醚化合物，并进行了抑制受到严酷的热历程时的介电正切的变化的尝试，或提升耐热性、阻燃性的尝试，但特性的提升仍谈不上充分，而期望进一步的特性改善。因此，作为安装材料，在可靠性及加工性方面并不充分(专利文献2、专利文献3、及专利文献4)。
另外，在专利文献5中揭示有一种硬化性树脂组合物，其含有将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯型苯酚酚醛清漆树脂或联苯型萘酚酚醛清漆树脂的羟基加以乙烯基苄基醚化而成的硬化性树脂，及分子内具有1个以上的顺丁烯二酰亚胺基的化合物。但是，所述专利文献中所揭示的硬化性树脂组合物不仅介电特性的初期特性不充分，而且作为绝缘材料，受到湿热历程后的密接可靠性并不令人满意，在成形性方面，也容易产生成形不良，而不理想。
在专利文献6中揭示有一种可获得未硬化状态下的操作性高、且相对介电常数低的硬化物的绝缘片及层叠结构体，作为形成所述片及结构体的材料，揭示有一种含有聚(乙烯基苄基)醚化合物与环氧树脂的硬化性树脂组合物。作为聚(乙烯基苄基)醚化合物的具体例，可列举利用乙烯基苄基醚基对对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、苯酚酚醛清漆树脂、苯酚与苯甲醛的缩合物、或新酚(Xylok)型酚树脂进行取代而成的化合物等，进而，在其实施例中，仅揭示有新酚型酚树脂的乙烯基苄基醚化合物。而且，所述专利文献中所揭示的含有聚(乙烯基苄基)醚化合物与环氧树脂的硬化性树脂组合物受到严酷的热历程时的介电正切的变化大，另外，湿热历程后的密接可靠性也不充分。
如此，以前的聚(乙烯基苄基)醚化合物及其硬化性树脂组合物并非提供如下的硬化物者，所述硬化物具有作为电绝缘材料用途、特别是对应于高频率的电绝缘材料用途所需的满足严酷的热历程后的低介电正切的耐热性、阻燃性，另外，就密接可靠性与加工性的观点而言也不充分。
专利文献7提出一种使萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应所获得的聚(乙烯基苄基)醚化合物作为解决所述聚(乙烯基苄基)醚化合物的问题点者。
然而，若考虑电子机器的小型化或薄型化、多功能化正在加速的最近的趋势，则需要一种除迄今为止所需要的所述满足严酷的热历程后的低介电正切的耐热性、阻燃性、密接可靠性及加工性以外，具有新的功能的电路基板用的绝缘树脂。例如，当将集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片安装在电路基板上时，若使用不封入至IC芯片的封装(package)中而进行安装的裸芯片方式，则与以前的安装方式相比，可实现电子机器的小型化。在所述方式中，经由焊料或铜配线对电路基板用的绝缘树脂加热。因由所述热所引起的应力集中，而存在绝缘树脂、焊料或铜配线中产生裂纹之虞。因此，要求一种耐裂纹性优异的绝缘树脂。
但是，所述使萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应所获得的聚(乙烯基苄基)醚化合物在耐裂纹性方面，存在进一步改善的余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-314556号公报
[专利文献2]日本专利特表平1-503238号公报
[专利文献3]日本专利特开平9-31006号公报
[专利文献4]日本专利特开2004-323730号公报
[专利文献5]日本专利特开2003-306591号公报
[专利文献6]日本专利特开2011-124076号公报
[专利文献7]WO2014/103926号
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明欲解决的课题在于提供一种满足严酷的热历程后的低介电正切，且兼具耐热性、阻燃性、密接可靠性及加工性与耐裂纹性的树脂材料，及使用其的电路基板材料。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现以特定的比率将萘酚芳烷基树脂的羟基取代成乙烯基苄基醚基而成的聚(乙烯基苄基)醚化合物对于解决所述课题有效，从而完成了本发明。
即，本发明是一种聚(乙烯基苄基)醚化合物，其由下述式(1)表示。
[化1]
此处，R1分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、烯丙基、或碳数6～10的芳基，Ar1表示碳数6～50的二价的芳香族烃基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基、或乙烯基苄基。其中，R2中的乙烯基苄基的比例为10摩尔％以上、未满60摩尔％，氢原子的比例为40摩尔％以上。n以平均值计为1～20的范围，m为1～6的数，r为1～3的数，但m+r不超过6或7。
所述聚(乙烯基苄基)醚化合物可为使式(1)中的R2为氢原子、或氢原子与碳数1～12的烷基的萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应所获得者。
另外，在式(1)中，优选在1分子中具有1个以上的R2为氢原子、或乙烯基苄基的OR2基(Y)，且每1分子的平均的OR2基(Y)的数量为1.1以上。
进而，本发明是一种硬化性树脂组合物，其特征在于：包括下述(A)成分及(B)成分。
(A)成分：所述聚(乙烯基苄基)醚化合物；
(B)成分：选自1分子中具有2个以上的环氧基与芳香族结构的环氧树脂、1分子中具有2个以上的环氧基与氰脲酸酯结构的环氧树脂、及1分子中具有2个以上的环氧基与脂环结构的环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
所述硬化性树脂组合物可进而含有环氧树脂硬化剂作为(C)成分。
另外，本发明是一种使所述硬化性树脂组合物硬化而形成的硬化物、包含所述硬化性树脂组合物与基材的硬化性复合材料、或在金属箔的单面上具有由所述硬化性树脂组合物形成的膜的带有树脂的金属箔。进而，本发明是一种具有所述硬化物的层与金属箔层的层叠体、或使用所述硬化物而形成的电路基板材料。另外，本发明是一种使所述硬化性树脂组合物溶解在溶剂中而形成的清漆、或用于电路基板材料的所述清漆。
[发明的效果]
本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物、或调配有其的树脂组合物可提供在严酷的热历程后也具有高度的介电特性(低介电常数·低介电正切)且在高温·高湿下等严酷的环境下，也具有高密接可靠性、且耐裂纹性优异的硬化物。因此，在电气·电子产业、太空·飞机产业等领域中，可适宜地用作介电材料、绝缘材料、耐热材料。可特别适宜地用作单面、双面或多层的印刷基板，挠性印刷基板，增层基板等的电路基板材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物由所述式(1)表示。
式(1)中，R1分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、烯丙基、或碳数6～30的芳基。芳基可进一步具有取代基，例如碳数1～6的烷基。
就溶解性及介电特性与硬化性及阻燃性的平衡的观点而言，R1优选氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～10的芳基，更优选氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～10的芳基，特优选氢原子或碳数1～3的烷基。
R2分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基、或乙烯基苄基。而且，乙烯基苄基在R2中所占的比例(摩尔％)为10摩尔％以上、未满60摩尔％，但优选15摩尔％～59摩尔％，更优选20摩尔％～55摩尔％。进而更优选20摩尔％～53摩尔％。当乙烯基苄基的比例为60摩尔％以上时，聚合活性点过度增加，树脂的柔软性丧失，在可靠性试验中容易产生裂纹等。另一方面，当乙烯基苄基的比例未满10摩尔％时，交联密度下降，对阻燃性或耐热性产生影响的600℃下的碳化物生成量下降。
当调配环氧树脂时，为了有效率地进行与环氧树脂的交联反应，氢原子在R2中所占的比例优选40摩尔％以上。
在式(1)中，优选在1分子中具有1个以上的R2为氢原子、或乙烯基苄基的OR2基(Y)，且每1分子的平均的OR2基(Y)的数量为1.1以上。此处，将R2为氢原子、或乙烯基苄基的OR2基称为OR2基(Y)。将OR2基(Y)理解成R2为碳数1～12的烷基以外的基的OR2基。更优选在1分子中具有1个以上的OR2基(Y)，且每1分子的平均的OR2基(Y)的数量为1.1个以上，有利的是2.2个以上。进而更优选R2为乙烯基苄基及氢原子的OR2基的数量在1分子中均为1.1个以上。另外，优选含有90摩尔％以上的如下的分子，所述分子是R2为乙烯基苄基及氢原子的OR2基的数量在1分子中均为1.1个以上的分子。而且，可含有5摩尔％、优选为10摩尔％以上的R2的2个以上为乙烯基苄基的分子。再者，当本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物为具有多个乙烯基苄基醚基，但具有包含n不同的分子的分子量分布的树脂时，只要所有分子的1摩尔％以上具有多个乙烯基苄基醚基即可。
为了提升韧性、成形性及介电特性，优选将R2的一部分设为烷基。烷基在R2中所占的比例可为1摩尔％～10摩尔％，优选1摩尔％～6摩尔％，更优选1.5摩尔％～4摩尔％。另外，作为所述烷基，可为碳数1～12的烷基，优选碳数1～6的烷基。
在式(1)中，m表示1～6的数，但就溶解性与阻燃性的平衡的观点而言，当R1为氢以外的取代基时，所述数(m)优选0～2。
另外，r表示1～3的数，但就溶解性与韧性的观点而言，优选1～2的数。m+r为6或7。具体而言，在所述式(1)中，在式的左端所表示的萘环中，m+r为7，在重复结构单元中所表示萘环中，m+r为6。每1个萘环的m与r的和优选1～4。
Ar1表示碳数6～50的二价的芳香族烃基。例如可列举：选自由-Ph-、-Ph-Ph-、-Np-、-Np-CH2-Np-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-CH(CH3)-Ph-、-Ph-CH(C6H5)-Ph-、-Ph-Flu-Ph-、及-Flu(CH3)2-所组成的群组中的碳数6～50的芳香族烃基等。优选碳数6～30的芳香族烃基，更优选碳数6～20的芳香族烃基。此处，Ph表示亚苯基(-C6H4-)，Np表示亚萘基(-C10H6-)，Flu表示芴基(-C13H8-)。此处，Ph、Np及Flu可具有取代基，例如为烷基、烷氧基、苯基。优选的取代基可列举碳数1～6的烷基。另外，作为Ar1，就溶解性及阻燃性的观点而言，更优选未经取代、经烷基取代、经烷氧基取代或经苯基取代的-Ph-、-Ph-Ph-或Np-。
n以平均值计表示1～20的数，优选1～10。若n超过20，则粘度上升，就对于微细图案的填充性下降这一点而言不优选。再者，当具有分子量分布时为数量平均值。
进而，所述聚(乙烯基苄基)醚化合物优选在气相色谱法(Gas Chromatography，GC)测定中，基于乙烯基芳香族卤甲基化合物的波峰面积(a)相对于与聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面积(b)相加的波峰面积(a+b)为1.0％以下。优选0.5％以下，更优选0.2％以下。若所述波峰面积超过1.0％，则存在长时间受到250℃以上的热历程后的介电特性下降的倾向。此处，所述聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面积(b)是指基于满足所述式(1)的纯粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面积。本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物是反应产物或对其进行精制而成者，除纯粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物以外，可含有少量不满足所述式(1)的作为杂质的其他成分。
本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物优选总卤素含量为600ppm(wt)以下。更优选450ppm以下，进而更优选200ppm以下。若总卤素含量超过600ppm，则存在长时间受到250℃以上的热历程后的介电特性下降的倾向。所述卤素主要基于作为原料的芳香族卤甲基化合物，因此与所述波峰面积(a)相关。
另外，若总卤素含量变成600ppm以下，则也能够获得可避免翘曲或转印不良等成形不良现象这一意外的效果，因此也优选。但是，过度降低总卤素含量或乙烯基芳香族卤甲基化合物的含量会使精制良率大幅度地下降。根据实验，判明若总卤素含量为2ppm以上，则不会产生如上所述的与工业实施相关的问题，因此超过其的精制就精制良率的方面而言谈不上有利。
如上所述，作为一例，可使萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应来获得本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物。所述萘酚芳烷基树脂由下述式(2)表示。
[化2]
所述式(1)及式(2)中，相同的记号具有相同的含义。因此，所述式(2)中的R1、Ar1、n、m及r的含义与所述式(1)的R1、Ar1、n、m及r相同。
由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应并无特别限制，例如可通过如下方式来进行：在极性溶媒等液相中，将碱金属氢氧化物用作脱卤化氢剂来进行反应。在所述反应中，萘酚芳烷基树脂的酚性羟基与乙烯基芳香族卤甲基化合物的CH2X基进行缩合反应，脱HX后生成乙烯基苄基醚化合物。
另外，为了提升韧性、成形性及介电特性，例如也可以根据日本专利4465257公报中所记载的方法，在酸性催化剂的存在下，使由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基树脂的酚性羟基的一部分与碳数1～12的醇类进行反应，由此导入碳数1～12的烷基作为所述式(1)中的R2的一部分。
导入烷基的反应可在与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应前，也可以在与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应后，但为了避免乙烯基的聚合，优选在与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应前。当导入烷基的反应在与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应前时为如下的方法：先合成酚性羟基的氢原子的一部分经烷基取代的萘酚芳烷基树脂(以下，称为一部分经改性的萘酚芳烷基树脂)，其后与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应，而获得一部分经烷基化的聚(乙烯基苄基)醚化合物。当导入烷基的反应在与乙烯基芳香族卤甲基化合物的反应后时为如下的方法：使萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应，获得聚(乙烯基苄基)醚化合物，其后，将残存的酚性羟基的氢原子的一部分加以烷基化，而获得聚(乙烯基苄基)醚化合物。此处，一部分经改性的萘酚芳烷基树脂包含在本说明书中所述的萘酚芳烷基树脂中。
另外，作为萘酚芳烷基树脂的原料的一部分或全部，也可以使用将酚性羟基的氢原子的一部分或全部设为烷基的羟基萘类。
另外，萘酚芳烷基树脂也可以是酚性羟基的全部氢原子经烷基化者与酚性羟基的全部氢原子残留者的混合物，其也包含在一部分经改性的萘酚芳烷基树脂中。
作为由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基树脂，除通过所述反应来获得以外，也可以利用市售者，例如可适宜地使用新日铁住金化学股份有限公司制造的SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495等。就溶解性、韧性及阻燃性这一点而言，更优选SN475、SN485、SN495、SN485V、SN495V。就介电特性、韧性与成形性的观点而言，特优选SN485V、SN495V。
另外，由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基树脂也可以通过公知的方法来制造。所述制造方法例如在日本专利特开2001-213946号公报、日本专利特开平11-255868号公报、日本专利特开平11-228673号公报、日本专利特开平08-073570号公报、日本专利特开平08-048755号公报、日本专利特开平10-310634或日本专利特开平11-116647号公报等中有记载。由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基树脂可单独使用，也可以并用两种以上。
所述乙烯基芳香族卤甲基化合物由CH2＝CH-Ar2-CH2X表示。此处，Ar2为亚苯基或经取代的亚苯基。作为经取代的亚苯基的情况下的取代基，例如可列举：烷基、烷氧基、苯基。可优选地列举碳数1～6的烷基。另外，作为Ar2，就溶解性及阻燃性的观点而言，更优选未经取代、经烷基取代、经烷氧基取代或经苯基取代的亚苯基。进而更优选在工业上容易制造的未经取代及经烷基取代的亚苯基。所述乙烯基芳香族卤甲基化合物提供R2的乙烯基苄基，因此理解成乙烯基苄基可为在其苯环上具有取代基的经取代的乙烯基苄基。另外，X为卤素，优选氯或溴。
作为优选的乙烯基芳香族卤甲基化合物，可列举：对乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯与间乙烯基苄基氯的混合物、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴与间乙烯基苄基溴的混合物。其中，若使用对乙烯基苄基氯与间乙烯基苄基氯的混合物，则可获得溶解性优异的聚(乙烯基苄基)醚化合物，因与其他材料的相容性及作业性变得良好，故优选。当使用对乙烯基苄基卤与间乙烯基苄基卤的混合物时，组成比并无特别限制，但优选对体/间体＝90/10～10/90(摩尔/摩尔)，更优选70/30～30/70(摩尔/摩尔)，进而更优选60/40～40/60(摩尔/摩尔)。
当如所述使萘酚芳烷基树脂与乙烯基芳香族卤甲基化合物进行反应，而获得聚(乙烯基苄基)醚化合物时，乙烯基苄基存在偏差而与萘酚芳烷基树脂的OH基进行反应，因此每1分子的乙烯基苄基的数量产生偏差。而且，每1分子的乙烯基苄基为2个以上者与每1分子的乙烯基苄基未满2个者混合存在，每1分子的乙烯基苄基为2个以上者进行交联聚合来提供硬化树脂。每1分子的乙烯基苄基未满2个者控制交联度，并对树脂赋予柔软性等性质。不具有乙烯基苄基者不参乙烯基的聚合，因此理想的是其量少，但可通过将OH基转换成氰酸酯基等、或与环氧树脂进行反应等来对硬化树脂生成反应作出贡献。
另外，如后述，本发明的聚(乙烯基苄基)醚化合物优选与环氧树脂混合来进行聚合(也称为交联)。除此以外，也可以与环氧树脂以外的环氧化合物混合来进行聚合，也可以使用公知的方法，将羟基加以氰酸酯化，而用作氰酸酯树脂或双顺丁烯二酰亚胺-三嗪树脂。通过以上方式，例如可获得低介电且耐热性、阻燃性优异的印刷配线板材料。
继而，对本发明的硬化性树脂组合物进行说明。
本发明的硬化性树脂组合物含有所述(A)成分与(B)成分。
(A)成分是所述聚(乙烯基苄基)醚化合物，(B)成分是1分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧树脂。作为1分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧树脂，有具有芳香族结构的环氧树脂(B1)、具有氰脲酸酯结构的环氧树脂(B2)、具有脂环结构的环氧树脂(B3)、或这些的混合物。以下，也将环氧树脂(B1)称为芳香族系环氧树脂，将环氧树脂(B2)称为氰脲酸酯系环氧树脂，将具有脂环结构的环氧树脂(B3)称为脂环式环氧树脂。脂环式环氧树脂可具有碳数3～12，优选碳数5～10的脂环结构。
作为(B)成分的环氧树脂的优选的例子，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、萘型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等氰脲酸酯系环氧树脂、环己烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂等脂环式环氧树脂。这些环氧树脂分别可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为双酚F型环氧树脂，例如可列举：将4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚作为主成分的环氧树脂、将4，4′-亚甲基双(2，3，6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚作为主成分的环氧树脂、将4，4′-亚甲基双酚的二缩水甘油醚作为主成分的环氧树脂。其中，优选将4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚作为主成分的环氧树脂。作为所述双酚F型环氧树脂，可作为YSLV-80XY(新日铁住金化学公司制造)而获得。
作为联苯型环氧树脂，可列举：4，4′-二缩水甘油基联苯、及4，4′-二缩水甘油基-3，3′，5，5′-四甲基联苯等环氧树脂。作为所述联苯型环氧树脂，可作为YX-4000、YL-6121H(三菱化学公司制造)而获得。
作为二环戊二烯型环氧树脂，可列举：二环戊二烯二氧化物、及具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆环氧单体等。
作为萘型环氧树脂，可列举：1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、及1，2，5，6-四缩水甘油基萘、萘酚·芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂等改性萘型环氧树脂等。
作为金刚烷型环氧树脂，可列举：1-(2，4-二缩水甘油氧基苯基)金刚烷、1-(2，3，4-三缩水甘油氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，4-二缩水甘油氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，3，4-三缩水甘油氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，4-二缩水甘油氧基苯基)金刚烷、1-(2，3，4-三羟基苯基)金刚烷、1，3-双(2，4-二羟基苯基)金刚烷、1，3-双(2，3，4-三羟基苯基)金刚烷、及2，2-双(2，4-二羟基苯基)金刚烷等。
所述环氧树脂之中，就与(A)成分的相容性、介电特性、及成形品的翘曲小的观点而言，可适宜地使用双酚F型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、烷基苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、环己烷型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。
(B)成分的环氧树脂的重量平均分子量(Mw)优选未满1万。更优选的Mw为600以下，进而更优选200以上、550以下。当Mw未满200时，存在(B)成分的挥发性变高，铸膜·片的处理性变差的倾向。另一方面，若Mw超过1万，则存在铸膜·片容易变硬且脆，铸膜·片的硬化物的粘接性下降的倾向。
相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量优选下限为5重量份、且上限为100重量份。更优选相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量的更优选的下限为10重量份。另一方面，更优选的上限为80重量份，进而更优选的上限为60重量份。若(B)成分的含量满足所述优选的下限，则可进一步提高铸膜·片的硬化物的粘接性。若(B)成分的含量满足所述优选的上限，则未硬化状态下的铸膜·片的操作性进一步变高。
本发明的硬化性树脂组合物可添加环氧树脂硬化剂作为(C)成分。(C)成分只要是使作为(B)成分的环氧树脂硬化者，则并无特别限定。所述硬化剂可仅使用一种，也可以并用两种以上。
(C)成分的硬化剂优选酚树脂、或者具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、这些酸酐的氢化物或改性物。通过使用这些硬化剂，可获得成为耐热性、阻燃性、耐湿性及电物性的平衡优异的硬化物的硬化性树脂组合物。
用作硬化剂的酚树脂并无特别限定。作为所述酚树脂的具体例，可列举：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯型苯酚酚醛清漆树脂、联苯型萘酚酚醛清漆树脂、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二-邻羟基苯基)甲烷、聚(二-间羟基苯基)甲烷、及聚(二-对羟基苯基)甲烷等。其中，具有三聚氰胺骨架的酚树脂、具有三嗪骨架的酚树脂、或具有烯丙基的酚树脂因可进一步提高绝缘片的柔软性及阻燃性而优选。
作为所述酚树脂的市售品，可列举：MEH-8005、MEH-8010及NEH-8015(明和化成公司制造)，YLH903(日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)公司制造)，LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(迪爱生(DIC)公司制造)，以及PS6313及PS6492(群荣化学公司制造)等。
关于用作硬化剂的具有芳香族骨架的酸酐、其氢化物或改性物，结构也无特别限定。例如可列举：苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(Nadic methyl anhydride)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为所述具有芳香族骨架的酸酐、其氢化物或改性物的市售品，可列举：SMA树脂EF30、SMA树脂EF40、SMA树脂EF60及SMA树脂EF80(日本沙多玛(Sartomer·Japan)公司制造)，ODPA-M及PEPA(玛耐科(Manac)公司制造)，理卡希德(Rikacid)MTA-10、理卡希德(Rikacid)MTA-15、理卡希德(Rikacid)TMTA、理卡希德(Rikacid)TMEG-100、理卡希德(Rikacid)TMEG-200、理卡希德(Rikacid)TMEG-300、理卡希德(Rikacid)TMEG-500、理卡希德(Rikacid)TMEG-S、理卡希德(Rikacid)TH、理卡希德(Rikacid)HT-1A、理卡希德(Rikacid)HH、理卡希德(Rikacid)MH-700、理卡希德(Rikacid)MT-500、理卡希德(Rikacid)DSDA及理卡希德(Rikacid)TDA-100(新日本理化公司制造)，以及艾比克隆(EPICLON)B4400、艾比克隆(EPICLON)B650、及艾比克隆(EPICLON)B570(迪爱生公司制造)等。
所述具有脂环式骨架的酸酐或所述酸酐的改性物优选具有多脂环式骨架的酸酐、或通过萜烯系化合物与顺丁烯二酸酐的加成反应所获得的具有脂环式骨架的酸酐或其改性物。在此情况下，可进一步提高绝缘片的柔软性、耐湿性或粘接性。另外，作为所述具有脂环式骨架的酸酐或其改性物，可列举：甲基纳迪克酸酐、具有二环戊二烯骨架的酸酐或其改性物等。所述脂环式骨架有如二环戊二烯骨架的具有不饱和键的骨架、及如环戊烷骨架的不具有不饱和键的骨架，可为任一种。另外，可为将具有不饱和键的骨架加以氢化所获得的经氢化的酸酐或其改性物，所述经氢化的骨架可为不具有不饱和键的骨架，也可以是一部分经氢化的部分氢化物。再者，所述具有芳香族骨架的酸酐的氢化物有时相当于具有脂环式骨架的酸酐。
作为所述具有脂环式骨架的酸酐、改性物的市售品，可列举：理卡希德(Rikacid)HNA及理卡希德(Rikacid)HNA-100(新日本理化公司制造)，以及艾匹丘(Epicure)YH306、艾匹丘(Epicure)YH307、艾匹丘(Epicure)YH308H及艾匹丘(Epicure)YH309(以上均为日本环氧树脂公司制造)等。
就与(A)成分的相容性及耐湿性、粘接性的观点而言，作为(C)成分的硬化剂更优选邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、亚二甲苯基改性酚醛清漆、聚(二-邻羟基苯基)甲烷、聚(二-间羟基苯基)甲烷、聚(二-对羟基苯基)甲烷、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、或具有二环戊二烯骨架的酸酐或者这些酸酐的改性物。
在本发明的硬化性树脂组合物中，可添加Mw为1万以上的高分子量树脂作为(D)成分。所述高分子量树脂只要Mw为1万以上，则并无特别限定，可仅使用一种，也可以并用两种以上。
若列举(D)成分的具体例，则可使用聚苯硫醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、苯氧基树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚环戊二烯树脂、聚环烯烃树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂，或已知的热塑性弹性体，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等，或橡胶类，例如聚丁二烯、聚异戊二烯等高分子量树脂。
这些高分子量树脂之中，就与(A)成分的相容性、密接可靠性的观点而言，适宜使用的是聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚环烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等高分子量树脂。
(D)成分的高分子量树脂的玻璃化转变温度Tg的优选的下限为-40℃，更优选的下限为50℃，最优选的下限为90℃。优选的上限为250℃，更优选的上限为200℃。若Tg满足所述优选的下限，则树脂难以热劣化，若Tg满足所述优选的上限，则(D)成分与其他树脂的相容性变高。其结果，可进一步提高未硬化状态下的铸膜·片的操作性，以及铸膜·片的硬化物的耐热性、阻燃性。
高分子量树脂的Mw的优选的下限为2万，更优选的下限为3万，优选的上限为100万，更优选的上限为25万。若Mw满足所述优选的下限，则绝缘片难以热劣化，若满足所述优选的上限，则(D)成分与其他树脂的相容性变高。其结果，可进一步提高未硬化状态下的铸膜·片的操作性，以及铸膜·片的硬化物的耐热性、阻燃性。
当在本发明的硬化性树脂组合物中含有(A)成分～(D)成分时，(D)成分在所有树脂成分(以下，也称为所有树脂成分X)的合计100wt％(重量百分比)中所占的含量优选10wt％～60wt％的范围内。所有树脂成分X的合计100wt％中的(D)成分的含量的更优选的下限为20wt％，更优选的上限为50wt％。若(D)成分的含量满足所述优选的下限，则可进一步提高未硬化状态下的铸膜·片的操作性。若(D)成分的含量满足所述优选的上限，则后述的作为(F)成分的无机填充材的分散变得容易。再者，所有树脂成分X是指(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及视需要而添加的其他树脂成分的总和。硬化剂等硬化后成为树脂成分的成分作为树脂成分来计算，但不含(F)成分的无机填充材或后述的(G)成分的阻燃剂。
除所述成分以外，本发明的硬化性树脂组合物可根据期望而含有自由基聚合引发剂(也称为自由基聚合催化剂)作为(E)成分。例如，本发明的硬化性树脂组合物如后述通过加热等方法而产生交联反应并硬化，但通过添加(E)成分，可降低此时的反应温度、或促进不饱和基的交联反应。
若列举(E)成分的代表例，则有苯甲酰基过氧化物、枯烯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α′-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物、过氧化间苯二甲酸二-叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、二(三甲基硅烷基)过氧化物、三甲基硅烷基三苯基硅烷基过氧化物等过氧化物，但并不限定于这些例子。另外，虽然不是过氧化物，但2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷也可以用作自由基聚合引发剂(或聚合催化剂)。但是，用于本树脂组合物的硬化的催化剂、自由基聚合引发剂并不限定于这些例子。
若相对于(A)成分，(E)成分的调配量为0.01重量份～10重量份的范围，则不会阻碍硬化反应而良好地进行反应。
另外，视需要，也可以向本发明的硬化性树脂组合物中调配可与(A)成分进行共聚的其他聚合性单体来进行硬化。当调配所述其他聚合性单体时，包含在所有树脂成分X中。
作为所述其他聚合性单体，可列举：苯乙烯、苯乙烯二聚体、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、苊、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚等。
另外，在本发明的硬化性树脂组合物中，为了调整硬化速度或硬化物的物性等，也可以添加硬化促进剂来与所述(C)成分并用。
所述硬化促进剂并无特别限定。作为硬化促进剂的具体例，例如可列举：三级胺、咪唑类、咪唑啉类、三嗪类、有机磷系化合物、四级鏻盐类、有机酸盐等二氮杂双环烯类等。另外，作为所述硬化促进剂，可列举：有机金属化合物类、四级铵盐类及金属卤化物等。作为所述有机金属化合物类，可列举：辛酸锌、辛酸锡及乙酰丙酮铝络合物等。
作为硬化促进剂，也可以使用高熔点的咪唑硬化促进剂、高熔点的分散型潜在性硬化促进剂、微胶囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化促进剂、以及高温解离型且热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。硬化促进剂可仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述高熔点的分散型潜在性促进剂，可列举：在环氧单体等中加成二氰二胺(dicyandiamide)、及胺而成的胺加成型促进剂等。作为所述微胶囊型潜在性促进剂，可列举：利用聚合物包覆咪唑系、磷系或膦系的促进剂的表面而成的微胶囊型潜在性促进剂。作为所述高温解离型且热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂，可列举：路易斯酸(Lewis acid)盐或布忍斯特酸(bronsted acid)盐等。
硬化促进剂优选有机磷系化合物、及高熔点的咪唑系硬化促进剂。通过使用有机磷系化合物、及高熔点的咪唑系硬化促进剂，可容易地控制反应系统，且可更容易地调整铸膜·片的硬化速度、及铸膜·片的硬化物的物性等。熔点为100℃以上的高熔点的硬化促进剂的处理性优异。因此，硬化促进剂的熔点优选100℃以上。
所述所有树脂成分X的合计100wt％中，(C)成分的含量的优选的下限为1wt％，且优选的上限为40wt％。更优选的下限为5wt％，更优选的上限为25wt％。若(C)成分的含量满足所述优选的下限，则容易使铸膜·片充分地硬化，若满足所述优选的上限，则难以产生不参与硬化的多余的硬化剂，且可使硬化物的交联充分地进行。因此，可进一步提高铸膜·片的硬化物的耐热性、阻燃性及粘接性。
再者，已知环氧树脂与硬化剂的关系优选环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的官能基(活性氢等)的比(当量比)为1∶1左右，在本发明的硬化性树脂组合物中，也能够以所述比变成0.5～2∶1，优选变成0.8～1.2∶1的方式调配。在此情况下，(A)成分中所含有的OH基作为硬化剂发挥功能，因此在硬化剂的计算中包含(A)成分。
在本发明的硬化性树脂组合物中，为了进一步降低由所述硬化性树脂组合物所获得的绝缘层的热膨胀系数，也可以添加无机填充材作为(F)成分。作为(F)成分，例如可列举二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等，这些之中，特别适宜的是无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。作为二氧化硅，优选球状的二氧化硅。
(F)成分也可以将两种以上组合使用。无机填充材的平均粒径并无特别限定，但就朝绝缘层上形成微细配线的观点而言，优选5μm以下，更优选1μm以下，进而更优选0.7μm以下。再者，若(F)成分的平均粒径变得过小，则当将本发明的硬化性树脂组合物制成树脂清漆时，存在清漆的粘度上升，处理性下降的倾向，因此平均粒径优选0.05μm以上。所述(F)成分的平均粒径可通过根据米氏(Mie)散射理论的激光绕射·散射法来测定。具体而言，可通过利用激光绕射式粒度分布测定装置，以体积基准制作(F)成分的粒度分布，并将其中径(median diameter)设为平均粒径来测定。测定样品可优选使用通过超声波来使(F)成分分散在水中而成者。作为激光绕射式粒度分布测定装置，可使用堀场制作所(股份)制造的LA-500等。
(F)成分优选利用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等表面处理剂进行表面处理来提升其耐湿性者。相对于所述硬化性树脂组合物的不挥发成分100质量份，(F)成分的添加量优选20质量份～400质量份的范围，更优选30质量份～350质量份的范围，进而更优选40质量份～300质量份的范围。若(F)成分的含量超过400质量份，则存在硬化物变脆的倾向、或剥离强度下降的倾向。另一方面，当(F)成分的含量未满20质量份时，热膨胀系数不会充分地下降。
在本发明的硬化性树脂组合物中，可在无损本发明的效果的范围内含有阻燃剂作为(G)成分。作为(G)成分，例如可列举：有机磷系阻燃剂、有机系含有氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为有机磷系阻燃剂，可列举：三光(股份)制造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物，昭和高分子(股份)制造的HFB-2006M等含有磷的苯并噁嗪化合物，味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)(股份)制造的雷欧福斯(Reofos)30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北兴化学工业(股份)制造的PPQ，科莱恩(Clariant)(股份)制造的OP930，大八化学(股份)制造的PX200等磷酸酯化合物，东都化成(股份)制造的FX289、FX305等含有磷的环氧树脂，东都化成(股份)制造的ERF001等含有磷的苯氧基树脂，日本环氧树脂(股份)制造的YL7613等含有磷的环氧树脂等。作为有机系含有氮的磷化合物，可列举：四国化成工业(股份)制造的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物，大冢化学(股份)制造的SPB100、SPE100，伏见制作所(股份)制造的FP-系列等磷腈化合物等。作为金属氢氧化物，可列举：宇部材料(Ube Material)(股份)制造的UD65、UD650、UD653等氢氧化镁，巴工业(股份)制造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氢氧化铝等。
本发明的硬化性树脂组合物可通过溶解在公知的溶剂中，而用作电路基板材料用清漆。作为优选的溶剂，就不与硬化性树脂组合物进行反应、且具有良好的溶解性而言，可列举：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧杂环戊烷。再者，本发明的电路基板材料是使用本发明的硬化物、复合材料硬化物或层叠体来制造。具体而言，可列举：单面、双面或多层的印刷基板，挠性印刷基板，增层基板等。
本发明的硬化物是使本发明的硬化性树脂组合物硬化而获得。硬化物的形态并无限制，可对应于用途而用作成型物、层叠物、浇铸物、粘接剂、涂膜或膜。例如，半导体密封材料的硬化物为浇铸物或成型物，作为获得所述用途的硬化物的方法，可通过如下方式来获得硬化物：利用浇铸、或转注成形机、射出成形机等来使硬化性树脂组合物成形，进而在80℃～230℃下加热0.5小时～10小时。另外，有利的是电路基板用清漆的硬化物为层叠物，作为获得所述电路基板用清漆的硬化物的方法，首先使电路基板用清漆含浸在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等公知的基材中，并进行加热干燥而获得预浸体。可使所述预浸体彼此层叠、或使所述预浸体与铜箔等金属箔层叠并进行热压成形而获得所述电路基板用清漆的硬化物。
另外，通过向本发明的硬化性树脂组合物中调配钛酸钡等无机的高电介质粉末、或铁氧体(ferrite)等无机磁性体，而作为电子零件用材料、特别是高频电子零件材料有用。
另外，与后述的硬化复合材料相同，本发明的硬化性树脂组合物可与金属箔(包含金属板的含义。以下相同)贴合、或涂布在所述金属箔上来使用。
另外，本发明的硬化性树脂组合物通过含浸在公知的基材中而可制成硬化性复合材料。硬化性复合材料是硬化性树脂组合物的一形态。通过制成硬化性复合材料，例如可获得机械强度高、尺寸稳定性优异的电路基板材料。
作为硬化性复合材料中所使用的公知的基材，可分别单独使用无捻粗纱布(roving cloth)、布、短切毡(chopped mat)、表面毡(surfacing mat)等各种玻璃布，石棉布，金属纤维布及其他合成或天然的无机纤维布，由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维所获得的织布或不织布，由聚乙烯基醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维等合成纤维所获得的织布或不织布，棉布、麻布、毛毡等天然纤维布，碳纤维布、牛皮纸、棉纸、纸-玻璃混纤纸等天然纤维素系布等布类、纸类等，或并用两种以上。
基材在硬化性复合材料中所占的比例可为5wt％～90wt％，优选10wt％～80wt％，更优选20wt％～70wt％。若基材少于5wt％，则存在复合材料的硬化后的尺寸稳定性或强度下降的倾向。另外，若基材多于90wt％，则存在复合材料的介电特性下降的倾向。在本发明的硬化性复合材料中，为了改善树脂与基材的界面上的粘接性，视需要可使用偶联剂。作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、铝锆偶联剂等一般的偶联剂。
作为制造所述硬化性复合材料的方法，例如可列举如下的方法：使本发明的硬化性树脂组合物与视需要的其他成分均匀地溶解或分散在所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸在基材中后，进行干燥。含浸通过浸渍(dipping)、涂布等来进行。含浸视需要也可以重复多次，另外，此时也可以使用组成或浓度不同的多种溶液来重复含浸，最终调整成所希望的树脂组成及树脂量。
可通过利用加热等方法使所述硬化性复合材料硬化来获得复合材料硬化物。所述复合材料硬化物是本发明的硬化物的一形态。其制造方法并无特别限定，例如可将多片硬化性复合材料叠加，在加热加压下使各层间粘接的同时进行热硬化，而获得所期望的厚度的复合材料硬化物。另外，也可以将进行了一次粘接硬化的硬化复合材料与硬化性复合材料组合来获得新的层构成的复合材料硬化物。层叠成形与硬化通常利用热压等来同时进行，但也可以分别单独地进行两者。即，可通过热处理或利用其他方法进行处理来使事先进行层叠成形所获得的未硬化或半硬化的复合材料硬化。
成形及硬化可在温度：80℃～300℃、压力：0.1kg/cm2～1000kg/cm2、时间：1分钟～10小时的范围，更优选温度：150℃～250℃、压力1kg/cm2～500kg/cm2、时间：1分钟～5小时的范围内进行。
本发明的层叠体包含本发明的硬化物的层与金属箔的层。作为此处所使用的金属箔，例如可列举：铜箔、铝箔等。其厚度并无特别限定，但为3μm～200μm，更优选3μm～105μm的范围。
作为制造本发明的层叠体的方法，例如可列举如下的方法：以对应于目的的层构成将所述硬化物或硬化性复合材料与金属箔加以层叠，在加热加压下使各层间粘接的同时进行热硬化。在本发明的层叠体中，硬化物或复合材料硬化物与金属箔以任意的层构成来层叠。金属箔可用作表层，也可以用作中间层。除所述以外，也可以将层叠与硬化重复多次来进行多层化。
与金属箔的粘接也可以使用粘接剂。作为粘接剂，可列举环氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但并不特别限定于这些粘接剂。所述层叠成形与硬化可在与所述复合材料硬化物的制造相同的条件下进行。
另外，也可以将本发明的硬化性树脂组合物成形为膜状。其厚度并无特别限定，但为3μm～200μm，更优选5μm～105μm的范围。
作为制造膜的方法，并无特别限定，例如可列举如下的方法等：使硬化性树脂组合物与视需要的其他成分均匀地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜等树脂膜上后进行干燥。涂布视需要也可以重复多次，另外，此时也可以使用组成或浓度不同的多种溶液来重复涂布，最终调整成所希望的树脂组成及树脂量。
本发明的带有树脂的金属箔在金属箔的单面上具有由本发明的硬化性树脂组合物形成的膜。此处所使用的金属箔可使用与构成本发明的层叠体的金属箔相同者。
作为制造本发明的带有树脂的金属箔的方法，并无特别限定，例如可列举如下的方法：使硬化性树脂组合物与视需要的其他成分均匀地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，涂布在金属箔上后进行干燥。涂布视需要也可以重复多次，另外，此时也可以使用组成或浓度不同的多种溶液来重复涂布，最终调整成所希望的树脂组成及树脂量。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。再者，各例中的份均为重量份。另外，实施例中的测定结果是利用以下所示的方法进行试样制备及测定所得者。
1)聚(乙烯基苄基)醚化合物的结构分析及成分分析
利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(东曹制造，HLC-8120GPC，以溶媒：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、流量：1.0ml/mm、管柱温度：40μ来实施)、红外分光分析(日本珀金埃尔默(PerkinElmer Japan)制造的前沿金(Frontier Gold)傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)系统，KBr法)及1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析(日本电子制造的JNM-LA600型核磁共振分光装置，溶媒：氯仿-d1)，进行产物的确认及结构分析。
另外，通过元素分析(自动燃烧-离子色谱法，自动燃烧部：三菱化成制造的AQF-100，离子色谱法部：赛默飞世尔(Thermo Fisher)制造的ICS-1000)来测定总氯含量。另外，通过气相色谱法(岛津制作所制造的GC-2010，氢焰离子化检测器)来确认作为原料的氯甲基苯乙烯的未反应部分的存在。
2)拉伸强度及伸长率
硬化物膜的拉伸强度及伸长率(拉伸断裂伸长率)是根据JIS K7161-1994，使用万能试验机(东洋精机制造，斯特罗格拉夫(Strograph)VES05D)进行测定。伸长率设为断裂点伸长率除以夹头间距离所得的值。
3)阻燃性的评价
使用热天平(热重分析(Thermal Gravimetric Analysis，TGA)，氮气气流下，升温速度：10℃/min)，测定由切线法所得的热分解起始温度、及600℃下的碳化物生成比例。
4)耐裂纹性评价
将玻璃布(E玻璃，单位面积重量为71g/m2)浸渍在硬化性树脂组合物中而进行含浸，并在50℃的空气烘箱中进行30分钟干燥，而制作预浸体。
关于所述预浸体，在利用蚀刻将FR-4基板(厚度为0.8mm)的铜箔完全地溶解去除的基材的两面上，以成形后的厚度变成约0.6mm～1.0mm的方式，叠加8片所述预浸体，并在其两面上放置厚度为18μm的铜箔，利用挤压成形机，在30kg/cm2、从室温起以3℃/min升温、以180℃保持60分钟的条件下，进行成形硬化而获得层叠体。为了在所获得的层叠体上形成电路图案(外层电路剩下至2mm见方的形状)，以100℃、0.5m/min、压力0.5MPa的条件将蚀刻抗蚀剂(H-K425，日立化成工业股份有限公司制造，商品名)层压在层叠体的铜面上。其后，隔着光掩模进行曝光(曝光量为80mJ/cm2)。继而，使用碳酸钠1.0％水溶液的显影液，以30℃、压力0.1MPa、显影时间60秒进行显影，进而利用氢氧化钠水溶液剥离抗蚀剂，并进行干燥。然后，利用氯化铁水溶液对铜进行蚀刻而获得外层电路变成2mm见方的耐裂纹性评价图案。
对以所述方式获得的耐裂纹性评价图案试样实施-55℃～125℃的冷热循环试验，利用显微镜观察容易在外层电路的2mm见方角部产生的绝缘树脂中的裂纹，并以直至形成裂纹为止的循环试验次数来评价耐裂纹性。
实施例1
向具备温度调节器、搅拌装置、冷却冷凝器及滴加漏斗的四口烧瓶中加入SN495V(新日铁住金化学公司制造的萘酚芳烷基树脂；酚性羟基的OH当量为232g/eq.，酚性羟基的甲氧基改性量：2.7％，源自对苯二甲醇二甲基醚的甲氧基含量：N.D.)195份、CMS-AM(清美化学(Seimi Chemical)公司制造的氯甲基苯乙烯)44份、溴化四-正丁基铵9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并进行搅拌溶解，将液温变成75℃，历时20分钟滴加50％氢氧化钠水溶液42份，进而在75℃下持续搅拌4小时。继而，利用10％盐酸水溶液对烧瓶内进行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水将有机层清洗3次。
通过对所获得的有机相进行蒸馏，而浓缩至有机相变成460份为止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份来使产物进行再沉淀。将相同条件的再沉淀进而重复2次。对所获得的树脂的沉淀进行过滤·干燥，而获得作为SN495V与乙烯基苄基氯的反应产物的作为聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE25-SN495V)178.1份。
通过GPC、1H核磁共振光谱(1H-NMR)来进行产物的确认，结果确认到在GPC中，在所回收的反应产物中，源自原料的波峰消失，在高分子量侧生成新的波峰，在1H-NMR中，源自氯甲基苯乙烯的质子的共振线消失，反而在5.02ppm附近具有源自苄基醚基的质子的共振线，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的质子的共振线，在5.15ppm附近具有源自酚性羟基的质子的共振线，并确认到获得了聚(乙烯基苄基)醚化合物(VBE25-SN495V)。而且，相当于式(1)的R2的甲基含量为2.6摩尔％，乙烯基苄基含量(即，乙烯基苄基醚改性率)为25.4摩尔％，氢原子为72摩尔％。另外，通过元素分析来测定总氯含量，结果为140ppm。进行GC测定，结果未观察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，使用热天平(TGA)，在氮气气流下，以升温速度：10℃/min测定热分解行为，结果由切线法所得的热分解起始温度：346℃，600℃下的碳化物生成量为41.8wt％。另外，每1分子的平均的OR2基的数量为10。
实施例2
向具备温度调节器、搅拌装置、冷却冷凝器及滴加漏斗的四口烧瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 86.6份、溴化四-正丁基铵9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并进行搅拌溶解，将液温变成75℃，历时20分钟滴加50％氢氧化钠水溶液82.5份，进而在75℃下持续搅拌4小时。继而，利用10％盐酸水溶液对烧瓶内进行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水将有机层清洗3次。
通过对所获得的有机相进行蒸馏，而浓缩至有机相变成440份为止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份来使产物进行再沉淀。将相同条件的再沉淀进而重复2次。对所获得的树脂的沉淀进行过滤·干燥，而获得作为SN495V与乙烯基苄基氯的反应产物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE50-SN495V)202.5份。
与所述同样地进行产物的确认，结果确认到源自原料的波峰消失，在高分子量侧生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的质子的共振线消失，反而在5.02ppm附近具有源自苄基醚基的质子的共振线，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的质子的共振线，在5.15ppm附近具有源自酚性羟基的质子的共振线，并确认到获得了乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE50-SN495V)。而且，相当于式(1)的R2的甲基含量为2.6％，乙烯基苄基含量为50.2％，氢原子为47.2摩尔％。另外，通过元素分析来测定总氯含量，结果为152ppm。进行GC测定，结果未观察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，热分解起始温度：370℃，600℃下的碳化物生成量为39.0wt％。另外，每1分子的平均的OR2基的数量为10。
比较例1
向具备温度调节器、搅拌装置、冷却冷凝器及滴加漏斗的四口烧瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 160.1份、溴化四-正丁基铵9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并进行搅拌溶解，将液温变成75℃，历时20分钟滴加50％氢氧化钠水溶液160份，进而在75℃下持续搅拌4小时。继而，利用10％盐酸水溶液对烧瓶内进行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水将有机层清洗3次。
通过对所获得的有机相进行蒸馏，而浓缩至有机相变成500份为止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份来使产物进行再沉淀。将相同条件的再沉淀进而重复2次。对所获得的树脂的沉淀进行过滤·干燥，而获得作为SN495V与乙烯基苄基氯的反应产物的作为聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE-SN495V)246.7份。
进行产物的确认，结果确认到源自原料的波峰消失，在高分子量侧生成新的波峰，酚性羟基消失，源自氯甲基苯乙烯的质子的共振线消失，反而在5.02ppm附近具有源自苄基醚基的质子的共振线，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的质子的共振线，并确认到获得了VBE-SN495V。而且，相当于式(1)的R2的甲基含量为2.6％，乙烯基苄基含量为97.4％，氢原子为0摩尔％。即，无法检测出酚性羟基。另外，总氯含量为167ppm。未观察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，利用示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，在氮气气流下，以升温速度：10℃/min测定热相转变行为，结果未观察到源自结晶的熔解波峰，热分解起始温度：402℃，600℃下的碳化物生成量为36.1wt％。
实施例5
向具备温度调节器、搅拌装置、冷却冷凝器及滴加漏斗的四口烧瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 30.5份、溴化四-正丁基铵9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并进行搅拌溶解，将液温变成75℃，历时20分钟滴加50％氢氧化钠水溶液42份，进而在75℃下持续搅拌4小时。继而，利用10％盐酸水溶液对烧瓶内进行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水将有机层清洗3次。
通过对所获得的有机相进行蒸馏，而浓缩至有机相变成460份为止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1，000份来使产物进行再沉淀。将相同条件的再沉淀进而重复2次。对所获得的树脂的沉淀进行过滤·干燥，而获得作为SN495V与乙烯基苄基氯的反应产物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE15-SN495V)270.0份。
与所述同样地进行产物的确认，结果确认到源自原料的波峰消失，在高分子量侧生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的质子的共振线消失，反而在5.02ppm附近具有源自苄基醚基的质子的共振线，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的质子的共振线，在5.15ppm附近具有源自酚性羟基的质子的共振线，并确认到获得了乙烯基苄基化萘酚芳烷基树脂(VBE15-SN495V)。而且，相当于式(1)的R2的甲基含量为2.6％，乙烯基苄基含量为15.0％，氢原子为82.4摩尔％。另外，通过元素分析来测定总氯含量，结果为121ppm。进行GC测定，结果未观察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，热分解起始温度：340℃，600℃下的碳化物生成量为42.6wt％。另外，每1分子的平均的OR2基的数量为10。
实施例7
在1L的四口可分离式烧瓶中称取1-萘酚288g、1，5-二氯甲基萘(1，5-二氯甲基体95.6％，其他二氯甲基体3.0％，单氯甲基体1.4％)135g及甲苯840g，在氮气气流下，一面进行搅拌一面缓慢地升温溶解，在约116℃下一面直接进行回流一面反应2小时。其后，一面馏去甲苯一面升温至180℃为止，并在所述状态下反应1小时。反应后，在200℃下通过减压馏去来去除未反应1-萘酚及溶媒后，获得褐色的树脂224g(多元羟基树脂A)。所获得的多元羟基树脂A的羟基当量为230g/eq.。
向具备温度调节器、搅拌装置、冷却冷凝器及滴加漏斗的四口烧瓶中加入多元羟基树脂A 195份、CMS-AM(清美化学公司制造的氯甲基苯乙烯)44份、溴化四-正丁基铵9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并进行搅拌溶解，将液温变成75℃，历时20分钟滴加50％氢氧化钠水溶液42份，进而在75℃下持续搅拌4小时。继而，利用10％盐酸水溶液对烧瓶内进行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水将有机层清洗3次。
通过对所获得的有机相进行蒸馏，而浓缩至有机相变成460份为止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份来使产物进行再沉淀。将相同条件的再沉淀进而重复2次。对所获得的树脂的沉淀进行过滤·干燥，而获得作为多元羟基树脂A与乙烯基苄基氯的反应产物的作为聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚树脂(VBE25-多元羟基树脂A)198.1份。
进行产物的确认，结果确认到源自原料的波峰消失，在高分子量侧生成新的波峰，酚性羟基消失，源自氯甲基苯乙烯的质子的共振线消失，反而在5.02ppm附近具有源自苄基醚基的质子的共振线，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的质子的共振线，并确认到获得了VBE-多元羟基树脂A。而且，相当于式(1)的R2的乙烯基苄基含量为25.2％，氢原子为74.8摩尔％。另外，总氯含量为138ppm。未观察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。
以下表示略号。
YDCN-700-3：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(股份)制造，艾伯特(Epotohto)YDCN-700-3)
MEH-7851-S：联苯型苯酚酚醛清漆树脂(明和化成公司制造，MEH-7851-S)
XD-1000：二环戊二烯型环氧树脂(日本化药公司制造)
A1535：氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(日本科腾聚合物(Kraton Polymer Japan)(股份)制造，科腾(KRATON)A1535，Mw＝223,000)
帕库密尔(Percumyl)D：二枯基过氧化物(日油公司制造，帕库密尔(Percumyl)D)
AO-60：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](艾迪科(Adeka)(股份)制造，艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60)
SE2050SPE：利用苯基硅烷偶联剂进行了处理的非晶球状二氧化硅(雅都玛(Admatechs)公司制造，SE2050SPE，平均粒径为0.5μm)
实施例3
使40g的实施例1中所获得的VBE25-SN495V、5g的作为环氧树脂的YDCN-700-3、5g的作为酚树脂的MEH-7851-S、50g的作为热塑性弹性体的A1535、1.0g的作为聚合引发剂的帕库密尔(Percumyl)D、0.4g的作为硬化促进剂的三苯基膦(Triphenylphosphine，TPP)、0.2g的作为抗氧化剂的AO-60溶解在82.8g的二甲苯中，而获得硬化性树脂组合物(清漆A)。
将所制备的清漆A涂布在PET膜上并以80℃进行溶媒去除，干燥后从PET膜上剥取涂膜，在180℃、3MPa的条件下对经分离的铸膜进行1小时真空加压挤压，使其热硬化，而获得硬化物膜。对所获得的清漆A及硬化物膜测定各种特性。
实施例4、实施例6
除以表1中所示的配方制备清漆以外，以与实施例3相同的条件进行试验。
表1中，在无单位的记载的情况下，调配成分的调配量为wt％。另外，空白表示不含所述成分。将试验结果示于表2中。
比较例2、比较例3
除以表1中所示的配方制备清漆以外，以与实施例3相同的条件制备清漆，并进行试验。将试验结果示于表2中。
[表1]
[表2]
比较例2 实施例3 实施例4 比较例3 实施例6 碳化物生成比例[％] 31.8 43.3 40.1 36.9 44.5 拉伸强度[MPa] 10.6 14.6 18.5 23.6 12.9 拉伸断裂伸长率[％] 20.6 17.3 14.6 9.6 18.5 耐裂纹性[循环] ＞1000 ＞1000 ＞1000 300～500 ＞1000