一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810797889.9 (22)申请日 2018.07.19 (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区中官西 路1219号 (72)发明人 李娟陶伟 (74)专利代理机构 杭州君度专利代理事务所 (特殊普通合伙) 33240 代理人 黄前泽 (51)Int.Cl. C08K 5/5399(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08L 23/12(2006.01)。

2、 C07F 9/576(2006.01) C07F 9/6512(2006.01) C07F 9/6574(2006.01) (54)发明名称 一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂 及其制备方法。 本发明基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂 结构式如式(2)-式(6)。 本发明采用具有可再生 特点的化合物胞嘧啶为原料， 合成了一类含有P- N结构的化合物， 该化合物能够作为阻燃剂使用。 本发明原料来源广泛， 合成过程无污染。 本发明 拓宽了生物质化合物在阻燃剂领域的应用， 为阻 燃剂的可持续发展提供一种可行的实施方案。 权利要求书3页 说明书8页 附图。

3、2页 CN 109251356 A 2019.01.22 CN 109251356 A 1.一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂， 其特征在于其结构式为下式(2)-式(6)所示的任一： 其中： R1， R2任选自C1-C18的烷基、 C1-C18的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳基以及C1- C18的胺基； R3， R4， R5任选自C1-C18的烷基、 C1-C18的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳基； R6任选自C1-C18的双烷氧基以及C1-C18的双胺基； R7， R8任选自C1-C18的烷基、 C1-C18的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳。

4、基以及C1- C18的胺基； R9任选自C1-C18的双烷氧基以及C1-C18的双胺基； 2.如权利要求1所述的一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂， 其特征在于结构式(2)-(6)中所 述的R1， R2， R3， R4， R5为C1-C18芳基； R6为C1-C18烷氧基； R7， R8为C1-C18烷氧基， C1-C18烷 基。 3.如权利要求1所述的一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂， 其特征在于其结构式为下式 (7)-式(15)所示的任一： 权利要求书 1/3 页 2 CN 109251356 A 2 权利要求书 2/3 页 3 CN 109251356 A 3 4.制备如权利要求1或2或3所述的一种基。

5、于胞嘧啶的磷氮阻燃剂的方法， 其特征在于 搅拌条件下， 将具有结构式(1)化合物胞嘧啶与含磷的化合物在溶剂中按官能团摩尔比混 合， 并加入适量催化剂， 惰性气氛下升温到20-120下反应6-24小时， 除去溶剂并干燥， 即 得； 所述的化合物胞嘧啶的结构式如下： 5.如权利要求4所述的制备方法， 其特征在于催化剂与具有结构式(1)化合物胞嘧啶的 摩尔比为0.01-3： 1。 6.如权利要求4所述的制备方法， 其特征在于所述催化剂为二异丙基乙胺(DIPEA)、 三 乙胺、 吡啶、 二月桂酸二丁基锡中的一种。 7.如权利要求4所述的制备方法， 其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 石油 醚。

6、、 吡啶、 丙酮、 丁酮、 氯仿、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯化亚砜、 四氯化碳、 二硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 甲苯、 二甲苯、 硝基苯、 氯苯、 乙腈、 环己烷或正己烷中的一种。 权利要求书 3/3 页 4 CN 109251356 A 4 一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂领域， 具体涉及了一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂及其制备方 法。 背景技术 0002 高分子材料是当今社会用的最广的一类基础材料， 其原料一般来源于石化资源。 但是石化资源是不可再生资源， 过度依赖于地球储量并且随着其过度消耗， 已经引起了全 球的能源和环境危机。 为了解。

7、决该问题， 必须寻找不可再生资源的替代产品， 形成可持续发 展模式。 生物质材料由于储量丰富， 具有环境友好、 可再生等特点而成为解决方案之一， 引 起了广泛的关注。 0003 阻燃剂是一种能够显著改善可燃易燃材料燃烧性能的化工助剂， 广泛应用于材料 的阻燃加工中。 目前阻燃剂作为一种化学化工产品， 其制备的原料主要来源于石化资源， 因 此利用生物质能源来制备阻燃添加剂具有非常重要的意义。 0004 胞嘧啶作为核苷酸嘧啶型碱基之一， 存在于DNA和RNA中， 是一种重要的可再生化 合物， 通过它可以合成一系列具有可再生特性的化学化工产品。 因此， 通过胞嘧啶作为原料 可以制备得到具可再生特性的。

8、阻燃添加剂。 0005 本发明利用胞嘧啶为原料， 通过与含磷化合物反应得到含磷氮结构的化合物， 该 类化合物由于含有磷、 氮等阻燃元素， 因此可作为阻燃添加剂。 发明内容 0006 本发明的一个目的是针对解决现有的阻燃添加剂都来源于石化资源， 提供一种基 于生物基化合物的阻燃剂。 0007 本发明来源于胞嘧啶， 其结构如下式(1)所示： 0008 0009 本发明的阻燃添加剂， 以式(1)化合物为原料制备得到， 其结构如下式(2)-式(6) 所示： 说明书 1/8 页 5 CN 109251356 A 5 0010 0011 其中： 0012 R1， R2任选自C1-C18的烷基、 C1-C1。

9、8的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳基以 及C1-C18的胺基； 0013 R3， R4， R5任选自C1-C18的烷基、 C1-C18的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳 基； 0014 R6任选自C1-C18的双烷氧基以及C1-C18的双胺基； 0015 R7， R8任选自C1-C18的烷基、 C1-C18的烷氧基、 C3-C18的杂芳基、 C6-C18的芳基以 及C1-C18的胺基； 0016 R9任选自C1-C18的双烷氧基以及C1-C18的双胺基； 0017 优选地， R1， R2， R3， R4， R5为C1-C18芳基； 0018 优选地， R6。

10、为C1-C18烷氧基； 0019 优选地， R7， R8为C1-C18烷氧基， C1-C18烷基； 0020 本申请中， 所述C1-C18的烷基为碳原子数为1-18的直连烷基、 带支链烷基、 含有芳 香环的烷基。 其中， 带有芳香环的烷基由芳基上的任意氢原子被烷基取代后形成的芳香族 化合物， 该芳香族化合物上的烷基失去任一氢原子而形成。 优选地， 所述烷基为饱和烃基， 即烷烃分子失去一个氢原子而成的烃基， 包括直连烷基和带有支链的烷基。 0021 本申请中， 所述C1-C18的烷氧基为碳原子数为1-18的直连烷氧基、 带支链烷氧基、 含有芳香环的烷氧基， 是由C1-C18的醇失去羟基上的氢原子。

11、而形成的基团。 其中， 带有芳香 环的烷氧基包括带有芳香环的醇失去羟基上的氢原子而形成的烷氧基和芳香环直接与羟 基相连的酚失去羟基的氢原子而形成的烷氧基。 说明书 2/8 页 6 CN 109251356 A 6 0022 本申请中， 所述C6-C18的芳基是芳香环碳原子数为6-18且芳香环上不含有杂原子 的芳香族化合物分子中， 芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。 C6-C18指的是芳基 中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6-18。 不含有杂原子芳香环的芳香族化合物是指共 轭的方向体系中， 不包含N、 O、 S等杂原子。 0023 本申请中， 所述C3-C18的杂芳基是含有碳原子数为3-。

12、18杂环芳香环的芳香族化合 物分子中， 芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。 C3-C18指的是杂芳基中杂环芳香 环上的碳原子数为3-18。 杂环芳香环为含有N、 O、 S等杂原子的芳香环。 含有杂环芳香环的芳 香族化合物， 包括杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物， 如苯并呋喃， 其苯环或者呋喃环上 失去任意一个氢原子而形成的基团， 均为芳杂环。 0024 本申请中， 所述C1-C18的胺基是由碳原子数为1-18的烃基取代氨上的一个氢或者 两个氢而形成的胺， 继续失去一个氢原子而形成的。 其中， 碳原子数为1-18的烃基为C1-C18 的烷基、 C6-C18的芳基或者C3-C18的杂芳基。 。

13、0025 典型地， 式(2)-式(6)化合物的结构式任选自式(7)、 式(8)、 式(9)、 式(10)、 式 (11)、 式(12)、 式(13)、 式(14)、 式(15)中的一种， 0026 说明书 3/8 页 7 CN 109251356 A 7 0027 0028 本发明的另一个目的是提供上述基于胞嘧啶的磷氮阻燃添加剂的制备方法， 包括 下述工艺步骤： 说明书 4/8 页 8 CN 109251356 A 8 0029 具有结构式(2)-(6)化合物的制备方法如下： 0030 搅拌条件下， 将具有结构式(1)化合物与含磷的化合物在溶剂中按官能团摩尔比 混合， 并加入适量催化剂， 惰性。

14、气氛下升温到20-120下反应6-24小时， 除去溶剂并干燥， 即得。 0031 所述的溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 石油醚、 吡啶、 丙酮、 丁酮、 氯仿、 二氯甲烷、 二 氯乙烷、 氯化亚砜、 四氯化碳、 二硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 甲苯、 二甲苯、 硝基苯、 氯苯、 乙腈、 环 己烷或正己烷中的一种。 0032 所述催化剂为二异丙基乙胺(DIPEA)、 三乙胺、 吡啶、 二月桂酸二丁基锡中的一种； 0033 上述技术方案中， 催化剂与具有结构式(1)化合物的摩尔比为0.01-3： 1； 0034 上述技术方案中， 原料胞嘧啶的质量为1.11g-44.4g。 0035 本发明的。

15、有益效果为： 通过具有可再生特点的化合物胞嘧啶为原料， 合成了一类 含有P-N结构的化合物， 该化合物能够作为阻燃添加剂使用， 进而增加生物质化合物在阻燃 添加剂领域的应用， 为阻燃添加剂的可再生来源提供一种可行的实施方案。 附图说明 0036 图1为实施例1产物的核磁共振磷谱； 0037 图2为实施例1产物的核磁共振氢谱； 0038 图3为实施例5产物的核磁共振磷谱； 0039 图4为实施例5产物的核磁共振氢谱。 具体实施方式 0040 本申请提到的上述特征， 或具体实例提到的特征可以任意组合。 下面结合实例， 对 本发明做进一步详细阐述， 这些具体实施例子仅用于说明本发明而不用于限制本发明。

16、的范 围。 0041 本申请使用Bruker 400MHz AVANCE型核磁共振仪器上对实施例中所得产品进 行1H-NMR和31P-NMR表征。 磷谱表征条件为氢去耦， 预延期DI10秒， 扫描次数大于16次， 使 用85磷酸做定位标样。 氢谱表征时， 溶剂为DMSO， 使用四甲基硅烷做定位标样。 0042 下述实施例制备得到的化合物结构式(7)-(15)均落入式(2)-(6)要求。 0043 实例1 具有式(7)结构化合物的制备 0044 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的100mL三口圆底烧瓶中， 加入乙腈(40mL， 已除水)、 胞嘧啶(1.11g， 0.01mol。

17、)、 三乙胺(1.01g， 0.01mol)。 氮气条件下 搅拌并升温至60， 然后将二苯基磷酰氯(2.37g， 0.01mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌反应 6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到1.93g白色固体 (产率为： Y62.0)。 0045 图1为实施例1产物的核磁共振磷谱； 0046 图2为实施例1产物的核磁共振氢谱。 0047 实例2 具有式(7)结构化合物的制备 0048 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入丙酮(100mL， 已除水)、 胞嘧啶(4.44g， 0.04mol)、 DIP。

18、EA(5.16g， 0.04mol)。 氮气条件下 说明书 5/8 页 9 CN 109251356 A 9 搅拌并升温至60， 然后将二苯基磷酰氯(9.48g， 0.04mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌反应 6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到7.63g白色固体 (产率为： Y61.3)。 0049 实例3 具有式(8)结构化合物的制备 0050 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入乙腈(100mL， 已除水)、 胞嘧啶(4.44g， 0.04mol)、 三乙胺(12.12g， 0.04mol)。 氮气。

19、条件 下搅拌并升温至60， 然后将氯代磷酸二苯酯(10.76g， 0.04mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌 反应6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到9.22g白色 固体(产率为： Y67.1)。 0051 实例4 具有式(8)结构化合物的制备 0052 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入吡啶(80mL)、 胞嘧啶(4.44g， 0.04mol)。 氮气条件下搅拌并升温至60， 然后将氯代磷 酸二苯酯(10.76g， 0.04mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌反应6h。 反应液室温下冷却， 并用丙 酮洗三次，。

20、 过滤并真空干燥得到8.06g白色固体(产率为： Y58.7)。 0053 实例5 具有式(9)结构化合物的制备 0054 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入丙酮(100mL， 已除水)、 胞嘧啶(4.44g， 0.04mol)、 三乙胺(4.04g， 0.04mol)。 氮气条件下 搅拌并升温至60， 然后将二苯基氯化磷(9.48g， 0.04mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌反应 6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到8.13g白色固体 (产率为： Y65.3)。 0055 图3为实施例5产物的核磁共振。

21、磷谱； 0056 图4为实施例5产物的核磁共振氢谱。 0057 实例6 具有式(9)结构化合物的制备 0058 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入四氢呋喃(120mL， 已除水)、 胞嘧啶(8.88g， 0.08mol)、 吡啶(0.63g， 0.008mol)。 氮气条 件下搅拌并升温至70， 然后将二苯基氯化磷(18.96g， 0.08mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌 反应6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到10.82g白 色固体(产率为： Y43.4)。 0059 实例8 具有式(10)结构化合物。

22、的制备 0060 按照实施例6的制备方法， 将18.96g二苯基氯化膦改为21.52g二苯氧基氯化磷 (0.08mol)得到11.49g白色固体(产率为： Y41.8)。 0061 实例9 具有式(11)结构化合物的制备 0062 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中， 加入乙腈(200mL， 已除水)、 胞嘧啶(11.10g， 0.1mol)、 三乙胺(10.10g， 0.25mol)。 氮气条件 下搅拌并升温至85， 然后将苯基磷酰二氯(9.75g， 0.05mol)缓慢加入三口烧瓶中搅拌反 应6h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三。

23、次， 过滤并真空干燥得到11.97g白色 固体(产率为： Y69.6)。 0063 实例10 具有式(12)结构化合物的制备 0064 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 说明书 6/8 页 10 CN 109251356 A 10 加入二氧六环(120mL， 已除水)、 胞嘧啶(8.88g， 0.08mol)、 三乙胺(12.12g， 0.12mol)。 氮气 条件下搅拌并升温至90， 然后将苯氧基磷酰二氯(7.80g， 0.04mol)缓慢加入三口烧瓶中 搅拌反应9h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到8.。

24、82g 白色固体(产率为： Y64.1)。 0065 实例11 具有式(13)结构化合物的制备 0066 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入二氧六环(150mL， 已除水)、 苯酚(3.76g， 0.04mol)、 三乙胺(4.04g， 0.08mol)、 苯基磷酰 二氯(15.60g， 0.08mol)。 氮气条件下搅拌均匀并升温至80反应8h， 然后将胞嘧啶(8.88g， 0.08mol)缓慢加入三口烧瓶中升温至100反应15h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热 乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到13.28g白色固体(产率为： Y5。

25、9.3)。 0067 实例12 具有式(14)结构化合物的制备 0068 按照实施例11的制备方法， 将(3.76g， 0.04mol)苯酚改为(3.44g， 0.04mol)哌嗪得 到15.17g白色固体(产率为： Y68.7)。 0069 实例13 具有式(15)结构化合物的制备 0070 在装有球形冷凝管、 磁力加热搅拌， 温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中， 加入三氯甲烷(120mL， 已除水)、 季戊四醇(5.44g， 0.04mol)、 三乙胺(4.04g， 0.08mol)、 三氯 氧磷(12.24g， 0.08mol)。 氮气条件下搅拌均匀并升温至50反应8h， 然后将。

26、胞嘧啶(8.88g， 0.08mol)缓慢加入三口烧瓶中升温至65反应15h。 反应液室温下冷却， 并用去离子水、 热 乙醇洗三次， 过滤并真空干燥得到10.96g白色固体(产率为： Y61.6)。 0071 应用实例1： 0072 0073 0074 如应用实例1所示， PA6中加入10和8的式(7)化合物时， 样品在UL-94测试中能 通过V-0级别。 PC中加入10和8的式(1)化合物时， 样品在UL-94测试中达到V-2级别。 0075 应用实例2： 说明书 7/8 页 11 CN 109251356 A 11 0076 0077 如应用实例2所示， PP中加入25的膨胀型阻燃剂(APP和式(9)化合物比例为2:1) 时， 样品在UL-94测试中能通过V-0级别。 0078 上述实施例并非是对于本发明的限制， 本发明并非仅限于上述实施例， 只要符合 本发明要求， 均属于本发明的保护范围。 说明书 8/8 页 12 CN 109251356 A 12 图1 图2 说明书附图 1/2 页 13 CN 109251356 A 13 图3 图4 说明书附图 2/2 页 14 CN 109251356 A 14 。