技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法，更具体涉及一种泡孔稳定性好、不易塌陷的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是一种性能优越的材料，具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到广泛的应用。通常使用的聚合物泡沫大多由石油基树脂制成，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨脂和聚氯乙烯等。随着环保意识的提高，可生物降解聚合物泡沫越来越受到人们的关注。聚乙烯醇是一种环境友好型材料，分子链上含有大量羟基，燃烧产物为水和二氧化碳，对环境不会产生污染。作为一种典型的可生物降解和水溶性聚合物，聚乙烯醇具有优越的综合性能，如化学稳定性、机械性能、热性能和阻隔性等，应用领域广泛，与其他可降解聚合物相比价格较低，更具成本效益。
至于聚乙烯醇发泡工艺，使用环保的发泡剂代替常规的化学发泡剂如氟氯烃和氢氟氯烃等是一项必不可少的工作。超临界二氧化碳由于其廉价无毒、不可燃、化学惰性且易于从空气中获得，逐步成为受人们关注的绿色发泡剂。
在超临界二氧化碳发泡过程中，聚乙烯醇受到固有的粘弹性、弱的熔体强度、二氧化碳的低溶解度和低成核效率等因素的影响，难以得到高泡孔密度且不易塌陷的泡沫。同时在相对较高的压力和温度下制备的聚乙烯醇泡沫在几小时内趋于塌陷，其综合性能如泡孔密度的机械性能仍低于预期值。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效、低成本、不易塌陷的聚乙烯醇发泡材料的制备方法。
本发明人等经过深入的研究，结果发现：通过将带有特定极性基团的石墨烯加入聚乙烯醇中，同时精确调控超临界流体发泡工艺参数，可制得不易塌陷的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料。
即，本发明涉及一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；
步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；
步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；
步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。
本发明的方法可以制备聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡粒子、发泡片材或发泡板材。与单纯的聚乙烯醇发泡方法相比，本发明的方法具有如下优点：含极性基团石墨烯能够减小泡孔成核的自由能垒，为聚乙烯醇发泡提供异质成核位点，提高泡孔成核速率，在发泡过程中泡孔不易塌陷，比纯聚乙烯醇泡沫具有更优越的机械性能。
附图说明
图1为实施例1的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。
图2为比较例1的发泡样品放置12h后，出现明显塌陷的照片。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；
步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；
步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；
步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。
【步骤1】
含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种。
石墨烯具有优良的力学、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异性能，将其加入到聚乙烯醇中，由于均匀分散的石墨烯在体系内能促进异质成核，有效降低成核自由能，为气相的成核提供成核点。加入石墨烯后，石墨烯不仅可以提供成核点促进成核，同时能起到稳定泡孔结构、避免泡孔坍塌。本发明所用的石墨烯可以为具有单层或多层结构的石墨烯，其面积为4～50μm2，厚度为0.5～10nm，比表面积为20m2/g～800m2/g，优选单层石墨烯，单层石墨烯比表面积更大，因此优选。
所述极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种，考虑到极性基团与聚乙烯醇分子链的强结合作用有助于改良聚乙烯醇本身的粘弹性，这有利于制备得到的泡孔的稳定性，优选环氧基。
本发明含极性基团石墨烯的制备方法，并无特别限定，可通过化学改性法制备得到，即利用硅烷偶联剂改性羟基石墨烯。羟基石墨烯可直接从商用渠道购买，羟基含量并无特别限定，通常羟基石墨烯为100质量份时，羟基为0.1～3.0质量份。
所述硅烷偶联剂的选择并无特别限定，若要制得含氨基的石墨烯，可选择3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，考虑到反应效率、工业上的获得容易程度、经济性，进一步优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。若要制得含环氧基的石墨烯，可选择3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，虑到反应效率、工业上的获得容易程度、经济性，进一步优选3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述含极性基团石墨烯的化学改性法的制备方法，可以如下，以500mL乙醇和500mL蒸馏水作为混合溶剂，将2g石墨烯添加至上述混合溶剂中并超声使其均匀分散，再加入1～10mL硅烷偶联剂及5～30mL氨水，在室温下机械搅拌6～12h，再将混合溶液离心，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，最后将产物在60～80℃真空干燥，得到含有极性基团的石墨烯。
【步骤2】
聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份。
作为构成聚乙烯醇组合物的聚乙烯醇树脂，其聚合度可以为500～2500，优选1700～2000。本发明中的聚乙烯醇的醇解度可以为74～99％，具体的醇解度可以根据需要成品的性能确定：对于需要低温水溶的样品，优选醇解度为74～88％，对于低温不水溶，需要高温水溶且阻隔性好的样品，优选醇解度为89～99％，进一步优选95～99％。另外，可以掺杂两种或多种聚乙烯醇，以得到恰当的性能。分子量越高熔体的粘度越大，高温时越容易降解，熔融加工越困难。因此本发明根据不同的聚乙烯醇分子量及醇解度，可以采用不同量以及不同种类的加工助剂。
聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，塑化剂为5～30质量份。作为构成聚乙烯醇组合物的塑化剂，并无特别限定，可选用乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己内酰胺、丙二醇、三羟甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、水、乙醇胺、二乙醇胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中的一种或多种，考虑到塑化剂的粘性和较高沸点便于热塑加工，塑化剂优选丙三醇和戊二醇中的一种或两种。若选择丙三醇和戊二醇，丙三醇和戊二醇的质量混合比例可为1∶2～2∶1，从热塑性加工效果和操作便利性角度考虑，优选1∶1。随着塑化剂含量的增加，熔融温度和结晶度明显降低，然而当塑化剂用量过大时易发生相分离，因此塑化剂进一步优选为10～25质量份。
聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份。随着含极性基团石墨烯含量的增加，泡孔成核的自由能垒降低，增加了异相成核位点，增加泡孔成核速率，从而增加泡孔密度并减小泡孔尺寸，因此下限进一步优选为0.2质量份，更优选0.5质量份，含极性基团石墨烯含量过高时，由于纳米粒子的范德华力，易产生团聚，因此上限进一步优选为2.0质量份。
聚乙烯醇组合物中还可以含有铈盐和钌盐中的一种或两种，由于铈、钌金属离子能在组合物中起到配位作用，有助于聚乙烯醇稳固网络的形成，有助于发泡后泡孔稳定性的提升，常见的铈盐有硝酸铈、醋酸铈和草酸铈，常见钌盐有硝酸钌和醋酸钌，根据稳定泡孔的有效性来看，进一步优选钌盐。铈盐和/或钌盐的添加量，并无特别限定，通常聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，添加量为0.1～1质量份。
聚乙烯醇组合物中还可添加其他加工助剂，包括成核剂、热稳定剂中的一种或多种。加工助剂的添加量，并无特别限定，以聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，助剂的添加量可以为1～20质量份，优选5～10质量份。添加量在此范围内，可以兼顾加工型以及聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的泡孔密度。
所述成核剂可以为无机成核剂如滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米粘土、云母，优选地，所述无机成核剂的粒径可以为200～3000目，优选1000～3000目，含水率≤0.5％，也可以为有机成核剂，如羧酸及其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类、松香酸皂类，或者高分子成核剂如分子量400～1000的聚乙二醇、HEC(PVA0588)的中一种或多种。也可以根据不同泡孔需要确定成核剂的粒径和用量。
所述热稳定剂可以为本领域常规的热稳定剂。例如，可以为自由基吸收剂、自由基稳定剂、润滑剂和活性物质吸收剂中的一种或多种。
所述的聚乙烯醇组合物的形状并无特别限定，可以为粒子、棒、片材和板材。
聚乙烯醇组合物的制备方法，并无特别限定，通常先根据比例配制塑化剂，然后将石墨烯、加工助剂等加入到塑化剂中并进行超声搅拌，得到填料塑化溶液，再将聚乙烯醇粉料或粒料加入到上述填料塑化溶液中，充分搅拌，得到聚乙烯醇组合物粒料。
若要加工成特定形状，可将聚乙烯醇组合物粒料通过螺杆挤出机挤出，得到所需的聚乙烯醇组合物形状。
【步骤3】
将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度为130～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。
所述的高压模具为不锈钢耐高压模具，包括上模板和下模板。一
所述的超临界流体可以为超临界二氧化碳、超临界氮气或它们的任意比例的混合气体，从工业的便利性考虑，优选超临界二氧化碳。
所述饱和温度可为130～165℃。随着饱和温度的升高，泡孔壁变得越来越薄而易于破裂，当温度太高时，由于较低的熔体强度，可能会发生泡孔合并。同时，平均泡孔尺寸随着温度的升高而增加，泡孔密度相应降低，因此饱和温度优选130～150℃。
所述饱和压力为10～18MPa。对于给定的温度，二氧化碳在聚合物基质中的溶解度随着饱和压力的增加而增大，此外，较高的饱和压力有助于降低成核能垒，进而产生更多的泡孔。随着饱和压力的增加，平均泡孔尺寸降低，泡孔密度增加，饱和压力进一步优选14～18MPa。
所述保温保压时间，可进一步优选为50～80min。
所述卸压速率，可进一步优选为200～500MPa/s，较高的卸压速率，可以引发快速成核、发泡，有利于对较小孔径的控制及孔密度的提高。
本发明所用的分析测试方法如下：
表观密度和发泡倍率测试
发泡制品和发泡原料的密度通过密度仪测量，该方法利用阿基米德浮力法原理。首先测出试验的实际质量mgas，然后测出试样完全浸入水中时的质量mwater，利用式1计算样品的表观密度ρf：
式中ρwater为样品在水中的密度，单位g/cm3。
发泡倍率是指发泡后体积与发泡前体积的比，根据发泡试样和发泡原料的密度，按式2可以求出发泡材料的发泡倍率
式中ρgas表示聚合物发泡前的密度，单位：g/cm3，ρf表示聚合物发泡后的密度，单位：g/cm3。
发泡样品微观结构观察
把发泡样品在液氮中浸泡2min后，快速脆断，然后对脆断面进行喷金，然后再扫描电镜下观察断面形态和泡孔结构，选取能代表该试样泡孔结构的不同倍数的SEM图片。
泡孔密度、泡孔径直径及分布计算
利用图形处理软件Image-pro对扫描电镜照片进行处理，统计泡孔尺寸，泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得；泡孔密度是发泡样品中每立方厘米面积上泡孔的个数，按式3计算：
式中n电镜照片中统计的泡孔数，单位：个；
A表示电镜照片中所选择的统计面积，单位：cm3；
表示发泡材料的发泡倍率。
样品塌陷率计算
通过排水法测得样品的初始体积V0，将样品放置12h后，再利用排水法测得此时的体积V1，利用式4计算样品的塌陷率W。
由式4可以看出，W越小，样品越不易塌陷。
实施例1
以500mL乙醇和500mL蒸馏水作为混合溶剂，将2g羟基石墨烯添加至上述混合溶剂中并超声使其均匀分散，再加入2.5mL3-氨丙基三甲氧基硅及10mL氨水，在室温下机械搅拌12h，再将混合溶液离心，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，最后将产物在60℃真空干燥，得到含氨基的石墨烯。
通过以1∶1的比例混合甘油和戊二醇获得塑化剂，将0.8g含氨基的石墨烯分散在14g塑化剂中，超声搅拌，然后再将85g聚乙烯醇粉料(PVA1799，醇解度为99％，恒瑞化工)加入其中，在60℃下剧烈搅拌1h，得到聚乙烯醇组合物。通过螺杆机挤出机得到厚度为0.5厘米的片材聚乙烯醇组合物。
将片材聚乙烯醇组合物(4cm×4cm×0.5cm)放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度为140℃，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为16MPa，再保温保压，保温保压60min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为300MPa/s。
制备得到的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，如图1所示，测得平均孔径为38.3μm，计算得到泡孔密度为7.5×107cells/cm3。
计算的到样品塌陷率为：8.2％。
实施例2
以500mL乙醇和500mL蒸馏水作为混合溶剂，将2g石墨烯添加至上述混合溶剂中并超声使其均匀分散，再加入2.5mL 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷及10mL氨水，在室温下机械搅拌12h，再将混合溶液离心，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，最后将产物在60℃真空干燥，得到含环氧基的石墨烯。
通过以1∶1的比例混合甘油和戊二醇获得塑化剂，将0.8g含环氧基的石墨烯分散在14g塑化剂中，超声搅拌，然后再将85g聚乙烯醇粉料(PVA1799，醇解度为99％，恒瑞化工)加入其中，在60℃下剧烈搅拌1h，得到聚乙烯醇组合物。通过螺杆机挤出机得到厚度为0.5厘米的片材聚乙烯醇组合物。
将片材聚乙烯醇组合物(4cm×4cm×0.5cm)放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度为145℃，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为14MPa，再保温保压，保温保压60min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为300MPa/s。
制备得到的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，测得平均孔径为37.8μm，计算得到泡孔密度为6.1×107cells/cm3。
计算的到样品塌陷率为：7.8％。
实施例3
通过以1∶1的比例混合甘油和戊二醇获得塑化剂，将0.8g实施例2制备得到的含环氧基的石墨烯和0.5g硝酸钌分散在14g塑化剂中，超声搅拌，然后再将85g聚乙烯醇粉料(PVA1799，醇解度为99％，恒瑞化工)加入其中，在60℃下剧烈搅拌1h，得到聚乙烯醇组合物。通过螺杆机挤出机得到厚度为0.5厘米的片材聚乙烯醇组合物。
将片材聚乙烯醇组合物(4cm×4cm×0.5cm)放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度为145℃，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为14MPa，再保温保压，保温保压60min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为300MPa/s。
制备得到的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，测得平均孔径为37.5μm，计算得到泡孔密度为6.1×107cells/cm3。
计算的到样品塌陷率为：5.9％。
比较例1
通过以1∶1的比例混合甘油和戊二醇获得塑化剂，将85g聚乙烯醇粉料分散在14g塑化剂中，在60℃下剧烈搅拌1h，得到聚乙烯醇组合物。通过螺杆机挤出机得到厚度为0.5厘米的片材聚乙烯醇组合物。
将片材聚乙烯醇组合物(40cm×40cm×0.5cm)放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度为145℃，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为14MPa，再保温保压，保温保压60min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇微孔发泡材料，卸压速率为500MPa/s。
制备得到的聚乙烯醇微孔发泡材料，测得平均孔径为48.1μm，计算得到泡孔密度为3.8×107cells/cm3。
计算的到样品塌陷率为：42.1％。塌陷后的样品，如图2所示，表面有非常严重的褶皱，样品厚度减薄严重。