近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101717458 B (45)授权公告日 2011.08.24 CN 101717458 B *CN101717458B* (21)申请号 200910154760.7 (22)申请日 2009.12.02 C08F 20/44(2006.01) C08F 8/12(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 220/06(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市浙大路 38 号 (72)发明人 吕秀阳 刘体锋 张建飞 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 (5。

2、4) 发明名称 近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯 酸 - 丙烯酰胺共聚物的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种近临界水中聚丙烯腈无催 化水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物的方法。方 法的步骤如下 ： 1) 在高压反应釜中加入去离子 水和聚丙烯腈， 去离子水与聚丙烯腈的质量比为 11401， 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开 排气阀 2 5 分钟 ； 2) 升温至 200 320， 水解 0.5 15 小时 ； 3) 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸 去水份、 真空干燥后得到丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚 物固体产物。本发明在水解过程中不需加入任何 催化剂， 解决了酸、 碱催化水解的污染难题，。

3、 过程 简单、 绿色， 水解产物可用作作织物上浆剂、 水质 处理剂、 聚合物絮凝剂、 高吸水性树脂、 聚合物阻 垢剂等。 (51)Int.Cl. 审查员 肖刚 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 CN 101717458 B1/1 页 2 1. 一种近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物的方法， 其特征 在于， 方法的步骤如下 ： 1) 在高压反应釜中加入去离子水和聚丙烯腈， 去离子水与聚丙烯腈的质量比为 1 1 40 1， 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 5 分钟 ； 2) 升温至 200。

4、 320， 水解 0.5 15 小时 ； 3) 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去水份、 真空干燥后得到丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物固 体产物。 2.根据权利要求1所述的一种近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物的方法， 其特征在于步骤 1) 中去离子水与聚丙烯腈的质量比为 4 1 20 1。 3.根据权利要求1所述的一种近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物的方法， 其特征在于步骤 2) 中的水解温度为 210 250。 权 利 要 求 书 CN 101717458 B1/7 页 3 近临界水中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺共 聚物的方法 技术领。

5、域 0001 本发明涉及是一种近临界水介质中聚丙烯腈无催化水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺 共聚物的方法。 背景技术 0002 聚丙烯腈 (PAN) 纤维是合成纤维主要品种之一， 产量约占纤维总产量的四分之 一。随着石油化工的发展， 我国 PAN 产量大幅增加， 2007 年已达到 253.36 万吨， 而生产过 程中产生的废料约占聚丙烯腈生产总量的 1 2。同时使用后的聚丙烯腈不能自然降 解， 不能热压成型， 不能用作燃料， 对环境造成极为不利的影响。目前主要通过水解改性进 行循环利用， 先水解成聚 ( 丙烯腈 - 丙烯酰胺 - 丙烯酸 ) 共聚物， 进一步水解生成聚 ( 丙烯 酸 - 丙烯酰胺。

6、 ) 共聚物， 主要用作织物上浆剂、 水质处理剂、 聚合物絮凝剂、 高吸水性树脂、 聚合物阻垢剂等。但常用水解方法为酸法水解或碱法水解。酸、 碱水解工艺繁琐， 酸、 碱催 化剂中和后产生大量无机盐， 不仅严重污染环境， 同时消耗大量的资源、 增加了生产成本。 0003 近临界水通常是指温度在 200 350之间的压缩液态水。水在这一区域拥有 以下三个重要特性 ： 0004 1) 自身具有酸催化与碱催化的功能 ： 在饱和蒸气压下， 近临界水的电离常数在 275附近有一极大值约为 10-11(molkg)2， 其值是常温常压水的 1000 倍， 且电离常数随压 力的增加而增大， 近临界水中的 H3。

7、O+ 和 OH- 已接近弱酸或弱碱， 自身具有酸催化与碱催 化的功能， 因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂， 从而避免酸碱的中和、 盐的处 理等工序 ； 0005 2) 同时溶解有机物和无机物 ： 在饱和蒸气压下， 20水的介电常数为 80.1， 而 275时只有 23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大， 可溶解甚至电离盐， 但已足够小以溶 解有机物， 加上近临界水的密度大 (275饱和蒸气压下水的密度为 0.76g.cm3， 近临界水的 介电常数、 密度与丙酮相近 )， 因此近临界水具有非常好的溶解性能， 具有能同时溶解有机 物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相。

8、中进行， 从而消除传质 阻力， 提高反应速度， 同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离， 水相可循环使用 ； 0006 3) 物性可调性 ： 近临界水的介电常数、 离子积常数、 密度、 粘度、 扩散系数、 溶解度 等物理化学性质随温度、 压力在较宽的范围内连续可调， 即近临界水的物性具有可调节性， 因此作为反应介质， 近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。 0007 近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、 废弃物处理、 无机材料合成、 煤液 化以及生物质资源化等， 正是由于人们对这三个特性认识的深入， 使近临界水的应用领域 不断得到扩大。 0008 本发明将近临界水介质应用于聚。

9、合物改性领域， 利用近临界水的特性， 实现聚丙 烯腈的无催化水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物。由于在水解过程中不需加入任何催化 剂， 从而解决了酸、 碱催化水解的污染难题， 过程简单、 绿色， 丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物是一 说 明 书 CN 101717458 B2/7 页 4 种高吸水性树脂， 其吸水和保水性能十分优良， 属于溶胀性能很好的水凝胶， 广泛应用于农 业、 园林、 卫生、 医药和建筑等行业， 另外丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物可用作作织物上浆剂、 水 质处理剂、 聚合物絮凝剂、 聚合物阻垢剂等。 发明内容 0009 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种近临界水介质中聚丙烯。

10、腈无催化 水解制备丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物的方法。 0010 方法的步骤如下 ： 0011 1) 在高压反应釜中加入去离子水和聚丙烯腈， 去离子水与聚丙烯腈的质量比为 1 1 40 1， 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 5 分钟 ； 0012 2) 升温至 200 320， 水解 0.5 15 小时 ； 0013 3) 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去水份、 真空干燥后得到丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚 物固体产物。 0014 本发明步骤 1) 中 “常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 5min” 的目的是利用水蒸 气带走釜内的氧气， 避免由于氧气的存在加速聚合物降解 ； 反应釜内。

11、搅拌的转速为 400 转 / min。 0015 本发明步骤 1) 中所述的去离子水与聚丙烯腈的质量比优选为 4 1 20 1 ； 步骤 2) 水解温度优选为 210 250。 0016 本发明若水解温度过低或水解时间过短， 水解产物中会有部分水不溶性固体， 这 是由于 PAN 中的氰基未完全水解造成的。 0017 本发明丙烯酸 - 丙烯酰胺共聚物也称聚丙烯酸 - 丙烯酰胺或聚丙烯酰胺 - 丙烯 酸， 可根据反应条件的不同调节产品中丙烯酸或丙烯酰胺的含量。 0018 本发明在水解过程中不需加入任何催化剂， 利用近临界水的自身酸碱催化特性与 能溶解有机物的特性使聚丙烯酸在近临界水中水解生成丙烯酸。

12、 - 丙烯酰胺共聚物， 解决了 酸、 碱催化水解对环境造成的污染难题， 反应过程简单， 速度快， 实现了聚丙烯腈过程的绿 色化。 水解产物可用作织物上浆剂、 水质处理剂、 聚合物絮凝剂、 高吸水性树脂、 聚合物阻垢 剂等。 附图说明 0019 图 1 为 PAN 及其水解产物的红外吸收光谱图， 其中反应温度为 230、 PAN 与去离 子水的配比为 1 26 ； 0020 图 2 为反应温度和反应时间对 PAN 水解产物重均分子量的影响， 其中 PAN 与去离 子水的配比为 1 26 ； 0021 图 3 为聚丙烯腈及其水解产物在 N2 气氛中 50 500的失重行为曲线， 其中水 解温度 2。

13、30， PAN 与去离子水的配比为 1 26。 具体实施方式 0022 本发明中， 采用的聚丙烯腈原料重均分子量为 2.2 万， 丙烯腈含量 ( 即 -CN 的量 ) 为 97.5。 说 明 书 CN 101717458 B3/7 页 5 0023 分析方法如下 ： 0024 用 Flash EA-1112 元素分析仪 ( 意大利 ) 测定 PAN 原料组成 ； 依据文献 隋丽丽， 申书昌， 王文波， 肖忠峰。红外光谱法测定聚丙烯 / 丙烯腈 (PP/AN) 接枝共聚物中丙烯腈的 含量， 红外技术， 2005， 27(5) ： 423-425 方法， 用 Nicolet 550 傅立叶变换红外。

14、光谱仪 ( 美 国 ) 测定水解产物基团含量。用 WATERS-515 凝胶色谱仪 ( 美国 ) 进行 PAN 及水解产物分 子量分布的测定。用 Labsys1600 型综合热分析仪 ( 法国 ) 测定 PAN 及水解产物热性能 (N2 氛围， 升温数度 10 /min)。 0025 采用红外光谱法， 利用酰胺基 (-CONH2) 在 1688cm-1处和羧酸 (-COOH) 在 1565cm-1 处的特征吸收峰， 选择硫氰酸钾为内标， 以朗伯 - 定律为理论依据， 对共聚物中丙烯酸、 丙 烯酰胺的含量同时测定。 0026 从图 1 中可以看出， PAN 在 NCW 中水解前后官能团发生较大的。

15、变化， 在红外光谱 中表现为腈基特征吸收峰 2245cm-1在 40min 内完全消失， 同时形成了酰胺基 (-CONH2) 的 羰基吸收峰 1688cm-1和羧酸 (-COOH) 的羰基吸收峰 1565cm-1， 并随着水解的进行， 酰胺基 (-CONH2) 的羰基吸收峰强度逐渐减弱， 羧酸 (-COOH) 的羰基吸收峰强度逐渐增强， 因此产 物从聚丙烯腈先生成聚 ( 丙烯腈 - 丙烯酰胺 - 丙烯酸 ) 三元共聚物， 再进一步水解生成聚 ( 丙烯酰胺 - 丙烯酸 ) 二元共聚物。 0027 从图 2 中可以看出， 水解温度越高平均分子量下降越明显， 290水解条件下， 水 解 1 小时平均。

16、分子量下降了 3/4 左右。然而， 在水解温度 210、 反应时间 3h 时， 平均分子 量只下降了， 同样在水解温度 230、 反应时间 1h 时， 平均分子量只下降了， 说明可以 通过控制反应温度和时间控制 PAN 的降解。 0028 从图 3 可见， 无论是原料还是水解后的 PAN 产品在 160之前几乎不失重， 在 160 320之间有很小的失重， 当温度升高到 320之后， 聚合物急剧失重。腈基的环化 脱氢只会产生较小的失重， 所以， PAN 在 320之后的急剧失重主要由于 PAN 链的断裂。在 160 320之间水解， 随着水解的进行， 失重逐渐降低， 例如 ： 180min 后。

17、的产物与 PAN 相 比， 失重降低了 6， 同时失重变快， 表现为失重斜率变大， 可能的原因为酰胺基的引入使腈 基更多的参加与环化脱氢反应， 发生了较少的碎链反应， 从实验数据可知在 230条件下腈 基 40min 已完全水解， 因此， 由于酰胺基的引入参与环化反应脱氢失重的可能性不大。可以 推断， 由于水解是在高温高压下进行， 可能在水解的进行已发生了部分降解， 生成小分子产 物， 是导致失重逐渐降低的主要原因。 0029 实施例 1 0030 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 7.5g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 40 1。开搅拌， 常压下升温。

18、至沸腾， 打开排气阀 2 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 200水解 15h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸 去水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固体产物7.2g。 产物经分析， 丙烯酰胺含量为 58.9， 丙烯酸含量为 38.4， 重均分子量为 21108。 0031 实施例 2 0032 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 10g 聚丙烯腈， 去离子水与聚 丙烯腈的质量比为 30 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气排 除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 220水解 10h ； 。

19、水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 说 明 书 CN 101717458 B4/7 页 6 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 9.6g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 41.9， 丙烯酸含量为 55.4， 重均分子量为 4112。 0033 实施例 3 0034 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 15g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 20 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 240水解 6h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚。

20、丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 14.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 41.2， 丙烯酸含量为 57.9， 重均分子量为 826。 0035 实施例 4 0036 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 20g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 15 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 5 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 250水解 5h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 19.6g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 38.3， 丙烯酸含量为 58.8， 重均分。

21、子量为 478。 0037 实施例 5 0038 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 30g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 10 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 260水解 4h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 29.1g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 36.1， 丙烯酸含量为 61.2， 重均分子量为 320。 0039 实施例 6 0040 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 60。

22、g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 5 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 280水解 2h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 52.1g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 40.6， 丙烯酸含量为 56.6， 重均分子量为 5254。 0041 实施例 7 0042 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 100g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 3 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用。

23、水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 300水解 1h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 98.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 41.7， 丙烯酸含量为 55.4， 重均分子量为 3278。 0043 实施例 8 0044 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 300g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为11。 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀5分钟， 利用水蒸气排 除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 320水解 0.5h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份。

24、、 真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固体产物286.2g。 产物经分析， 丙烯酰胺含量为 37.6， 丙烯酸含量为 52.6， 重均分子量为 4236。 0045 实施例 9 说 明 书 CN 101717458 B5/7 页 7 0046 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 7.5g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 40 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 210水解 8h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 7.1g。

25、。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 42.9， 丙烯酸含量为 54.3， 重均分子量为 19568。 0047 实施例 10 0048 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 10g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 30 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 220水解 6h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 9.7g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 46.2， 丙烯酸含量为 51.1， 重均分子量为 9536。 0049 实施例。

26、 11 0050 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 15g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 20 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 230水解 4h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 14.3。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 42.6， 丙烯酸含量为 54.6， 重均分子量为 5256。 0051 实施例 12 0052 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 20g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚。

27、丙烯腈的质量比为 15 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 5 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 240水解 3h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 19.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 41.9， 丙烯酸含量为 55.2， 重均分子量为 6156。 0053 实施例 13 0054 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 30g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 10 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ；。

28、 关闭排气阀， 继续升温至 250水解 2h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 29.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 53.5， 丙烯酸含量为 43.6， 重均分子量为 10806。 0055 实施例 14 0056 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 60g 聚丙烯腈， 去离子水与聚 丙烯腈的质量比为 5 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气排 除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 260水解 1.5 ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚。

29、丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 59.3g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 45.1， 丙烯酸含量为 52.3， 重均分子量为 8690。 0057 实施例 15 0058 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 100g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 3 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 270水解 1h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 说 明 书 CN 101717458 B6/7 页 8 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 99.1g。产物经分析， 。

30、丙烯酰胺含量为 48.2， 丙烯酸含量为 48.6， 重均分子量为 11890。 0059 实施例 16 0060 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 300g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为11。 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀5分钟， 利用水蒸气排 除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 280水解 0.5h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 292.4g。产物经分析， 丙烯酰胺含量 为 .1， 丙烯酸含量为 23.1， 重均分子量为 13688。 0061 实施例 17 006。

31、2 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 15g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 20 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 2 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 260水解 3h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 14.1g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 34.9， 丙烯酸含量为 62.2， 重均分子量为 2456。 0063 实施例 18 0064 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 20g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量。

32、比为 15 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 250水解 4h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 19.3g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 39.1， 丙烯酸含量为 58.1， 重均分子量为 2098。 0065 实施例 19 0066 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 30g 聚丙烯腈， 去离子水与聚 丙烯腈的质量比为 10 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气排 除釜内的空气 ； 关闭排气阀。

33、， 继续升温至 240水解 5h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去水 份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺酸固体产物 29.3g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 42.1， 丙烯酸含量为 55.1， 重均分子量为 2250。 0067 实施例 20 0068 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 42.86g 聚丙烯腈， 去离子水 与聚丙烯腈的质量比为71。 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀5分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 230水解 6h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙。

34、烯酰胺固体产物 42.1g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 42.2， 丙烯酸含量为 52.1， 重均分子量为 2235。 0069 实施例 21 0070 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 75g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 4 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 220水解 7h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 74.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 49.1， 丙烯酸含量为 48.2， 重均分子量为 72。

35、54。 0071 实施例 22 说 明 书 CN 101717458 B7/7 页 9 0072 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 15g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 20 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 3 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 210水解 8h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 14.2g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 45.2， 丙烯酸含量为 52.1， 重均分子量为 19286。 0073 实施例 23 0074 在 500m。

36、L 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 15g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 20 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 220水解 4h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 19.6g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 44.1， 丙烯酸含量为 52.6， 重均分子量为 12250。 0075 实施例 24 0076 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 30g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 10 1。

37、。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 5 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 230水解 3h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 29.7g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 44.1， 丙烯酸含量为 53.1， 重均分子量为 7680。 0077 实施例 25 0078 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 42.86g 聚丙烯腈， 去离子水 与聚丙烯腈的质量比为71。 开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀2分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 。

38、240水解 2h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 42.1g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 64.8， 丙烯酸含量为 32.3， 重均分子量为 12568。 0079 实施例 26 0080 在 500mL 间歇式高压反应釜中加入 300g 去离子水和 75g 聚丙烯腈， 去离子水与 聚丙烯腈的质量比为 4 1。开搅拌， 常压下升温至沸腾， 打开排气阀 4 分钟， 利用水蒸气 排除釜内的空气 ； 关闭排气阀， 继续升温至 250水解 1h ； 水解液冷却、 卸压， 再在常压蒸去 水份、 真空干燥后得到聚丙烯酸 - 丙烯酰胺固体产物 73.8g。产物经分析， 丙烯酰胺含量为 67.1， 丙烯酸含量为 30.2， 重均分子量为 6018。 说 明 书 CN 101717458 B1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101717458 B2/2 页 11 图 3 说 明 书 附 图 。