《耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备方法.pdf（8页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101565526 B (45)授权公告日 2012.03.14 CN 101565526 B *CN101565526B* (21)申请号 200910107316.X (22)申请日 2009.05.13 C08L 23/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08J 3/28(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/00(2006.01) B29C 45/00(2006.01) (73)专利权人 长园集团股份有限公司 地址 523419 广东省深圳市南山区科技园科 苑中路长园新材料港 (72)发明人 尹沾。
2、松 赵成刚 唐国翌 鲁尔兵 (74)专利代理机构 深圳市嘉宏博知识产权代理 事务所 44273 代理人 李杰 (54) 发明名称 耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备 方法 (57) 摘要 一种耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料， 其 由下述按照重量计的组分组成 ： 线性低密度聚乙 烯 100 150 份 ； 乙烯共聚物 30 80 份 ； 聚烯烃 弹性体 20 40 份 ； 交联敏化剂 1 3 份 ； 复合抗 氧剂 1 10 份 ； 光稳定剂 1 5 份 ； 含卤阻燃剂 20 60 份 ； 及三氧化二锑 10 30 份。该种材料 不但可在核电站核岛内中使用， 而且可以广泛应 用到航空、 船舶、。
3、 核潜艇等对材料性能要求比较高 的领域。 (51)Int.Cl. 审查员 王进锋 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 101565526 B1/2 页 2 1. 一种耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料， 其由下述按照重量计的组分组成 ： 线性低密度聚乙烯 100 150 份 ； 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 30 80 份 ； 乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯共聚物 20 40 份 ； 多功能团丙烯酸酯单体 1 3 份 ； 复合抗氧剂 1 10 份 ； 光稳定剂 1 5 份 ； 含卤阻燃剂 20 60 份 ； 三氧化二锑 10 30 份 ； 其中。
4、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为 14 30， 熔体指数为 3.0 50g/10min ； 所述的乙丙弹性体包括二元乙丙橡胶 ； 亚乙基 ( 乙叉 ) 降冰烯型三元乙丙橡胶 ； 双环 戊二烯型三元乙丙橡胶 ； 其中乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯共聚物中乙烯含量是 50 80 ； 上述多功能团丙烯酸酯单体由以下物质中的一种或者多种组成 ： 1， 3- 丁二醇二甲基 丙烯酸酯 ； 1， 3- 丁二醇二丙烯酸酯 ； 三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯 ； 三羟基甲基丙烷三丙烯 酸酯 ； 季戊四醇三丙烯酸酯 ； 二缩三丙二醇丙烯酸酯 ； 上述复合抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、 酯类抗氧剂质量比41复配而成， 所述。
5、受阻酚类 抗氧剂由以下物质中的一种或者多种组成 ： 4， 4 - 硫代双 (6- 叔丁基 -3 甲基苯酚或 6- 叔 丁基甲酚 ) ； 4， 4 - 硫联二 (6- 叔丁基 -2- 甲基苯酚 ) ； 2， 4， 6- 三叔丁基苯酚 ； 2， 2， - 硫 代 - 双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 ) ； 所述酯类抗氧剂由以下物质中的一种或者多种组成 ： 四 季戊四醇酯 ； 硫代二丙酸二月桂酯 ； 硫代二丙酸十八烷基酯 ； 硫代二丙酸双十四醇酯 ； 上述光稳定剂是聚丁二酸 (4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶乙醇 ) 酯， 或者 聚 -6-(1， 1， 3， 3- 四。
6、甲基丁基 )- 亚氨基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 2-(2， 2， 6， 6- 四甲 基哌啶基 )- 氨基 - 亚己基 -4-(2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶基 )- 亚氨基 。 2. 根据权利要求 1 所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料， 其特征在于 ： 所述含卤 阻燃剂是含氯阻燃剂或者含溴阻燃剂， 由以下物质中的一种或者多种组成 ： 氯化石蜡 ； 四 氯双酚 A ； 双溴丙基丁烯二酸酯 ； 十溴联苯醚 ； 十溴二苯乙烷 ； 四溴乙烷 ； 四溴邻苯二甲酸 酐 ； 三 (2， 3- 二溴丙基 ) 磷酸酯。 3. 一种制备如权利要求 1 所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩。
7、材料的制备方法， 其包 括以下步骤 ： 步骤 1 ： 将线性低密度聚乙烯、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯共聚 物、 多功能团丙烯酸酯单体、 复合抗氧剂、 光稳定剂、 含卤阻燃剂、 三氧化二锑按照一定比例 配比， 在一定温度下使用密炼机混炼塑化， 使用开炼机薄通两次， 使用双螺杆挤出机造粒获 得颗粒状形态的材料 ； 步骤 2 ： 根据需要， 使用成型机械制作各种形状的器件 ； 步骤 3 ： 对器件应用电子束辐照， 辐照剂量为 100 150kGy， 辐照后材料的高分子结构 发生交联 ； 步骤4 ： 在100150下利用气压或者机械的方法扩张器件， 使其尺寸符合设计要求，。
8、 权 利 要 求 书 CN 101565526 B2/2 页 3 应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型， 可获得具有热收缩性能的高分子材料器 件。 权 利 要 求 书 CN 101565526 B1/5 页 4 耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热收缩材料， 尤其涉及一种耐热老化耐 射线的交联聚烯烃热 收缩材料， 该种材料不但可在核电站核岛内中使用， 而且可以广泛应用到航空、 军舰、 核潜 艇等对材料性能要求比较高的场合。 背景技术 0002 交联热缩管具有耐温、 耐溶剂、 加热收缩等特性， 广泛应用于电子、 电器、 航天、 航 空、 机车、 。
9、船舶、 汽车、 医疗、 电力、 通信、 管道等各个领域， 起到绝缘防护、 防水密封、 加强标 识等作用。它的使用范围大到电力电缆、 金属管道， 小到电子产品里的各种线束。 0003 通过一定方法可以使聚烯烃材料线性分子结构转化为三维网状结构， 发生交联， 交联后的高分子材料在机械强度、 耐温、 耐化学溶剂、 耐热老化等方面的性能均获得极大改 善。交联后的高分子材料加热到一定温度以上时， 成为弹性体， 在外力作用下扩张或拉伸 并迅速冷却， 这一状态就被保留下来， 再次加热到某一温度时， 还可恢复到外力作用前的状 态。利用高分子材料这一特性可制成各种各样的热缩器件。 0004 在一些特殊使用场合，。
10、 对于热缩材料的耐辐射性能耐热老化有较高要求， 如核电 站岛内用热缩电力电缆附件产品。 核电站岛内热缩电缆附件由于其使用场所环境条件比较 特殊， 安全方面的要求很高， 既要求不仅应具有一般热缩附件所具有的优良的电气性能、 机 械物理性能和阻燃性能， 还应具有较长的使用寿命与耐辐射性能。 在核电站运行期间， 核岛 内热缩电缆附件连续接受 0.1Gy/h 的 射线辐射剂量， 40 年内累积辐射剂量约为 40kGy， 在事故环境下辐射剂量可达2000kGy。 在接受总的累积辐射计量后， 电缆附件应仍能保持电 气性能。 然而， 目前的热缩管使用寿命短， 无法达到温度90下40年的使用寿命， 而且在承 。
11、受 射线达 2000kGy 的情况下， 热缩管丧失功能性。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题在于 ： 克服现有的热缩材料使用寿命短， 不耐 射线射 线辐射的问题， 提供一种在 90下使用寿命可达 40 年、 耐辐射性能突出的耐热老化耐辐射 聚烯烃热收缩材料， 其可应用于对材料使用寿命与耐辐射性能要求较高的场合。本发明还 进一步提出该耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料的制备方法。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明提出以下技术方案 ： 一种耐热老化耐辐射聚烯烃 热收缩材料， 其由下述按照重量计的组分组成 ： 线性低密度聚乙烯 100 150 份 ； 乙烯 - 醋 酸乙烯共聚物 30 。
12、80 份 ； 乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯共聚物 20 40 份 ； 多功能团丙烯酸 酯单体 1 3 份 ； 复合抗氧剂 1 10 份 ； 光稳定剂 1 5 份 ； 含卤阻燃剂 20 60 份 ； 三氧 化二锑 10 30 份 ； 其中乙烯 - 醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为 14 30， 熔体指数为 3.0 50g/10min ； 所述的乙丙弹性体包括二元乙丙橡胶 ； 亚乙基 ( 乙叉 ) 降冰烯型三元乙 丙橡胶 ； 双环戊二烯型三元乙丙橡胶 ； 其中乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯共聚物中乙烯含量是 50 80； 上述多功能团丙烯酸酯单体由以下物质中的一种或者多种组成 ： 1， 3- 丁二醇二 说。
13、 明 书 CN 101565526 B2/5 页 5 甲基丙烯酸酯 ； 1， 3- 丁二醇二丙烯酸酯 ； 三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯 ； 三羟基甲基丙烷三 丙烯酸酯 ； 季戊四醇三丙烯酸酯 ； 二缩三丙二醇丙烯酸酯 ； 上述复合抗氧剂是受阻酚类抗 氧剂、 酯类抗氧剂质量比41复配而成， 所述受阻酚类抗氧剂由以下物质中的一种或者多 种组成 ： 4， 4 - 硫代双 (6- 叔丁基 -3 甲基苯酚或 6- 叔丁基甲酚 ) ； 4， 4 - 硫联二 (6- 叔 丁基-2-甲基苯酚) ； 2， 4， 6-三叔丁基苯酚 ； 2， 2， -硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) ； 所 述酯类抗氧剂由以下物质。
14、中的一种或者多种组成 ： 四季戊四醇酯 ； 硫代二丙酸二月桂酯 ； 硫代二丙酸十八烷基酯 ； 硫代二丙酸双十四醇酯 ； 上述光稳定剂是聚丁二酸 (4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶乙醇 ) 酯， 或者聚 -6-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )- 亚氨基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 2-(2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶基 )- 氨基 - 亚己基 -4-(2， 2， 6， 6- 四甲基 哌啶基 )- 亚氨基 。 0007 优选地， 所述含卤阻燃剂是含氯阻燃剂或者含溴阻燃剂， 由以下物质中的一种或 者多种组成 ： 氯化石蜡 ； 四氯双酚 A ； 。
15、双溴丙基丁烯二酸酯 ； 十溴联苯醚 ； 十溴二苯乙烷 ； 四 溴乙烷 ； 四溴邻苯二甲酸酐 ； 三 (2， 3- 二溴丙基 ) 磷酸酯。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明提出以下技术方案 ： 一种耐热老化耐辐射聚烯烃 热收缩材料的制备方法， 其包括以下步骤 ： 0009 步骤 1 ： 将线性低密度聚乙烯、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 乙丙弹性体或乙烯 - 辛烯 共聚物、 多功能团丙烯酸酯单体、 复合抗氧剂、 光稳定剂、 含卤阻燃剂、 三氧化二锑按照一定 比例配比， 在一定温度下使用密炼机混炼塑化， 使用开炼机薄通两次， 使用双螺杆挤出机造 粒获得颗粒状形态的材料 ； 0010 步骤 2。
16、 ： 根据需要， 使用成型机械制作各种形状的器件 ； 0011 步骤 3 ： 对器件应用电子束辐照， 辐照剂量为 100 150kGy， 辐照后材料的高分子 结构发生交联 ； 0012 步骤 4 ： 在 100 150下利用气压或者机械的方法扩张器件， 使其尺寸符合设计 要求， 应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型， 可获得具有热收缩性能的高分子 材料器件。 0013 本发明具有以下有益效果 ： 利用本发明所述的热收缩材料可制造各类热缩器件， 在低剂量电子束辐照下， 材料发生交联， 性能提高。在受到高剂量的 射线辐照时， 复合抗 氧剂体系发挥作用， 大大降低 射线对材料的降解作用。材料可。
17、保持一定的力学与电学性 能。材料在受到 2000kGy 的 射线辐照后， 断裂强度大于 5MPa， 断裂伸长率大于 50， 体 积电阻率大于 1013cm。175热老化 200 小时后， 断裂强度大于 7MPa， 断裂伸长率大于 100。 0014 该热缩材料可在90下使用40年， 在受到辐射剂量为2000kGy的射线辐照后， 使用材料制作的热缩器件能够保持持其电气性能。 0015 通过本发明制备的耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料可用于要求在 90下使用 寿命为 40 年、 承受 射线辐射剂量达 2000kGy 的场合。 具体实施方式 0016 通过下述实施例将有助于理解本发明， 但并不能限制本。
18、发明的内容。 0017 实施例 1 说 明 书 CN 101565526 B3/5 页 6 0018 取线性低密度聚乙烯 100 份、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 30 份、 三元乙丙橡胶 20 份、 三羟基甲基丙烷三丙烯酸 1 份、 复合抗氧剂 ( 抗氧剂 300、 抗氧剂 1010 的比例为 4 1)3 份、 光稳定剂 ( 光稳定剂 622)1 份、 含卤阻燃剂 ( 十溴联苯醚 )20 份、 三氧化二锑 10 份， 将 上述材料在 150下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次， 破碎材料， 使 用双螺杆挤出机在温度区间 100 150范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管 材。
19、， 管材在辐照剂量 120kGy 的电子束辐照下交联， 使用气压扩张机将管材的内径括至原来 尺寸的 3 倍， 快速冷却定型， 可得到热收缩套管。 0019 热收缩套管的性能如下 ： 0020 力学性能 ： 断裂强度 12MPa， 断裂伸长率 650。 0021 电学性能 ： 体积电阻率 1.51013cm， 击穿强度 30kv/mm。 0022 阻燃性 ： 氧指数 28。 0023 500kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 9.5MPa， 断裂伸长率 250。体积电阻率 1.81013cm。 0024 2000kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 7.2MPa， 断裂伸长率 125。体积电阻。
20、率 1.91013cm。 0025 175热老化时间 200h 后， 断裂强度 9.7MPa， 断裂伸长率 550。 0026 实施例 2 0027 取线性低密聚乙烯 150 份、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 50 份、 二元乙丙橡胶 40 份、 二 缩三丙二醇丙烯酸 1 份、 复合抗氧剂 ( 抗氧剂 330、 抗氧剂 DLDP 的比例为 4 1)10 份、 光稳 定剂 ( 光稳定剂 944)2 份、 含卤阻燃剂 ( 十溴二苯乙烷 )40 份、 三氧化二锑 15 份， 将上述材 料在 150下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次， 破碎材料， 使用双螺 杆挤出机在温度区间100150。
21、范围内挤出造粒。 将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材， 管材 在辐照剂量 130kGy 的电子束辐照下交联， 使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的 3 倍， 快速冷却定型， 可得到热收缩套管。 0028 热收缩套管的性能如下 ： 0029 力学性能 ： 断裂强度 15MPa， 断裂伸长率 705。 0030 电学性能 ： 体积电阻率 2.01013cm， 击穿强度 29kv/mm。 0031 阻燃性 ： 氧指数 28。 0032 500kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 10MPa， 断裂伸长率 240。体积电阻率 2.31013cm。 0033 2000kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 。
22、8MPa， 断裂伸长率 180。体积电阻率 2.51013cm。 0034 175热老化时间 200h 后， 断裂强度 11MPa， 断裂伸长率 606。 0035 实施例 3 0036 取线性低密聚乙烯 130 份、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 80 份、 乙烯 -1- 辛烯共聚物 30 份、 三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯 2 份、 复合抗氧剂 ( 抗氧剂 736 与抗氧剂 DLDP 的比例为 4 1)6 份、 光稳定剂 ( 光稳定剂 622)4 份、 含卤阻燃剂 ( 四溴乙烷 )60 份、 三氧化二锑 20 份， 将上述材料在 150下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次， 破碎材 。
23、料， 使用双螺杆挤出机在温度区间100150范围内挤出造粒。 将粒料喂入螺杆挤出机挤 说 明 书 CN 101565526 B4/5 页 7 出管材， 管材在辐照剂量 140kGy 的电子束辐照下交联， 使用气压扩张机将管材的内径括至 原来尺寸的 3 倍， 快速冷却定型， 可得到热收缩套管。 0037 热收缩套管的性能如下 ： 0038 力学性能 ： 断裂强度 13MPa， 断裂伸长率 720。 0039 电学性能 ： 体积电阻率 2.51013cm， 击穿强度 32kv/mm。 0040 阻燃性 ： 氧指数 28。 0041 500kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 10MPa， 断裂伸长。
24、率 221。体积电阻率 2.61013cm。 0042 2000kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 8MPa， 断裂伸长率 190。体积电阻率 2.81013cm。 0043 175热老化时间 200h 后， 断裂强度 10MPa， 断裂伸长率 558。 0044 实施例 4 0045 取线性低密聚乙烯 140 份、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 60 份、 三元乙丙橡胶 30 份、 三 羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 3 份、 复合抗氧剂 ( 抗氧剂 330 与抗氧剂 DSTP 的比例为 4 1)4 份、 光稳定剂 ( 光稳定剂 944)5 份、 含卤阻燃剂 ( 四溴邻苯二甲酸酐 )50 份、 三氧化。
25、二锑 30 份， 将上述材料在 150下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次， 破碎材 料， 使用双螺杆挤出机在温度区间100150范围内挤出造粒。 将粒料喂入螺杆挤出机挤 出管材， 管材在辐照剂量 150kGy 的电子束辐照下交联， 使用气压扩张机将管材的内径括至 原来尺寸的 3 倍， 快速冷却定型， 可得到热收缩套管。 0046 热收缩套管的性能如下 ： 0047 力学性能 ： 断裂强度 14MPa， 断裂伸长率 756。 0048 电学性能 ： 体积电阻率 5.41013cm， 击穿强度 30kv/mm。 0049 阻燃性 ： 氧指数 28。 0050 500kGy 剂量 射。
26、线辐照后， 断裂强度 12MPa， 断裂伸长率 320。体积电阻率 5.91013cm。 0051 2000kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 7MPa， 断裂伸长率 200。体积电阻率 5.61013cm。 0052 175热老化时间 200h 后， 断裂强度 10MPa， 断裂伸长率 600。 0053 实施例 5 0054 取线性低密聚乙烯 120 份、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 50 份、 二元乙丙橡胶 25 份、 季 戊四醇三丙烯酸酯 2 份、 复合抗氧剂 ( 抗氧剂 330 与抗氧剂 DSTP 比例为 4 1)1 份、 光稳 定剂 ( 光稳定剂 944)3 份、 含卤阻燃剂 ( 。
27、十溴二苯乙烷 )40 份、 三氧化二锑 20 份， 将上述材 料在 150下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次， 破碎材料， 使用双螺 杆挤出机在温度区间100150范围内挤出造粒。 将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材， 管材 在辐照剂量 100kGy 的电子束辐照下交联， 使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的 3 倍， 快速冷却定型， 可得到热收缩套管。 0055 热收缩套管的性能如下 ： 0056 力学性能 ： 断裂强度 15MPa， 断裂伸长率 690。 0057 电学性能 ： 体积电阻率 41013cm， 击穿强度 35kv/mm。 说 明 书 CN 101565526 B。
28、5/5 页 8 0058 阻燃性 ： 氧指数 28。 0059 500kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 12MPa， 断裂伸长率 258。体积电阻率 4.11013cm。 0060 2000kGy 剂量 射线辐照后， 断裂强度 7.5MPa， 断裂伸长率 130。体积电阻率 4.31013cm。 0061 175热老化时间 200h 后， 断裂强度 12MPa， 断裂伸长率 540。 0062 利用本发明所述的热收缩材料可制造各类热缩器件， 在低剂量电子束辐照下， 材 料发生交联， 性能提高。在受到高剂量的 射线辐照时， 材料可保持一定的力学与电学性 能。 材料在受到2000kGy 射线辐照后， 断裂强度大于5MPa， 断裂伸长率大于50， 体积电 阻率大于1013 cm。 175热老化200小时后， 断裂强度大于7MPa， 断裂伸长率大于100。 0063 该热缩材料可在90下使用40年， 在受到辐射剂量为2000kGy的射线辐照后， 使用材料制作的热缩器件能够保持持其电气性能。 说 明 书 。