聚合物基正温度系数热敏电阻材料.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101597396 B (45)授权公告日 2011.04.20 CN 101597396 B *CN101597396B* (21)申请号 200910100323.7 (22)申请日 2009.07.02 C08L 23/06(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08L 33/12(2006.01) C08L 59/00(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C0。

2、8L 23/08(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 7/06(2006.01) C08L 51/06(2006.01) H01C 7/02(2006.01) (73)专利权人 浙江华源电热有限公司 地址 311402 浙江省富阳市高尔夫路 166 号 (72)发明人 袁建波 付文斐 杨辉 沈烈 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 CN 1970612 A,2007.05.30, 全文 . CN 1170734 A,1998.01.21, 全文 . CN 101456988 A,2009.06.17, 全文 . US 2。

3、0060226397 A1,2006.10.12, 全文 . 沈烈等 . 聚乙烯 / 炭黑 / 碳纤维复合材料阻 温特性 .复合材料学报 .2001, 第 18 卷 ( 第 3 期 ),18-21. 刘锋等 . 聚合物基正温度系数材料的研究进 展 . 中国塑料 .2005, 第 19 卷 ( 第 3 期 ),7-12. (54) 发明名称 聚合物基正温度系数热敏电阻材料 (57) 摘要 本发明公开的聚合物基正温度系数热敏电阻 材料， 它的组分及其体积百分数含量为 ： 导电填 料3.1-18， PTC增强剂1-10， 余量为聚合物基 体， 上述组分的体积百分数含量之和为 100 ； 所 说的聚合。

4、物基体是两种互不相容或仅部分相容的 聚合物的共混物， 两种聚合物的组分比满足基体 能形成双连续相结构 ； 所说的导电填料是由导电 粒子和导电纤维组成， 其中， 导电粒子的体积分数 为 3-15， 导电纤维的体积分数为 0.1-3。本 发明的热敏电阻材料由于其形成导电聚合物相 区导电纤维相互桥接的独特的导电网络结 构， 能降低填料含量的同时保持较高的室温电导 率， 并改善其稳定性和PTC强度。 材料具有优良的 综合性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘伟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 1015。

5、97396 B1/1 页 2 1. 一种聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于它的组分及其体积百分数含 量为 ： 导电填料 3.1-18， PTC 增强剂 1-10，余量为聚合物基体，上述组分的体积百 分数含量之和为 100 ；所说的聚合物基体是两种互不相容或仅部分相容的聚合物的共 混物，两种聚合物的组分比满足基体能形成双连续相结构 ；所说的导电填料是由导电 粒子和导电纤维组成，其中，导电粒子的体积分数为 3-15，导电纤维的体积分数为 0.1-3 ； 上述的聚合物为聚乙烯和聚丙烯，所述的 PTC 增强剂为马来酸酐接枝高密度聚乙 烯。 2.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料。

6、，其特征在于导电粒子的 粒径为 1-500nm。 3.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电粒子的 粒径为 50-100nm。 4.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电纤维的 长度为 30-300m。 5.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于导电纤维的 长度为 100-200m。 6.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于所述的导电 粒子是炭黑、石墨、金属粒子、金属氧化物粒子或导电陶瓷粒子。 7.按照权利要求1所述的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，其特征在于所述的导电 纤维是碳纤维、金属。

7、纤维或碳纳米管。 权 利 要 求 书 CN 101597396 B1/4 页 3 聚合物基正温度系数热敏电阻材料 技术领域 0001 本发明涉及一种热敏电阻材料，尤其是适用于制备过流保护器件、自控温伴热 带的聚合物基正温度系数热敏电阻材料。 背景技术 0002 将炭黑、碳纤维或者金属粒子等导电填料与某些高分子基体共混可以得到具有 电阻正温度系数 (PTC) 效应的热敏电阻材料。 这类材料在电路保护器件、加热器、传感 器等领域有诸多应用。 对于热敏电阻材料，一般来说希望组合物有尽可能低的室温电阻 率和导电填料添加量、尽可能高的 PTC 强度以及足够的稳定性。 0003 填料在体系中形成的导电网络。

8、是材料性能最本质和最重要的影响因素，材料的 电性能直接取决于常温下导电网络的形成和完善程度以及在聚合物膨胀时导电网络的破 坏程度。 然而，一般情况下这两个方面往往是相互矛盾的。 增加体系中导电填料的添加 量，可以促进导电网络的完善从而降低室温电阻率，但是越完善的导电网络越不容易在 聚合物膨胀时被破坏从而使 PTC 强度降低。 同时，增加填料含量，不仅会增加成本，更 主要的是还会给加工性能劣化并影响材料的力学性能。 而降低填料含量往往又难以获得 足够低的室温电阻率 ( 例如小于 100 cm) 从而限制材料在诸多方面的应用。 0004 在以往制备的 PTC 材料中，以单一聚合物为基体的复合体系，。

9、所需的填料含量 一般较高，尤其是在要求电阻率较低时，例如 ：名称为 “高分子聚合物正温度系数热敏 电阻材料” ( 申请号 93110575.7) 的中国专利公开了一种以聚乙烯或聚乙烯 - 丙烯酸共聚 物为基体的正温度系数热敏电阻材料，其需要的导电填料含量体积分数为20-30。名称 为“低电阻热敏电阻器及其制造方法” ( 申请号 98122016.9) 的中国专利公开了一种制备 正温度系数热敏电阻材料的方法，其需要的导电填料含量重量分数为 34-60。 名称为 “高分子热敏电阻及其制造方法” ( 申请号 200510033330.1) 的中国专利公开了高分子热 敏电阻及制备方法，其需要的导电填料。

10、含量重量分数为 30-60。 采用两种不相容的聚 合物的共混物作为基体，使填料分布在其中一相形成双渗流导电网络结构，是降低导电 填料含量的有效手段之一。 名称为 “正温度系数型导电高分子复合材料组成及其制造方 法” ( 申请号 97108956.6) 的中国专利公开了一种在两种不相容的聚合物的共混物作为基 体的正温度系数热敏电阻材料的制备方法。 通过导电填料在基体中的选择性分布降低了 填料含量 (1-40wt )，但是室温电阻率仍然较高，为 102-107 cm。 0005 因此，如何能有效构筑导电网络，在降低填料含量的同时保持较高的室温电导 率，并在稳定性和 PTC 强度方面也具备良好的综合。

11、性能，对热敏电阻材料的实际应用意 义重大。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种具有正温度系数 (PTC) 效应的热敏电阻材料。 该材料 在室温电导率、PTC 强度、稳定性及填料含量方面有良好的综合性能。 说 明 书 CN 101597396 B2/4 页 4 0007 本发明的聚合物基正温度系数热敏电阻材料，它的组分及其体积百分数含量 为 ： 0008 导电填料 3.1-18， PTC 增强剂 1-10，余量为聚合物基体，上述组分的体 积百分数含量之和为 100 ；所说的聚合物基体是两种互不相容或仅部分相容的聚合物 的共混物，两种聚合物的组分比满足基体能形成双连续相结构 ；所说的导电填。

12、料是由导 电粒子和导电纤维组成，其中，导电粒子的体积分数为 3-15，导电纤维的体积分数为 0.1-3。 0009 上述的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚甲醛、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物。 0010 上述的导电粒子的粒径为 1-500nm，优选导电粒子的粒径为 50-100nm。 0011 上述的导电纤维的长度为 30-300m，优选导电纤维的长度为 100-200m。 0012 上述的导电粒子可以是炭黑、石墨、金属粒子、金属氧化物粒子或导电陶瓷粒 子。 所述的导电纤维可以是碳纤维、金属纤维或碳纳米管。 0013 所述的。

13、 PTC 增强剂为含有马来酸酐基团的接枝聚合物或共聚物。 0014 本发明中，导电粒子的体积分数为 3-15，体积分数的选择应不低于其在双连 续相聚合物基体中的渗流阈值，该渗流阈值视所添加的填料种类和基体种类而定。 0015 本发明的聚合物基正温度系数热敏电阻材料可以直接通过熔融混炼加工得到。 混炼时间一般为 5-20 分钟，并可以通过控制混炼时间来控制导电纤维的长度。 0016 本发明的有益效果在于 ： 0017 本发明利用双连续相基体和不同形态的导电填料进行结构设计，制备了导电相 区 - 导电纤维相互桥接的特殊双渗流导电网络。 在复合体系中两种聚合物都为双连续 相分布，填料粒子选择性的分布。

14、在其中一相中，形成典型的双渗流导电网络结构。 这种 双渗流导电网络结构使填料的有效导电链密度增加，大大降低了所需导电填料含量。 同 时，与单一的双渗流导电网络不同，体系中还存在着导电纤维，这些导电纤维具有较高 的长度，远大于相区尺寸，分布在基体中贯通了多个相区，将一些原本不相邻的导电相 区连接起来，起到一种桥接作用。 同时，导电相区也对导电纤维本身起到一种桥接作 用。 这种导电相区 - 导电纤维相互桥接的形态，非常有利于长程导电链的形成，有力促 进了导电网络的完善。 这种特殊的导电网络结构进一步降低了填料含量的同时进一步降 低了室温电阻率。 同时，由于聚合物双连续相互锁结构的存在抑制了导电粒子。

15、的移动能 力，而导电纤维由于其较高的长径比很难在基体中位移，两者结合使得材料的稳定性也 有所提高。 PTC 增强剂的加入也使得材料具备足够的 PTC 强度。 材料具有优良的综合 性能。 附图说明 0018 图 1 是等温条件下的电阻稳定性测试。 具体实施方式 0019 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。 说 明 书 CN 101597396 B3/4 页 5 0020 三个实施例及五个对比例 ：均按照以下具体步骤制备聚合物基正温度系数热 敏电阻材料并进行性能测试。 制备工艺 ：将原料按组分比投入密炼机在 180下混炼 10min，混炼。

16、头转速 50r/min，破碎造粒。 再在平板硫化机中 180热压 15min，压力 15Mpa，得到 35121.4mm 的测试样品。 电阻 - 温度曲线测试 ：样品先经一次热循 环，再在室温下升温至 180，升温速率 2 /min，再降至室温，依次循环，测试试样电 阻 - 温度曲线。 高温稳定性测试 ：样品先经一次热循环，再在室温下升温至 155，保 持 155恒温 150min，测试其电阻稳定性。 0021 表1给出了各实施例中使用的各组分原料，表2给出了各实施例中各组分原料的 投料量。 表 3 给出了各实施例的热敏电阻材料的性能。 附图 1 给出了热敏电阻材料在 180下的电阻衰减曲线，。

17、考察材料的高温稳定性。 0022 表 1 各组分原料牌号 0023 类别 品名 牌号 生产厂家 聚合物基体 高密度聚乙烯 S5000 扬子石化公司 聚合物基体 聚丙烯 S1003 上海赛科有限公司 颗粒状导电填料 炭黑 N550 青岛德固赛有限公司 纤维状导电填料 碳纤维 T300 日本东丽公司 PTC 增强剂 马来酸酐接枝高密度聚乙烯 上海日之升有限公司 0024 表 2 各实施例的原料组成 ( 体积分数 ) 0025 组成 高密度聚乙烯 聚丙烯 炭黑 碳纤维 PTC 增强剂 实施例 1 45 34 15 1 5 实施例 2 45 38 11 1 5 实施例 3 50 38 6 1 5 对比。

18、例 1 79 15 1 5 对比例 2 88 6 1 5 对比例 3 45 34 16 5 说 明 书 CN 101597396 B4/4 页 6 对比例 4 50 38 7 5 对比例 5 50 34 15 1 0026 表 3 各实施例的热敏电阻材料的性能 0027 总填料添加量室温电阻率 ( cm) PTC 强度 (Logmax/RT) 实施例 1 162.0 3.3104 实施例 2 126.5 1.6105 实施例 3 783 1.2107 对比例 1 1612.6 4.3106 对比例 2 737800 最高电阻超出量程 对比例 3 166.4 2.9105 对比例 4 7954 。

19、最高电阻超出量程 对比例 5 161.7 8.7103 0028 实施例 1 与对比例 1、3 相比，实施例 3 与对比例 2、4 相比，在相同的填料添加 量下，实施例 1、3 的室温电阻率明显的降低很多。 尤其是在填料含量较低时，这种优势 更为明显。 0029 将实施例 2 与对比例 1、3 相比，在实施例 2 的室温电阻率低于对比例 2 而大致 等于对比例 3，同时实施例 2 中的填料含量远低于对比例 1、3。 显示实施例在同等的室 温电阻率下也能降低所需要的填料添加量。 0030 实施例 1 与对比例 5 相比较，在添加了 PTC 增强剂后，PTC 强度明显提高。 图 1 表示实施例 1 与对比例 1 的材料高温稳定性。 实施例 1 在高温下的电阻衰减明显慢于对 比例 1，显示出更好的稳定性。 0031 上述实例表明，采用本发明能显著降低导电复合材料的室温电阻率，同时在相 同电阻率下能够降低导电填料的含量，且保持良好的 PTC 强度和稳定性。 材料具有优良 的综合性能。 说 明 书 CN 101597396 B1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 。