溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法和应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101649030 B (45)授权公告日 2011.05.11 CN 101649030 B *CN101649030B* (21)申请号 200910041229.9 (22)申请日 2009.07.17 C08F 255/06(2006.01) C08F 2/04(2006.01) (73)专利权人 金发科技股份有限公司 地址 510520 广东省广州市高新技术产业开 发区科丰路 33 号 专利权人 华南理工大学 (72)发明人 王炼石 刘伟涛 蔡彤旻 张安强 曾祥斌 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (54) 发明。

2、名称 溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物 的方法和应用 (57) 摘要 本发明公开一种溶液接枝共聚制备三元乙 丙橡胶接枝共聚物的方法及其在制备工程塑料 中的应用， 该方法是在现有溶液接枝共聚法制备 EPDM-g-SAN 的基础上进行优化改进， 引入极性单 体 MMA， 在 AN 用量较少的条件下合成出接枝链的 AN单元含量较小的EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS， 并 且通过调节单体配料比， 使单体转化率最高可达 70 95， 提高了接枝共聚合体系的接枝率和接 枝效率， 从而显著地提高了三元乙丙橡胶接枝共 聚物与 SAN 树脂的相容性及对 SAN 树脂的增韧效 率。本发明方法制备的。

3、三元乙丙橡胶接枝共聚物 与 SAN 树脂共混后可制备出耐天候老化黄变性能 优异且光泽度高的抗冲击工程塑料。 (51)Int.Cl. 审查员 张爱欣 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 13 页 CN 101649030 B1/1 页 2 1. 一种溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法， 该方法是先制备三元乙丙 橡胶胶液， 然后加入单体和有机过氧化物引发剂， 聚合反应后用凝絮剂将反应产物从聚合 反应液中沉淀析出， 干燥后制备得到三元乙丙橡胶接枝共聚物， 其特征在于该方法中的单 体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈 ； 所述EPDM和单体的质量比为50。

4、50， 引发剂BPO的用量为1.0质量， 聚合反应温度 为 80， 聚合反应时间为 20 小时 ； 所述单体为 MMA 和 AN， MMA 和 AN 的质量比为 45 5 ； 所述三元乙丙橡胶胶液为将 EPDM 切成小块加入混合溶剂中， 在 25 60下搅拌 4 6 小时， 使 EPDM 完全溶解 ； 所述混合溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为 30 70， 混合溶剂的 用量为 82.5 质量。 权 利 要 求 书 CN 101649030 B1/13 页 3 溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及接枝共聚物的制备方法， 具体涉及一种溶液接枝共聚制备三元乙。

5、丙橡 胶接枝共聚物的方法和应用。 0002 背景技术 0003 AES 是近年出现的新型改性工程塑料， 是三元乙丙橡胶 (EPDM) 与苯乙烯及丙烯腈 (St-AN) 的接枝共聚物 (EPDM-g-SAN) 与 SAN 树脂的共混物， 由于 EPDM 分子链双键含量少， 故 AES 具有优异的耐臭氧老化、 耐天候老化和耐老化黄变性能， 适用于制造汽车、 摩托车配 件、 门窗和简易房屋上盖等， 消耗量越来越大。 0004 中国专利 200710028132 中， 王炼石、 郭宇波等人采用溶液接枝共聚方法制备 EPDM-g-SAN 增韧剂， 其制备步骤为 ： 0005 (1) 将 EPDM 加入有。

6、机溶剂或混合溶剂中， 在 7090下搅拌至完全溶解， 制成 固含量为 1030 重量的胶液 ； 所述有机溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 正庚烷、 正戊烷、 正 己烷或环己烷 ； 所述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂， 其质量比为 (100 0)(0 100) ； 0006 (2) 然 后 加 入 St-AN 及 有 机 过 氧 化 物 引 发 剂， EPDM 和 St-AN 的 质 量 比 为 (40 60) (70 30)， 有机过氧化物引发剂的重量为 EPDM 和 St-AN 重量之和的 0.25 1.5， 在惰性气体保护下， 70100下聚合反应， 恒温搅拌， 聚合反应时间为 。

7、1525 小时， 得到 EPDM-g-SAN 的有机溶液 ； 0007 (3) 加入凝聚剂将产物从溶液中沉淀释出， 经过滤、 水洗、 离心脱水、 过筛、 干燥至 恒重， 即可获得粉末状增韧剂 EPDM-g-SAN。 0008 并用上述制备的 EPDM-g-SAN 与 SAN 树脂熔融共混制备的 AES。 0009 此外， 代惊奇等人用相反转乳液接枝法合成 EPDM-g-SAN， 并制备 AES 树脂 ( 代惊 奇， 王炼石， 李银环等人 . 相反转乳液接枝合成 EPDM-g-SAN 及 AES 树脂的制备 . 化工新型 材料， 2007， 35(4) ： 41 43)。 0010 然而苯乙烯 。

8、(St) 是非极性单体， 丙烯腈 (AN) 是极性单体， 因此必须增大 AN 在 St-AN 共聚单体中的用量， 才能获得与极性聚合物 SAN 树脂相容性良好的接枝共聚物 EPDM-g-SAN， 因此导致 EPDM-g-SAN 接枝链的 AN 单体单元含量大， 在高温下与 SAN 树脂熔融 共混制备 AES 过程中及在 AES 熔融加工过程中 AN 单元会形成高发色聚亚胺结构， 从而造成 AES 制品泛黄棕色， 颜色较深， 其耐老化黄变性能尚需改进。 发明内容 0011 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种在现有溶液接枝共聚法制备 EPDM-g-SAN 的基础上， 对单体及部分制备方。

9、法进行改进， 从而制备得到的 EPDM 接枝共聚物 不但与 SAN 树脂具有较好的相容性， 而且与 SAN 树脂共混后可制备出耐天候老化黄变性能 优异且光泽度高的抗冲击工程塑料的制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法。 0012 本发明的另一个目的在于提供上述方法在制备工程塑料中的应用。 说 明 书 CN 101649030 B2/13 页 4 0013 本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的 ： 0014 本发明人通过研究发现甲基丙烯酸甲酯(MMA)为极性单体， 它在AN用量较少的条 件下可合成出接枝链的AN含量较小的三元乙丙橡胶接枝共聚 物， 而且由于接枝链的AN单 元含量小， 在高温下不易形。

10、成高发色聚亚胺结构， 从而可制备颜色浅且表面光泽度高的工 程塑料。 0015 因此本发明人在之前提交的中国专利 200710028132 的基础上进行了改进， 在现 有的单体 St 和 AN 中还加入了 MMA， 从而制备得到以 EPDM 为接枝基体， MMA、 AN 和 St 为接枝 单体的 EPDM 接枝共聚物， 并命名为 EPDM-g-MAS。 0016 本发明的 EPDM 接枝共聚物的单体还可以只采用 AN 和 MMA， 得到的 EPDM 接枝共聚 物也可实现本发明， 制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的抗冲击工程塑料， 该接 枝共聚物命名为 EPDM-g-MAN。 0017 目前。

11、国内外尚未见有报道用 EPDM 与 MMA、 AN 和 / 或 St 接枝共聚制备 EPDM-g-MAN 和 EPDM-g-MAS， 并分别用其与 SAN 树脂共混制备耐天候老化黄变等高抗冲工程塑料的。 0018 本发明人还对单体和 EPDM 以及各单体之间的用量进行了研究， 得到一系列优化 后的配比， 如下所示 ： 0019 (1)EPDM-g-MAN 0020 三元乙丙橡胶和单体的质量比为 (40 60) (70 30)， 优选 (50 50) (55 45)。 0021 MMA 和 AN 的质量比为 (100 0) (70 30)， 优选 (95 5) (80 20)。 0022 (2)。

12、EPDM-g-MAS 0023 三元乙丙橡胶和单体的质量比为 (40 60) (70 30)， 优选 (50 50) (55 45) ； 0024 MAA、 AN和St的质量比为(10000)(602515)， 优选(9055) (70 20 10)。 0025 本发明的三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法， 具体包括如下步骤 ： 0026 (1) 将 EPDM 切成小块加入有机溶剂或混合溶剂中， 在 25 60下搅拌 4 6 小 时， 使 EPDM 完全溶解， 制成固含量为 10 30 重量的 EPDM 胶液 ； 所述有机溶剂为苯、 甲 苯、 二甲苯、 正庚烷、 正戊烷、 正己烷或环己烷 ； 所。

13、述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂 的混合溶剂， 其质量比为 (100 0) (0 100) ； 0027 (2) 向上述 EPDM 胶液中滴加入单体 (MMA 和 AN， 或 MAA、 AN 和 St) 和有机过氧化物 引发剂， 搅拌使整个体系混合均匀 ； 通入惰性气体 ( 如氮气 )10 20 分钟， 排除空气， 密封 反应器， 在惰性气体保护下水浴或油浴升温至 70 100， 开始聚合反应， 反应全程搅拌， 搅拌器转速为 500 1300 转， 恒温聚合反应 10 25 小时， 得到 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS 的有机溶液 ； 0028 (3) 加入凝聚剂 ( 甲醇。

14、或乙醇 ) 将产物从溶液中沉淀析出， 回收产物经在 85 95真空干燥至恒重后， 即可获得粉末状增韧剂 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS。 0029 上述步骤 (2) 中， 有机过氧化物引发剂为过氧化物二苯甲酰 (BPO)、 过氧化十二 酰、 过氧化特戊酸特丁酯、 过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化 2- 乙基己酸叔丁酯的一种， 尤其以 BPO 最适宜 ； 引发剂的用量为 EPDM 与单体 (MMA、 AN 和 / 或 St) 质量之和的 0.4 说 明 书 CN 101649030 B3/13 页 5 1.5， 优选 0.6 1.0； 加入引发剂的方法有两种， 一种是将引发剂溶于单。

15、体 (MMA、 AN 和 / 或 St)， 然后一起加入到 EPDM 胶液中， 另一种是在配料时分出适量有机溶剂或混合溶剂， 用来溶 解引发剂， 然后先向 EPDM 胶液中加入单体 (MMA、 AN 和 / 或 St)， 然后再加入上述溶 解好的引发剂。 0030 上述步骤 (2) 中， 聚合反应温度优选 70 80， 反应时间优选 20 小时。 0031 上述步骤 (3) 中， 凝絮剂为甲醇或乙醇， 其使用质量为有机溶剂或混和溶剂质量 的 1 2 倍， 优选 1.5 倍。 0032 上 述 方 法 制 备 所 得 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS，其 EPDM 在 EPDM-g。

16、-MAN 或 EPDM-g-MAS 中的含量为 40 70 质量， 接枝共聚体系的单体转化率达到 80 95。 0033 将本发明方法制备所得 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS 与 SAM 树脂在双辊热炼机上 以 160 165的辊温混炼， 薄通打三角包 8 次， 出片， 用平板硫化机以上下模温为 170 175模压制得工程塑料， 简称 AEMS 片材， 或者将 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS 与 SAM 树脂用 螺杆挤出机基础造粒然后注模， 制得 AEMS 试条。AEMS 中， EPDM 的含量 (EPDM 占 AEMS 的质 量百分比 ) 以 20 35 质量。

17、为宜。 0034 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0035 1.MMA为极性单体， 在AN用量较少的条件下可合成出接枝链的AN单元含量较小的 EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS， 本发明采用MMA、 AN和/或St， 通过调节单体配料比为接枝共聚 单体， 使形成的接枝链的极性与 SAN 树脂的极性相近或相同， 可有效地改善 EPDM-g-MAN 或 EPDM-g-MAS 与 SAN 树脂的相容性 ； 0036 2. 本发明采用连续搅拌溶液接枝共聚合法， 使聚合体系始终保持均一， 从而可在 EPDM 分子链上形成分布均匀的接枝链， 溶液聚合易于传热， 无局 部过热现象发生，。

18、 聚合反 应过程稳定， 因而易于控制 ； 0037 3. 本发明通过调整 EPDM 与共聚单体的配料质量比、 共聚单体的配料质量比， 使单 体转化率最高可达 70 95， 提高了接枝共聚合体系的单体转化率、 接枝率和接枝效率， 从而显著地提高了 EPDM-g-MAN 和 EPDM-g-MAS 与 SAN 树脂的相容性及对 SAN 树脂的增韧效 率， 制得的 AEMS 的缺口冲击强度大幅度提高 ； 0038 4. 本发明凝聚处理后回收的滤液含有溶剂、 少量单体、 醇和水分， 将醇和含少量单体 的溶剂从滤液中分离出来， 分别进行脱水处理和蒸馏提纯即可循环使用， 环保且节约成本 ； 0039 5. 。

19、在本发明中， EPDM-g-MAN 和 EPDM-g-MAS 采用 EPDM 为接枝基体， 其分子链主链 不含碳 - 碳双键， 仅少量侧基含碳 - 碳双键， 故所制备的工程塑料 AEMS 不易氧化而具有优 异的耐热氧老化、 耐天候老化和耐老化黄变性能 ； 0040 6. 本发明方法制备的 EPDM-g-MAN 和 EPDM-g-MAS， 由于接枝链的 AN 单元含量小， 在高温下不易形成高发色聚亚胺结构， 因此 AEMS 制品的颜色浅， 表面光泽度高， 而且 AEMS 的橡胶相是高饱和橡胶 EPDM， 其大分子的碳 - 碳双键含量少， 故 AEMS 具有优异的耐热氧老 化、 耐天候老化和耐老化。

20、黄变性能， 用 AEMS 制备的塑料配件， 尤其是户外配件， 其抗天候老 化黄变性能是 ABS 和 HIPS 等工程塑料所不能比拟的。 具体实施方式 0041 下面结合具体实施例对本发明作进一步解释， 但具体实施例并不对本发明作任何 说 明 书 CN 101649030 B4/13 页 6 限定。 0042 实施例 1 EPDM-g-MAN 的制备 0043 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA 和 AN 为接枝单体制备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAN， 其具体制备步骤如下 ： 0044 (1) 用 1000mL 的四口烧瓶为反应器， 配备搅拌器、 自。

21、动控温油浴加热装置、 回流 管、 通氮气管和物料温度计 ； 将117.7g正庚烷与254.7g甲苯混合成为372.4g的混合溶剂， 将该混合溶剂和 41.60gEPDM 加入四口烧瓶， 搅拌 4 6 小时使之溶解成均匀 EPDM 胶液 ； 0045 (2)将37.44g甲基丙烯酸甲酯和4.16g丙烯腈的混合单体加入上述EPDM胶液中， 搅拌 30 分钟使体系成为均匀溶液 ； 将 0.8325gBPO 溶于 20g 甲苯中， 将其滴入 EPDM/MMA-AN 溶液体系， 搅拌20分钟使之混合均匀 ； 通入氮气20分钟排除空气后， 向烧瓶充入氮气， 将反 应体系升温至 80， 搅拌速率为 600 。

22、转 / 分， 反应时间为 20 小时 ； 0046 (3) 反应结束后滴加乙醇 600g， 使产物以粒状沉淀从溶液中析出 ； 回收产物于 90真空烘干至恒重， 得 75.4g 增韧剂 EPDM-g-MAN。 0047 上述制备方法中， 步骤 (1) 中， 正庚烷和甲苯的质量比为 30 70， 混合溶剂的用 量为 82.5 混合溶剂的用量为混合溶剂占 ( 混合溶剂 +EPEM+MMA+AN) 总质量的百分比， 下同 ； 步骤 (2) 中， EPDM 和单体 (MMA 和 AN) 的质量比为 50 50， 单体中 MMA 和 AN 的质 量比如表 2 所示， 为一系列的取值， 引发剂 BPO 的用。

23、量为 1.0 引发剂的用量为引发剂占 (EPEM+MMA+AN) 总质量的百分比， 下同 。 0048 本实施例反应体系的单体转化率(CR)为81.3。 用丙酮作溶剂， 在索氏提取器中 抽提 48 小时后计算接枝率 (GR) 为 39.9， 接枝效率 (GE) 为 40.9。 0049 用上述制备所得增韧剂 EPDM-g-MAN 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 1 所示， AEMS 的具体制备步骤如 下 ： 0050 取 22.7g 上述制备的增韧剂 EPDM-g-MAN 的和 27.3g 的 SAN 。

24、树脂在双辊开炼机上 以 165的辊温混炼， 以 0.3mm 辊距薄通 8 次， 以 1.0mm 辊距出片， 制得 50gAEMS 样片， AEMS 的各参数如表 1 所示， 该 AEMS 的 EPDM 含量为 25wt， 用层压法在平板硫化机以上下模温 为 170模压， 制成 5.0mm 厚的材片， 按国家标准 GB1843-96 加工成标准的缺口冲击试验样 条。 0051 测定试验样条的悬臂梁缺口冲击强度为 61.0kJ/m2。 0052 表 1 单体投料质量比与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0053 说 明 书 CN 101649030 B5/13 页。

25、 7 MMA AN 的质量比 100 0 95 5 90 10 85 15 80 20 AN 的实际投入量 (g) 0 2.08 4.16 6.24 8.32 MMA 的实际投入量 (g) 41.6 39.52 37.44 35.36 33.28 CR 95.1 82.7 81.3 81.3 77.9 GR 37.3 58.6 39.9 39.3 39.1 GE 39.2 70.9 49.1 48.3 50.2 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的含量 ( 质量 ) 51.3 54.7 55.2 55.2 56.2 SAN 树脂 EPDM-g-MAN 的质量比 25.6 24.4 27.2。

26、 22.8 27.3 22.7 27.3 22.7 27.8 22.2 AEMS*缺口冲击强度 / kJ/m2 38.1 59.0 61.0 60.4 60.1 0054 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0055 由表1可以看出， 随着AN质量在MMA-AN总质量中的增加， MMA-AN 的CR有所下降， 说 明 书 CN 101649030 B6/13 页 8 GR和GE则先升后降， AEMS的缺口冲击强度迅速上升。 因此在制备AEMS时， 应选用MMAAN 的质量比 95 5 70 30。 0056 实施例 2 EPDM-g-MAS 的制备 0057 本。

27、实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA、 AN 和 St 为接枝单体制 备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAS， 其制备过程中， EPDM 和单体 (MMA、 AN 和 St) 的质量比为 50 50， BPO 的用量为 1.0 质量， 混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为 30 70， 混和溶 剂的用量为 82.5 质量， 聚合反应温度为 80， 聚合反应时间为 20 小时， MMA、 AN 和 St 的 用量见表 2， 其余的操作同实施例 1。 0058 实施例 2 制备所得 EPDM-g-MAS， 其接枝体系的单体转化率 (CR)、 接枝率 (GR) 和接 。

28、枝效率 (GE) 如表 2 所示， 用该增韧剂 EPDM-g-MAS 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAS 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 2 所示， AEMS 的具体制备步骤同 实施例 1。 0059 表 2 单体投料质量比与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0060 说 明 书 CN 101649030 B7/13 页 9 MMA AN St 的质量比 85 10 5 801010 751015 751510 702010 MMA 的实际投入量 (g) 35.36 33.28 31.2 31.2 29.。

29、12 AN 的实际投入量 (g) 4.16 4.16 4.16 6.24 8.32 St 的实际投入量 (g) 2.08 4.16 6.24 4.16 4.16 CR 74.0 75.0 67.3 66.8 62.9 GR 33.9 38.1 44.1 26.4 24.4 GE 45.8 50.8 65.5 39.5 38.8 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的含量 ( 质量 ) 57.5 57.1 59.8 60.0 61.4 SAN 树脂 EPDM-g-MAN 的质量比 28.3 21.8 28.1 21.9 29.1 20.9 29.2 20.9 29.6 20.4 AEMS*缺口。

30、冲击强度 (kJ/m2) 41.8 20.5 14.8 10 7.7 0061 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0062 由表 2 可知， 减少 MMA 的用量， 增加 St 的用量， CR 先升后降， GR 和 GE 有所增加 ； 说 明 书 CN 101649030 B8/13 页 10 减少 MMA 或 St 用量， 增加 AN 用量， CR， GR 和 GE 都有所下降。AEMS 的缺口冲击强度随着 St 用量的增加迅速下降， 因此， St 的用量应限定在总用量的 10以下。 0063 实施例 3 EPDM 和单体的质量比的不同对接枝体系以及 AEM。

31、S 的影响 0064 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA 和 AN 为接枝单体制备 EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN， 其制备过程中， EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为表3所示 一系列比例数值， BPO 的用量为 1.0 质量， 混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为 30 70， 混和溶剂的用量为 82.5 质量， 聚合反应温度为 80， 聚合反应时间为 20 小时， MMA 和 AN 的质 量比为 90 10， 其余的操作同实施例 1。 0065 实施例 3 制备所得 EPDM-g-MAN， 其接枝体系的单体转化率 (CR)、 接枝率 (GR) 和接。

32、 枝效率 (GE) 如表 3 所示， 用该增韧剂 EPDM-g-MANS 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 3 所示， AEMS 的具体制备步骤同 实施例 1。 0066 表 3 EPDM/MMA-AN 质量比与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0067 EPDM (MMA+AN) 的质量比 45 55 50 50 55 45 60 40 65 35 EPDM 的实际投入量 (g) 37.44 41.6 45.76 49.92 54.08 MMA 的实际投入量 (g) 4。

33、1.19 37.44 33.7 29.95 26.21 AN 的实际投入量 (g) 4.58 4.16 3.74 3.33 2.91 CR 77.1 81.3 77.7 74.8 72.8 GR 28.6 39.9 32.9 28.5 22.4 GE 30.4 49.1 51.8 57.2 50.3 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的含 量 ( 质量 ) 56.5 55.2 56.3 57.2 57.9 SAN 树脂 EPDM-g-MAN 的质 量 比 27.9 22.1 27.3 22.7 27.8 22.2 28.2 21.9 28.4 21.6 AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2。

34、) 36.3 61.0 55.4 38.7 29.8 0068 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0069 由表 3 可知， 随着 EPDM 用量的增加， CR， GR 和 GE 都呈先升后降的趋势。EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的质量含量变化不大。AEMS 的缺口冲击强度也是随着 EPDM 含量的增加呈先 升后降的趋势， 因此， EPDM (MMA+AN) 的质量比最后选择在 45 55 和 60 40 这一范围。 0070 实施例 4 BPO 用量的不同对接枝体系以及 AEMS 的影响 0071 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基。

35、体， MMA 和 AN 为接 枝单体制 备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAN， 其制备过程中， EPDM 和单体 (MMA 和 AN) 的质量比为 5050， BPO的用量为表4所示一系列数值， 混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为3070， 混和溶剂的用量为 82.5 质量， 聚合反应温度为 80， 聚合反应时间为 20 小时， MMA 和 AN 的质量比为 45 5， 其余的操作同实施例 1。 0072 实施例4制备所得EPDM-g-MAN， 其接枝体系的单体转化率(CR)、 接枝率(GR)和接枝效 率(GE)如表4所示， 用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS。

36、， SAN树脂和EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 4 所示， AEMS 的具体制备步骤同实施例 1。 0073 表 4 BPO 用量与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0074 BPO 用量 ( 质量 ) 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 BPO 的实际投入量 (g) 0.4992 0.6656 0.832 0.9984 1.1648 CR 36.0 63.2 81.3 85.1 82.4 GR 26.7 29.4 37.9 32.9 26.4 说 明 书 CN 101649030 B9/13 页 11 GE 74.2。

37、 46.5 46.6 38.78 32.0 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中 的含量 ( 质量 ) 73.5 61.3 55.2 54.0 54.8 SAN树脂EPDM-g-MAN 配料质量 比 33.0 17.0 29.6 20.4 27.3 22.7 26.9 23.1 27.2 22.8 AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) 55.4 57.8 61.0 37.5 23.3 0075 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0076 由表 4 可见， 随着 BPO 用量的增加， CR 和 GE 都是先增加后减少， GE 则不断降低。 AEMS的缺口冲击。

38、强度在BPO用量在0.61.2的范围保持一个较高的值， 因此选择的BPO 用量也应在 0.6 1.2这一范围。 0077 实施例 5 混合溶剂用量的不同对接枝体系以及 AEMS 的影响 0078 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA 和 AN 为接枝单体制 备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAN， 其制备过程中， EPDM 和单体 (MMA 和 AN) 的质量比为 50 50， BPO 的用量为 1.0 质量， 混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为 30 70， 混和溶 剂的用量为表5所示一系列数值， 聚合反应温度为80， 聚合反应时间为20小时， MMA和A。

39、N 的质量比为 45 5， 其余的操作同实施例 1。 0079 实施例 5 制备所得 EPDM-g-MAN， 其接枝体系的单体转化率 (CR)、 接枝率 (GR) 和接 枝效率 (GE) 如表 5 所示， 用该增韧剂 EPDM-g-MAN 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 5 所示， AEMS 的具体制备步骤同 实施例 1。 0080 表 5 混合溶剂用量与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0081 溶剂用量 ( 质量 ) 85 82.5 80 77.5 正庚烷的实际用量。

40、 (g) 121.3 117.7 114.2 110.6 甲苯的实际用量 (g) 283.0 274.7 266.4 258.1 CR 82.2 81.3 74.6 ( 搅不动 ) GR 23.8 37.9 28 - GE 29.0 46.6 37.5 - EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的含量 ( 质量 ) 54.9 55.2 57.3 - SAN 树脂 EPDM-g-MAN 配料质量比 27.2 22.8 27.3 22.7 28.2 21.8 - AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) 49.5 61 36.9 - 0082 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 2。

41、5 质量。 0083 由表5可见， 随着混合溶剂用量的减少， 单体的CR增加， 但GR和GE先增后降。 AEMS 的缺口冲击强度在 82.5时最大。混合溶剂用量选择为 80 85都可以。 0084 实施例 6 混和溶剂中各组分的质量比的不同对接枝体系以及 AEMS 的影响 0085 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA 和 AN 为接枝单体制 备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAN， 其制备过程中， EPDM 和单体 (MMA 和 AN) 的质量比为 50 50， BPO 的用量为 1.0 质量， 混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为表 6 所示的一系 列数值。

42、， 混和溶剂的用量为 82.5， 聚合反应温度为 80， 聚合反应时间为 20 小时， MMA 和 AN 的质量比为 45 5， 其余的操作同实施例 1。 0086 实施例 6 制备所得 EPDM-g-MAN， 其接枝体系的单体转化率 (CR)、 接枝率 (GR) 和接 枝效率 (GE) 如表 6 所示， 用该增韧剂 EPDM-g-MAN 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 6 所示， AEMS 的具体制备步骤同 实施例 1。 说 明 书 CN 101649030 B10/13 页 12 0087 表 6 。

43、正庚烷甲苯的质量比与接枝体系的 CR、 GR、 GE 和 AEMS 0088 缺口冲击强度的关系 0089 正庚烷甲苯的质量比 0 100 20 80 30 70 40 60 60 40 80 20 100 0 正庚烷的实际用量 (g) 0 78.5 117.7 157.0 235.5 314.0 392.5 甲苯的实际用量 (g) 392.4 6 314.0 274.7 235.5 157.0 78.5 0 CR 75.4 78.6 81.3 87.7 88.8 93.8 94.7 GR 24.5 25.8 37.9 30.3 33.3 38.1 33 GE 32.5 32.8.4 46.6。

44、 34.5 37.5 40.6 34.8 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中的 含量 ( 质量 ) 57.0 56.0 53.3 53.0 53.00 51.60 51.4 SAN 树 脂 EPDM-g-MAN 的质量比 28.1 21.9 27.7 22.3 27.3 22.7 26.5 23.5 26.4 23.6 25.8 24.2 25.7 24.3 AEMS*缺 口 冲 击 强 度 (kJ/m2) 21 56 61 58.6 53.2 45.3 44.7 0090 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0091 由表 6 可见， 随着混合溶剂中甲苯用。

45、量的不断减少， 正庚烷用量的不断增加， CR 不 断增加， GR 和 GE 现增后降。AEMS 的缺口冲击强度在正庚烷甲苯的质量比为 20 80 100 0 保持了较高的值。因此， 合成配比中正庚烷甲苯的质量比选择为 20 80 100 0。 0092 实施例 7 聚合反应温度的不同对接枝体系以及 AEMS 的影响 0093 本实施例采用溶液接枝共聚法， 以 EPDM 为接枝基体， MMA 和 AN 为接枝单体制 备 EPDM 接枝共聚物 -EPDM-g-MAN， 其制备过程中， EPDM 和单体 (MMA 和 AN) 的质量比为 50 50， BPO 的用量为 1.0 质量， 混和溶剂中正庚。

46、烷和甲苯的质量比为 30 70， 混和溶 剂的用量为82.5， 聚合反应温度 为表7所示的一系列数值， 聚合反应时间为20小时， MMA 和 AN 的质量比为 45 5， 其余的操作同实施例 1。 0094 实施例 7 制备所得 EPDM-g-MAN， 其接枝体系的单体转化率 (CR)、 接枝率 (GR) 和接 枝效率 (GE) 如表 7 所示， 用该增韧剂 EPDM-g-MAN 和 SAN 树脂共混制备 AEMS， SAN 树脂和 EPDM-g-MAN 的质量比以及制备所得 AEMS 的性能参数如表 7 所示， AEMS 的具体制备步骤同 实施例 1. 0095 表 7 反应温度与接枝体系的。

47、 CR、 GR、 GE 和 AEMS 缺口冲击强度的关系 0096 说 明 书 CN 101649030 B11/13 页 13 反应温度 ( ) 70 75 80 85 90 CR 60.7 82.3 81.3 90 79.1 GR 27.5 31.6 37.9 38.4 29.2 GE 45.3 38.4 46.6 42.7 36.9 EPDM 在 EPDM-g-MAN 中 的含量 ( 质量 ) 62.2 54.9 55.2 52.6 55.8 SAN 树脂 EPDM-g-MAN 的质量比 29.9 20.1 27.2 22.8 27.3 22.7 26.3 23.8 27.6 22.4 AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) 50.2 53.8 61 28.3 16.7 0097 注 ： * 表示 EPDM 在 AEMS 中的含量为 25 质量。 0098 由表7可知， 随着反应温度的增加， CR， GR和GE都是先增后降。 EPDM在EPDM-g-MAN 说 明 书 CN 101649030 B12/13 页 14 中的含量有所下降。AEMS 的缺口冲击强度在 80以前保持较高。