一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610249155.8 (22)申请日 2016.04.19 (71)申请人 滁州环球聚氨酯科技有限公司 地址 239200 安徽省滁州市来安县塔山西 路36号 （原西大街36号3） (72)发明人 龚文祥 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 程笃庆黄乐瑜 (51)Int.Cl. C08L 75/06(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 5/544(2006.01) C08K 7/24(2006.0。

2、1) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/46(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 63/688(2006.01) C08G 63/682(2006.01) (54)发明名称 一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种耐热阻燃水性聚氨酯的 制备方法， 包括： 将-氨乙基氨丙基三甲氧基硅 烷、 N,N-二甲基环己胺和四氢呋喃搅拌后加入二 氯磷酸苯酯， 反应后得到P-N-Si阻燃剂； 将二溴 新戊二醇、 间苯二甲酸-5-磺酸钠、 辛酸亚锡保温 反应后加入对苯二甲酸、 戊二酸和三羟甲基丙 烷， 加热至物料熔融后加入二甲苯， 回。

3、流反应得 到聚酯多元醇； 将聚酯多元醇、 甲苯二异氰酸酯 加入反应装置中， 反应后加入1,4-丁二醇， 反应 后加入P-N-Si阻燃剂和可膨胀石墨、 多壁碳纳米 管、 三乙胺， 反应后加入丙酮， 经后处理得到。 本 发明提出的高阻燃改性聚氨酯复合材料的制备 方法， 其步骤简单， 条件温和， 得到的复合材料强 度高， 阻燃性能优异， 耐热性好。 权利要求书2页 说明书4页 CN 105860502 A 2016.08.17 CN 105860502 A 1.一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将15-25份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。

4、、 1-2份N,N- 二甲基环己胺和20-40份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入2-5份二氯磷酸苯酯， 反应2.5-4h后升温至45-55， 搅拌反应2-6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得 到P-N-Si阻燃剂； S2、 按重量份将20-50份二溴新戊二醇、 2-8份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.01-0.05份辛酸 亚锡加入反应容器中， 在N2保护下升温至180-200， 保温反应15-25min， 降温至120-145 后加入20-35份对苯二甲酸、 20-38份戊二酸和1-5份三羟甲基丙烷， 在120-150下加热至 物料熔融后升温至235-255， 保温120-15。

5、0min， 加入10-35份二甲苯， 回流反应50-120min 后降温至120-140， 减压抽真空20-50min后降温出料得到聚酯多元醇； S3、 按重量份将20-50份S2中得到的聚酯多元醇、 30-50份甲苯二异氰酸酯加入反应装 置中， 在75-85下搅拌反应50-120min， 然后加入3-8份1,4-丁二醇， 反应0.5-1.2h， 然后加 入10-25份S1中的P-N-Si阻燃剂和5-20份可膨胀石墨、 3-12份多壁碳纳米管， 降温至55-65 后加入3-10份三乙胺， 继续反应2-3.5h后加入10-35份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧 化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃。

6、水性聚氨酯。 2.根据权利要求1所述耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于， 在S1中， 在冰水 浴条件下， 按重量份将19-23份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.3-1.7份N,N-二甲基环己 胺和28-35份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入3-3.8份二氯磷酸苯酯， 反应3- 3.6h后升温至48-52， 搅拌反应4-5h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N- Si阻燃剂。 3.根据权利要求1或2所述耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于， 在S2中， 按重 量份将30-38份二溴新戊二醇、 4-5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.025-0.04份辛酸亚锡加。

7、入反 应容器中， 在N2保护下升温至185-195， 保温反应18-21min， 降温至128-140后加入28- 31份对苯二甲酸、 25-32份戊二酸和2-3份三羟甲基丙烷， 在128-145下加热至物料熔融后 升温至242-250， 保温132-140min， 加入20-25份二甲苯， 回流反应85-90min后降温至128- 135， 减压抽真空35-40min后降温出料得到聚酯多元醇。 4.根据权利要求1-3中任一项所述耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于， 在S3 中， 按重量份将35-40份S2中得到的聚酯多元醇、 38-45份甲苯二异氰酸酯加入反应装置中， 在78-83下。

8、搅拌反应80-100min， 然后加入4.5-5.5份1,4-丁二醇， 反应0.8-1.1h， 然后加 入18-21份S1中的P-N-Si阻燃剂和12-16份可膨胀石墨、 8.5-9份多壁碳纳米管， 降温至60- 63后加入5.5-6份三乙胺， 继续反应2.8-3.2h后加入25-30份丙酮， 冷却至40以下， 加入 氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚氨酯。 5.根据权利要求1-4中任一项所述耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤： S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将20份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.5份N,N-二甲 基环己胺和30份四氢呋喃加入反应容器中。

9、， 搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯， 反应3.2h 后升温至50， 搅拌反应4.6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻燃 剂； S2、 按重量份将35份二溴新戊二醇、 4.6份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.03份辛酸亚锡加入 权利要求书 1/2 页 2 CN 105860502 A 2 反应容器中， 在N2保护下升温至190， 保温反应20min， 降温至135后加入30份对苯二甲 酸、 30份戊二酸和2.6份三羟甲基丙烷， 在135下加热至物料熔融后升温至248， 保温 138min， 加入22份二甲苯， 回流反应87min后降温至132， 减压抽真空38min后。

10、降温出料得 到聚酯多元醇； S3、 按重量份将38份S2中得到的聚酯多元醇、 42份甲苯二异氰酸酯加入反应装置中， 在 80下搅拌反应85min， 然后加入5份1,4-丁二醇， 反应1h， 然后加入20份S1中的P-N-Si阻燃 剂和14.5份可膨胀石墨、 8.8份多壁碳纳米管， 降温至62后加入5.8份三乙胺， 继续反应3h 后加入28份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚氨 酯。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105860502 A 3 一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚氨酯技术领域， 尤其涉及一种耐热阻燃水性聚氨酯的。

11、制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称， 具有优异的耐 磨、 耐油、 耐撕裂、 耐化学腐蚀等特性， 其用途非常广， 可以代替橡胶、 塑料、 尼龙等， 用于机 场、 酒店、 建材、 汽车厂、 煤矿厂、 水泥厂、 高级公寓、 别墅、 园林美化、 彩石艺术、 公园等领域。 但普通的聚氨酯材料极易燃烧， 且耐热性不是很好， 在应用的过程中具有很大的火灾安全 隐患， 大大限制了聚氨酯材料在实际中的应用。 发明内容 0003 基于背景技术存在的技术问题， 本发明提出了一种高阻燃改性聚氨酯复合材料的 制备方法， 其步骤简单， 条件温和， 得到的复合材料强度高。

12、， 阻燃性能优异， 耐热性好， 能满 足多种领域的使用要求。 0004 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0005 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将15-25份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1-2份 N,N-二甲基环己胺和20-40份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入2-5份二氯磷酸苯 酯， 反应2.5-4h后升温至45-55， 搅拌反应2-6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯 化得到P-N-Si阻燃剂； 0006 S2、 按重量份将20-50份二溴新戊二醇、 2-8份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.01-0.05份 辛酸亚锡加入反应容器中， 在N2。

13、保护下升温至180-200， 保温反应15-25min， 降温至120- 145后加入20-35份对苯二甲酸、 20-38份戊二酸和1-5份三羟甲基丙烷， 在120-150下加 热至物料熔融后升温至235-255， 保温120-150min， 加入10-35份二甲苯， 回流反应50- 120min后降温至120-140， 减压抽真空20-50min后降温出料得到聚酯多元醇； 0007 S3、 按重量份将20-50份S2中得到的聚酯多元醇、 30-50份甲苯二异氰酸酯加入反 应装置中， 在75-85下搅拌反应50-120min， 然后加入3-8份1,4-丁二醇， 反应0.5-1.2h， 然 后加。

14、入10-25份S1中的P-N-Si阻燃剂和5-20份可膨胀石墨、 3-12份多壁碳纳米管， 降温至 55-65后加入3-10份三乙胺， 继续反应2-3.5h后加入10-35份丙酮， 冷却至40以下， 加入 氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚氨酯。 0008 优选地， 在S1中， 在冰水浴条件下， 按重量份将19-23份-氨乙基氨丙基三甲氧基 硅烷、 1.3-1.7份N,N-二甲基环己胺和28-35份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入 3-3.8份二氯磷酸苯酯， 反应3-3.6h后升温至48-52， 搅拌反应4-5h后过滤， 将滤液旋蒸后 经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻燃剂。。

15、 0009 优选地， 在S2中， 按重量份将30-38份二溴新戊二醇、 4-5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.025-0.04份辛酸亚锡加入反应容器中， 在N2保护下升温至185-195， 保温反应18- 21min， 降温至128-140后加入28-31份对苯二甲酸、 25-32份戊二酸和2-3份三羟甲基丙 说明书 1/4 页 4 CN 105860502 A 4 烷， 在128-145下加热至物料熔融后升温至242-250， 保温132-140min， 加入20-25份二 甲苯， 回流反应85-90min后降温至128-135， 减压抽真空35-40min后降温出料得到聚酯多 元醇。 00。

16、10 优选地， 在S3中， 按重量份将35-40份S2中得到的聚酯多元醇、 38-45份甲苯二异氰 酸酯加入反应装置中， 在78-83下搅拌反应80-100min， 然后加入4.5-5.5份1,4-丁二醇， 反应0.8-1.1h， 然后加入18-21份S1中的P-N-Si阻燃剂和12-16份可膨胀石墨、 8.5-9份多壁 碳纳米管， 降温至60-63后加入5.5-6份三乙胺， 继续反应2.8-3.2h后加入25-30份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚氨酯。 0011 优选地， 所述耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0012 S1、 在冰水浴。

17、条件下， 按重量份将20份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.5份N,N- 二甲基环己胺和30份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯， 反应 3.2h后升温至50， 搅拌反应4.6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si 阻燃剂； 0013 S2、 按重量份将35份二溴新戊二醇、 4.6份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.03份辛酸亚锡 加入反应容器中， 在N2保护下升温至190， 保温反应20min， 降温至135后加入30份对苯 二甲酸、 30份戊二酸和2.6份三羟甲基丙烷， 在135下加热至物料熔融后升温至248， 保 温138min， 加入22份二甲。

18、苯， 回流反应87min后降温至132， 减压抽真空38min后降温出料 得到聚酯多元醇； 0014 S3、 按重量份将38份S2中得到的聚酯多元醇、 42份甲苯二异氰酸酯加入反应装置 中， 在80下搅拌反应85min， 然后加入5份1,4-丁二醇， 反应1h， 然后加入20份S1中的P-N- Si阻燃剂和14.5份可膨胀石墨、 8.8份多壁碳纳米管， 降温至62后加入5.8份三乙胺， 继续 反应3h后加入28份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性 聚氨酯。 0015 本发明在耐热阻燃水性聚氨酯的制备过程中， 首先， 以-氨乙基氨丙基三甲氧基 硅烷与二氯磷酸苯。

19、酯为原料， 通过控制反应的条件， 使-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的 氨基与二氯磷酸苯酯中的氯发生了亲核取代反应， 从而将-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 和二氯磷酸苯酯结合为一体， 得到了P-N-Si阻燃剂， 其在分解的过程中， 能生成一层Si-O和 Si-C的炭质保护层， 同时释放氮气、 小分子水等不燃性气体； 在聚酯多元醇的制备过程中， 加入了二溴新戊二醇为原料， 成功地将阻燃元素溴引入到聚酯多元醇中， 以聚酯多元醇、 甲 苯二异氰酸酯与聚氨酯单体， 通过控制各单体的比例， 以及反应的条件， 使得到的聚氨酯具 有优良的力学性能、 耐水解性、 耐热性及阻燃剂， 并加入了P-N-Si阻燃剂、 可膨胀。

20、石墨、 多壁 碳纳米管进行改性， 其中， 聚酯多元醇、 P-N-Si阻燃剂、 可膨胀石墨、 多壁碳纳米管具有协同 作用， 显著提高了聚氨酯的拉伸强度和耐水性， 得到的聚氨酯具有优异的耐热性和阻燃性。 具体实施方式 0016 下面， 通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 0017 实施例1 0018 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0019 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将25份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1份N,N-二 说明书 2/4 页 5 CN 105860502 A 5 甲基环己胺和40份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入2份二氯磷酸。

21、苯酯， 反应4h后 升温至45， 搅拌反应6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻燃剂； 0020 S2、 按重量份将20份二溴新戊二醇、 8份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.01份辛酸亚锡加 入反应容器中， 在N2保护下升温至200， 保温反应15min， 降温至145后加入20份对苯二 甲酸、 38份戊二酸和1份三羟甲基丙烷， 在150下加热至物料熔融后升温至235， 保温 150min， 加入10份二甲苯， 回流反应120min后降温至120， 减压抽真空50min后降温出料得 到聚酯多元醇； 0021 S3、 按重量份将20份S2中得到的聚酯多元醇、 50份甲苯二异。

22、氰酸酯加入反应装置 中， 在75下搅拌反应120min， 然后加入3份1,4-丁二醇， 反应1.2h， 然后加入10份S1中的P- N-Si阻燃剂和20份可膨胀石墨、 3份多壁碳纳米管， 降温至65后加入3份三乙胺， 继续反应 3.5h后加入10份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚 氨酯。 0022 实施例2 0023 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0024 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将15份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 2份N,N-二 甲基环己胺和20份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入5份二氯磷酸苯酯， 。

23、反应2.5h 后升温至55， 搅拌反应2h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻燃剂； 0025 S2、 按重量份将50份二溴新戊二醇、 2份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.05份辛酸亚锡加 入反应容器中， 在N2保护下升温至180， 保温反应25min， 降温至120后加入35份对苯二 甲酸、 20份戊二酸和5份三羟甲基丙烷， 在120下加热至物料熔融后升温至255， 保温 120min， 加入35份二甲苯， 回流反应50min后降温至140， 减压抽真空20min后降温出料得 到聚酯多元醇； 0026 S3、 按重量份将50份S2中得到的聚酯多元醇、 30份甲苯二异氰酸酯。

24、加入反应装置 中， 在85下搅拌反应50min， 然后加入8份1,4-丁二醇， 反应0.5h， 然后加入25份S1中的P- N-Si阻燃剂和5份可膨胀石墨、 12份多壁碳纳米管， 降温至55后加入10份三乙胺， 继续反 应2h后加入35份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性聚 氨酯。 0027 实施例3 0028 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0029 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将19份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.7份N,N- 二甲基环己胺和28份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入3.8份二氯磷酸苯酯， 反。

25、应 3h后升温至52， 搅拌反应4h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻燃 剂； 0030 S2、 按重量份将38份二溴新戊二醇、 4份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.04份辛酸亚锡加 入反应容器中， 在N2保护下升温至185， 保温反应21min， 降温至128后加入31份对苯二 甲酸、 25份戊二酸和3份三羟甲基丙烷， 在128下加热至物料熔融后升温至250， 保温 132min， 加入25份二甲苯， 回流反应85min后降温至135， 减压抽真空35min后降温出料得 到聚酯多元醇； 0031 S3、 按重量份将35份S2中得到的聚酯多元醇、 45份甲苯二异氰酸酯加入。

26、反应装置 说明书 3/4 页 6 CN 105860502 A 6 中， 在78下搅拌反应100min， 然后加入4.5份1,4-丁二醇， 反应1.1h， 然后加入18份S1中的 P-N-Si阻燃剂和16份可膨胀石墨、 8.5份多壁碳纳米管， 降温至63后加入5.5份三乙胺， 继 续反应3.2h后加入25份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃 水性聚氨酯。 0032 实施例4 0033 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0034 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将23份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.3份N,N- 二甲基环己胺和3。

27、5份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入3份二氯磷酸苯酯， 反应 3.6h后升温至48， 搅拌反应5h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si阻 燃剂； 0035 S2、 按重量份将30份二溴新戊二醇、 5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.025份辛酸亚锡 加入反应容器中， 在N2保护下升温至195， 保温反应18min， 降温至140后加入28份对苯 二甲酸、 32份戊二酸和2份三羟甲基丙烷， 在145下加热至物料熔融后升温至242， 保温 140min， 加入20份二甲苯， 回流反应90min后降温至128， 减压抽真空40min后降温出料得 到聚酯多元醇； 0036 S。

28、3、 按重量份将40份S2中得到的聚酯多元醇、 38份甲苯二异氰酸酯加入反应装置 中， 在83下搅拌反应80min， 然后加入5.5份1,4-丁二醇， 反应0.8h， 然后加入21份S1中的 P-N-Si阻燃剂和12份可膨胀石墨、 9份多壁碳纳米管， 降温至60后加入6份三乙胺， 继续反 应2.8h后加入30份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性 聚氨酯。 0037 实施例5 0038 本发明提出的一种耐热阻燃水性聚氨酯的制备方法， 包括以下步骤： 0039 S1、 在冰水浴条件下， 按重量份将20份-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 1.5份N,N- 二甲基环己胺。

29、和30份四氢呋喃加入反应容器中， 搅拌溶解后加入3.5份二氯磷酸苯酯， 反应 3.2h后升温至50， 搅拌反应4.6h后过滤， 将滤液旋蒸后经中性氧化铝柱纯化得到P-N-Si 阻燃剂； 0040 S2、 按重量份将35份二溴新戊二醇、 4.6份间苯二甲酸-5-磺酸钠、 0.03份辛酸亚锡 加入反应容器中， 在N2保护下升温至190， 保温反应20min， 降温至135后加入30份对苯 二甲酸、 30份戊二酸和2.6份三羟甲基丙烷， 在135下加热至物料熔融后升温至248， 保 温138min， 加入22份二甲苯， 回流反应87min后降温至132， 减压抽真空38min后降温出料 得到聚酯多元。

30、醇； 0041 S3、 按重量份将38份S2中得到的聚酯多元醇、 42份甲苯二异氰酸酯加入反应装置 中， 在80下搅拌反应85min， 然后加入5份1,4-丁二醇， 反应1h， 然后加入20份S1中的P-N- Si阻燃剂和14.5份可膨胀石墨、 8.8份多壁碳纳米管， 降温至62后加入5.8份三乙胺， 继续 反应3h后加入28份丙酮， 冷却至40以下， 加入氢氧化钠中和、 乳化得到所述耐热阻燃水性 聚氨酯。 0042 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 7 CN 105860502 A 7 。