技术领域
本发明涉及一种多层复合薄膜的制备方法，特别是涉及一种高阻隔性的聚乳 酸基多层复合薄膜的制备方法。
背景技术
为了减少石油基塑料材料的使用，缓解日趋严重的白色污染，聚乳酸(PLA) 作为一种可完全生物降解的高分子材料，已经被广泛地应用于食品包装、医药及 生物医学等多个领域。PLA是由可再生资源，如淀粉、糖、纤维素等为原料制 得的半晶质材料，废弃后可在微生物、水、酸、碱等的作用下完全分解为H2O 和CO2，对环境没有危害；除此之外，PLA还具有很好的透明度、机械性能和 生物相容性。包装领域都要求材料具有较好的阻隔性能，这样才能有效延长产品 的货架寿命，保护产品不受化学、物理、生物等因素的影响而变质；同时还需要 在运输和仓储的过程中保证安全性和完整性，尤其是薄膜材料，阻隔性能是它作 为包装材料的重要评价标准，也是预测产品的货架寿命的主要依据之一，然而 PLA薄膜的阻隔性能较差，因而大大限制了其在食品、医用包装等领域的发展。
近年来，氧化石墨烯(GO)作为石墨烯最重要的衍生物之一，以其优越的 性能和独有的结构等而备受关注，它优异的力学性能、阻隔性能和生物相容性也 正是现代新型包装材料所需要的。GO具有和石墨烯相似的二维片层结构，不同 的是GO在碳骨架的二维平面上还有大量的含氧基团修饰在表面以及边缘，这 些含氧基团的存在也使得GO在水溶液中有了很好的分散性和稳定性，并带有 负电荷，是利用静电结合力制备多层膜的很好的部件。一般粘土材料在水中的平 均粒径为微米级别，GO在水中的粒径约在50nm～175nm之间，片层尺寸更 小，且层状结构会更致密，起到的阻隔效果也会更好。
现有技术公开了一种高阻隔性抗菌薄膜的制备方法，制得的薄膜无毒性，可 生物降解，具有突出的抗菌效果和阻气性能。但是此方法未对氧化石墨烯的表面 进行疏水性改性，因而制得的薄膜阻湿性能并不会有太大改善，而且原料中的 Ag较为昂贵，成本代价太高，不适合工业化生产。
聚电解质阳离子聚乙烯亚胺(PEI)原料易得，表面带正电荷，各方面性能 优异，也是利用静电结合力制备多层膜的很好的部件，可以与氧化石墨烯通过静 电力结合。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的 制备方法，该方法原料易得，操作简单，安全环保，可控性大，生产效率高。
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的氧化石 墨烯固体(GO)，用表面活性剂对GO表面进行疏水性改性，得改性氧化石墨烯固 体(M-GO)；
(2)将聚乳酸(PLA)基膜在乙醇/水的混合溶液中清洗2～3h，用蒸馏水洗涤后 干燥，接着在室温条件下浸在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺化2～4h，取出用蒸馏 水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于盐酸溶液中浸泡2～4min，取 出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将一定量的制得的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8～12h， 在搅拌过程中通过添加酸试剂或者碱试剂调节控制PH值，得到PH值为7的 M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在M-GO悬浮液表面沉积5～10min，室温条件 下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得 到的基膜再沉浸到一定浓度的PEI溶液中5～10min，再以相同的方法干燥、清洗、 干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程5～10次，得到目标层 数的PLA/M-GO基膜。
步骤(1)中所述的表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基 溴化铵和四溴十二烷基胺中的一种或或者几种的混合；所述的表面活性剂与GO 的质量比为：0.5～1.5:10。
步骤(2)中所述的乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:4～6；所述的 PEI溶液浓度为1～2mg/mL；所述的盐酸溶液浓度为5％～8％。
步骤(3)中所述的M-GO悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/mL；所述的酸试剂为 HCl试剂，所述的碱试剂为NaOH试剂。
步骤(4)中所述PEI溶液的浓度在组装过程中应保持不变。
本发明采用表面活性剂预先对氧化石墨烯表面进行疏水性改性，以高阻湿性 能，再通过层层自组装的方法制备复合薄膜，制得的膜层致密，层间静电作用强， 结合好，具有超高的阻气、阻湿性能；薄膜的厚度也可通过重复步骤(4)的过程 进行控制。同时本发明原料易得，制备过程操作简单，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，
实施例1
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥固体GO， 用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用蒸 馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为5％的盐酸溶液中浸泡 2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为0.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中5min，再以相同 的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程5次。
实施例2
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥GO，用十 四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:6的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为2mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用蒸 馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为8％的盐酸溶液中浸泡 4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌12h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风 干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以 相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程10次。
实施例3
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗 涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出 用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中 浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌10h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 8min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中8min，再以相同 的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例4
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗 涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出用 蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中浸 泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌10h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 7min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中7min，再以相 同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程7次。
实施例5
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用蒸 馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为5％的盐酸溶液中浸泡 4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌12h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为0.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风 干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中10min，再以 相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例6
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:6的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为2mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用蒸 馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为8％的盐酸溶液中浸泡 2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中5min，再以相 同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例7
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用 蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中浸 泡2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以相 同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例8
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤 后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用 蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中浸 泡4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风 干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中5min，再以 相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例9
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗 涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出 用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中 浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 8min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干 燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以相 同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例10
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用 十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗 涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出 用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中 浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌 过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓 度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积 10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风 干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中8min，再以 相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
总之，本发明采用表面活性剂对氧化石墨烯表面进行疏水性改性，再通过层 层自组装的方法制备复合薄膜，制得的膜层致密，层间静电作用强，具有超高的 阻气、阻湿性能；薄膜的厚度也可根据实际需要进行人为控制，可适应不同包装 环境需求；而且本方法原料易得，制备过程操作简单，安全环保，制备时间较短， 生产效率高，具有实用性。