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部分结晶塑料的无翘曲着色方法.pdf

上传人：罗明

文档编号：9178359

上传时间：2021-02-13

格式：PDF

页数：18

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本发明涉及用于将部分结晶的塑料进行本体着色的方法，其特征在于将如下组分成形：(i)选自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、三元共聚物或共聚物，聚酯，聚酰胺和热塑性离聚物的部分结晶塑料；(ii)选自二酮基吡咯并吡咯，喹吖啶酮，双偶氮缩合颜料，异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料的颜料；和(iii)基于一重量份颜料，0.0010.25重量份的式(I)的添加剂，其中Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合。

摘要
申请专利号：	CN200580025091.3	申请日：	20050816
公开号：	CN1989195A	公开日：	20070627
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08K5/3415,C09B67/22,C09B57/00	主分类号：	C08K5/3415,C09B67/22,C09B57/00
申请人：	科莱恩产品（德国）有限公司
发明人：	M·甘朔,J·韦伯
地址：	德国美因河畔法兰克福
优先权：	102004039954.9
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所	代理人：	刘明海
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内容摘要

本发明涉及用于将部分结晶的塑料进行本体着色的方法，其特征在于将如下组分成形：(i)选自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、三元共聚物或共聚物，聚酯，聚酰胺和热塑性离聚物的部分结晶塑料；(ii)选自二酮基吡咯并吡咯，喹吖啶酮，双偶氮缩合颜料，异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料的颜料；和(iii)基于一重量份颜料，0.001－0.25重量份的式(I)的添加剂，其中Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合物的残基，其中R14、R15、R16和R17彼此独立地表示氢、卤素、C1－C4烷基、C1－C4烷氧基或氰基；s为0.1－4.0的数；并且R为式－CONZ1Z2、－NZ1Z2或－COOZ3的基团。

权利要求书

1.用于将部分结晶塑料进行本体着色的方法，其特征在于将如下组分成形：(i)选自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、三元共聚物或共聚物，聚酯，聚酰胺和热塑性离聚物的部分结晶塑料；(ii)选自二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、双偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料的颜料；和(iii)基于一重量份颜料，0.001-0.25重量份的式(I)的添加剂，QR](I)其中Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合物的残基，其中R、R、R和R彼此独立地为氢，卤素，C-C烷基，C-C烷氧基或氰基；s为0.1至4.0的数；和R为式-CONZZ、-NZZ或-COOZ的基团，其中Z和Z是相同的或不同的，并表示氢或直链或支化并且是未取代的或由卤素、羟基、羟基羰基、C-C环烷基或C-C烷氧基取代的C-C烷基或C-C烯基，其中所述烯基是单或多不饱和的，条件是Z和Z不同时是氢，Z表示氢，铵，烷基铵，碱金属，直链或支化并且是未取代的或由卤素、羟基、羟基羰基、C-C环烷基或C-C烷氧基取代的C-C烷基或C-C烯基，其中所述的烯基是单或多不饱和的。 2.权利要求1的方法，其特征在于所述颜料(ii)为式(II)的二酮基吡咯并吡咯其中R、R、R和R彼此独立地为氢，卤素，C-C烷基，C-C烷氧基，氰基或苯基。 3.权利要求2的方法，其特征在于R和R各自为氢，和R和R是相同的或不同的，并为氢、甲基、叔丁基、氯、氰基或苯基。 4.权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于所述颜料(ii)为C.I.颜料橙71、73、81，颜料红254、255、264、270、272，颜料黄139，颜料紫19、37或颜料蓝15。 5.权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于Z和Z是相同的或不同的，并为C-C烷基或C-C烯基，Z为C-C烷基或C-C烯基，R和R各自为氢，和R和R氢、甲基、叔丁基、氯或氰基。 6.权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于s为0.5至2.5。 7.权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于基于一重量份所述部分结晶塑料，使用0.0001至0.5重量份的颜料和式(I)添加剂的合重。 8.权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于基于一重量份颜料，使用0.02至0.1重量份的式(I)添加剂。 9.权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于基于一重量份的塑料与颜料的组合，使用最高至0.5重量份的至少一种另外的助剂，所述助剂选自表面活性剂、非颜料性和颜料性的分散剂、填料、标准化剂、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、配色着色剂、防腐剂、干燥阻滞剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂。 10.权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于所述部分结晶塑料为HDPE、MDPE、LDPE、聚丙烯、PVC、PET、尼龙6或尼龙66。 11.权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于所述各组分通过挤出或注塑工艺成形。 12.一种颜料制剂，其包含(ii)二酮基吡咯并吡咯颜料，和(iii)基于一重量份颜料，0.001至0.25重量份的式(I)的添加剂QR](I)，其中Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合物的残基其中R、R、R和R彼此独立地为氢，卤素，C-C烷基，C-C烷氧基或氰基；s为0.1至4.0的数；和R为式-CONZZ的基团，其中Z和Z是相同的或不同的，并表示氢或直链或支化并且是未取代的或由卤素、羟基、羟基羰基、C-C环烷基或C-C烷氧基取代的C-C烷基或C-C烯基，其中所述烯基是单或多不饱和的，条件是Z和Z不同时是氢。 13.权利要求12的颜料制剂，其中所述二酮基吡咯并吡咯颜料(ii)为C.I.颜料红254。

说明书

部分结晶塑料的无翘曲着色方法

技术领域

本发明涉及特定的二酮基吡咯并[3，4c]吡咯添加剂在部分结晶塑料的着色中用作添加剂的用途。

背景技术

在用有机颜料将部分结晶塑料着色中经常发生材料缺陷，其称为翘曲(Verzug)现象。大体积注塑件，特别是由聚乙烯组成的那些注塑件的着色导致变形、收缩和裂纹形成(内应力)，这取决于应用领域而定使被着色制品不可用。例如，对于装瓶箱由于形变而预期会损失堆叠性。

这些缺点涉及大量有机颜料，然而无机颜料和少数有机颜料表现中性。据推测，颜料在聚合物熔体的固化过程中起到成核中心的作用并因此导致易于翘曲的聚合物。

将颜料用于塑料着色时，除了无翘曲性外，还对颜料的应用技术性能提出高要求，例如良好的分散性、高的着色强度、高色度的纯净色调、高的耐温牢度、良好的耐渗色牢度和良好的耐光和耐候牢度。此外，还希望颜料不限用于一种体系，而是提供尽可能通用的可使用性。因此，颜料还应当适用于非部分结晶塑料，以及还适用于其它高分子量有机材料的着色，以及也可用于例如涂料或印刷体系，其中还提出其它要求，例如研磨配制剂或成品印刷油墨和涂料的低粘度，良好的絮凝稳定性，耐溶剂和罩涂牢度，高的光泽，和在金属效果涂层的情况下高的透明性。

已经提出多种方法以抵抗所述的翘曲问题。无翘曲的颜料可根据 EP 0952183A1和WO 2004/01566通过使用具有长链取代基的二酮基吡咯并吡咯获得。

发明内容

然而，这些方法不总是满足当前对上述应用技术性能的要求。本发明的目的是找到新的途径以获得用二酮基吡咯并吡咯颜料对部分结晶塑料的无翘曲的着色。

已发现，通过描述于下文中的颜料制剂令人惊奇地达到这个目的。

本发明提供用于将部分结晶塑料进行本体(in Masse)着色的方法，其特征在于将如下组分成形：

(i)选自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、三元共聚物或共聚物，聚酯，聚酰胺和热塑性离聚物的部分结晶塑料；

(ii)选自二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、双偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料的颜料；和

(iii)基于一重量份颜料，0.001-0.25重量份的式(I)的添加剂，

其中Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合物的残基，

其中R14、R15、R16和R17彼此独立地为氢，卤素如氯或溴，C1-C4烷基如甲基、乙基或叔丁基，C1-C4烷氧基如甲氧基，或氰基；

s为0.1-4.0的数；和

R为式-CONZ1Z2、-NZ1Z2或-COOZ3的基团，

其中

Z1和Z2是相同的或不同的，并表示氢或直链或支化且未取代的或被卤素、羟基、羟基羰基、C4-C15环烷基或C1-C15烷氧基取代的C1-C30烷基或C2-C30烯基，其中所述的烯基可以为单或多不饱和的，条件是 Z1和Z2不同时是氢，

Z3表示氢，铵，烷基铵，碱金属，直链或支化且未取代或被卤素、羟基、羟基羰基、C4-C15环烷基或C1-C15烷氧基取代的C1-C30烷基或C2-C30烯基，其中所述的烯基可以为单或多不饱和的。

所述的颜料(ii)优选为式(II)的二酮基吡咯并吡咯

其中

R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢，卤素如氯或溴，C1-C4烷基如甲基、乙基或叔丁基，C1-C4烷氧基如甲氧基，氰基或苯基。

更优选地，

R11和R13各自为氢，和

R10和R12是相同的或不同的，并为氢、甲基、叔丁基、氯、氰基或苯基。

颜料(ii)的例子为C.I.颜料橙71、73、81，颜料红254、255、 264、270、272，颜料黄139，颜料紫19、37，颜料蓝15。

优选的添加剂为这样的添加剂，其中

Z1和Z2是相同的或不同的，并为C2-C18烷基或C2-C18烯基，

Z3为C2-C18烷基或C2-C18烯基，

R14和R16各自为氢，和

R15和R17各自为氢、甲基、叔丁基、氯或氰基。

优选添加剂进一步为这样的添加剂，其中s为0.2至3.0并特别是0.5至2.5。

为进行本发明的着色，基于一重量份所述的部分结晶塑料，有利地采用0.0001至0.5重量份，特别是0.0002至0.05重量份，和更优选0.0005至0.01重量份的颜料与式(I)添加剂的合重。当要将母料着色时，基于一重量份所述的部分结晶塑料，使用约0.05至0.5重量份的颜料与式(I)添加剂的合重。

为了获得所希望的无翘曲性，基于一重量份颜料，有利地采用 0.001至0.25重量份，特别是0.01至0.15重量份和更优选0.02至 0.1重量份的式(I)添加剂。

本发明的添加剂可以按照本领域技术人员已知的方法制备。这涉及类似于在EP-A-0094911中描述的方法，在合适的溶剂中将相应取代的腈与琥珀酸二酯和强碱反应。

除了已经提及的组分外，基于一重量份的塑料和颜料的混合物，还可采用0至0.5重量份和优选0.001至0.1重量份的至少一种另外的助剂，所述助剂选自表面活性剂、非颜料性和颜料性的分散剂、填料、标准化剂、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、配色(Nuancieren) 着色剂、防腐剂、干燥阻滞剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、 UV吸收剂和光稳定剂。

可用的表面活性剂包括阴离子或阴离子活性、阳离子或阳离子活性和非离子的物质或这些试剂的混合物。

合适的阴离子活性物质的例子包括脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚二醇醚硫酸盐、脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烯基琥珀酸半酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸肌氨酸盐；脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和油酸；皂类，例如脂肪酸、环烷酸和树脂酸例如松香酸的碱金属盐，碱溶性树脂例如松香改性的马来酸酯树脂和基于氰尿酰氯、牛磺酸、N，N’-二乙基氨基丙胺和对亚苯基二胺的缩合产物。特别优选树脂皂，即树脂酸的碱金属盐。合适的阳离子活性物质的例子包括季铵盐，脂肪胺的氧杂烷基化物，氧杂烷基化的多胺，脂肪胺聚二醇醚，脂肪胺，衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多胺及其氧杂烷基化物，衍生自脂肪酸的咪唑啉，以及这些阳离子活性物质的盐，例如乙酸盐。合适的非离子物质的例子包括氧化胺，脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸聚二醇酯，甜菜碱，例如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜碱，脂族和芳族醇的磷酸酯，脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸酰胺乙氧基化物，脂肪醇-环氧烷烃加合物和烷基酚聚二醇醚。

在本发明的方法中所用的颜料(ii)和添加剂(iii)以及任选地其它助剂可以由这些组分形成的颜料制剂的形式使用。通常，颜料制剂是指可自由流动的粉末状态的固体体系，或是指颗粒。但是，含水的或含溶剂的滤饼，或塑料浓缩物(母料)也是可行的。

所述的颜料制剂可通过如下方式制备：将添加剂或多种添加剂的混合物与颜料或多种颜料的混合物彼此混合，或在它们的制备操作过程中使它们彼此相互作用。例如，二酮基吡咯并吡咯颜料的制备操作包括其合成、细分和/或分散，例如通过研磨、捏合或再沉淀，非必要地整理，以及作为滤饼或作为干燥颗粒或粉末形式的分离。其它基础颜料的制备操作从文献中是已知的，例如，添加剂可以在常规的操作步骤之前、期间或之后加入，所述的操作步骤例如合成、细分操作、整理、分离、干燥或粉末化。例如，早在合成中就已进行的加入可导致形成细粒子。不言而喻的是，所述的添加剂还可以在不同的时间分份加入。

在细分操作范围内添加剂的加入可在例如盐捏合之前或期间，在干法研磨粗颜料之前或期间，或在湿法研磨粗颜料之前或期间进行。同样地，在任何希望的pH值下的水性或含水-有机介质中或在有机介质中将基础颜料整理之前或之后加入所述添加剂经证实是有利的。

添加剂还可以在干燥之前加入到优选为水湿的颜料滤饼中，并被引入，在这种情况下，添加剂自身可同样以滤饼形式存在。还可以使添加剂的粉末或颗粒与颜料的粉末或颗粒进行干燥混合，或可以在研磨或粉末化所述颜料和所述添加剂的过程中实现混合。

根据本发明可获得的翘曲改善据推测是基于基础颜料的表面结构采用添加剂的改进。例如，在一系列情况中，添加剂的效力和用其制备的颜料制剂的质量依赖于所述添加剂在所述基础颜料的制备操作中加入的时刻。当使用多于一种的添加剂时，它们可同时或在不同的时刻加入或者可在加入之前混合。所述添加剂的效力还可能依赖于其粒子尺寸和粒子形状以及依赖于可被包覆的颜料表面的范围。可有利地将添加剂仅在预期需要的应用介质中才加入颜料中。所述添加剂的各自的最优化浓度必须通过针对性的初步试验确定，这是因为所述颜料的性能的改进不总是与添加剂的量线性相关。

在本发明意义上，术语“无翘曲”是指与未处理的颜料相比，其翘曲度显著降低。

“部分结晶塑料”应被理解为指固化时形成小结晶核或聚集体的那些，有时还仅在成核试剂(例如有机颜料)存在下才形成小结晶核或聚集体的那些。部分结晶塑料通常为热塑性高分子量有机材料，其分子量(Mw)为104至108g/mol，优选105至107g/mol，和结晶度(Xc) 为10至99.9％，优选40至99％并更优选80至99％。优选的部分结晶塑料为乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、嵌段或无规共聚物和三元共聚物，特别是聚烯烃，例如聚乙烯(HDPE、MDPE、 LDPE)、聚丙烯，特别是高密度聚乙烯(HDPE)，还有聚苯乙烯，PVC，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，例如尼龙6和尼龙66，以及热塑性离聚物。所述的部分结晶塑料可进一步包含常规用量的添加剂，例如稳定剂、荧光增白剂、填料和润滑剂。

所述塑料的成形可借助于挤出或注塑成型工艺进行。在挤出成型工艺中，将聚合物本体(Masse)首先在挤出机中塑化并随后为成形而通过合适的模头压出。这种工艺可用于制备例如各种型材，例如平面的、中空的、开口的或实心的型材。在注塑成型工艺中，将熔融的、塑化的聚合物本体注射入模具中，所述模具的空腔具有所希望制品的形状和尺寸。在所述的物料冷却后，将该模具打开并将制成的制品取出。

由颜料制剂引起对聚烯烃的翘曲影响根据DIN EN ISO 294-4对板状的注塑制件进行测试。老化以后，测量板的尺寸(长度、宽度)并确定翘曲度。

颜料制剂，其包含(ii)二酮基吡咯并吡咯颜料，优选上述式(II) 的二酮基吡咯并吡咯颜料，特别是C.I.颜料红254；和(iii)基于一重量份颜料，0.001至0.25重量份的式(I)的添加剂

其中

Q为式(Ia)的二酮基吡咯并吡咯化合物的残基

其中R14、R15、R16和R17彼此独立地为氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氰基；

s为0.1至4.0的数；和

R为式-CONZ1Z2的基团，

其中

Z1和Z2是相同的或不同的，并表示氢或直链或支化且未取代或由卤素、羟基、羟基羰基、C4-C15环烷基或C1-C15烷氧基取代的C1-C30烷基或C2-C30烯基，其中所述的烯基可以是单或多不饱和的，条件是Z1和Z2不同时是氢，

这样的颜料制剂是新的并同样是本发明的主题。

本发明的颜料制剂，与描述于WO 2004/01566中的混合物相比，具有改进的翘曲特性。

另外，本发明的颜料制剂，与描述于EP 0952183A1的混合物相比，具有增强的根据DIN EN 12877的温度稳定性。

具体实施方式

在下面的实施例中，百分比数据为重量百分比，除非另外说明。

实施例1a

将30g的3-氰基苯甲酸在300g亚硫酰二氯中回流加热4小时。将亚硫酰二氯在水射流真空中蒸馏除去，并将残余物吸收在200ml 的1，4-二烷中。加入16.6g吡啶和18.3g甲基丁胺后，在室温下搅拌45分钟。将该溶液用200ml二氯甲烷和200ml的10％含水氢氧化钠振摇萃取，并从二氯甲烷相中分离出产物(III)。

实施例1b

式(IV)的添加剂通过公开于EP-A-0094911中的方法，通过在戊醇中将苄腈(III)与琥珀酸二异丙酯在戊醇钠的存在下反应而制备。在此，将6.9g钠在沸腾加热下的200g戊醇中反应。将43.6g苄腈 (III)溶解于所形成的戊醇钠中，并在100℃下在150分钟内滴加20.2 g琥珀酸二异丙酯。在100℃下继续搅拌6小时后，倾倒到200g水上沉淀出，通过水蒸汽蒸馏除去戊醇，将产品(IV)通过过滤分离并用水洗。

将95份P.R.254(Irgazin红BO)与5份式(IV)的添加剂混合。将该颜料制剂用于将聚乙烯板(600g的HostalenGC7260和0.6 g颜料制剂)着色，并且根据DIN EN ISO 294-4测定翘曲度。

方法：有机颜料在注塑中的聚乙烯中的收缩测试。将带有薄膜状浇口并且尺寸为60×60mm的矩形板用作模板。通过沿着注射方向和与注射方向成横向地测量而评价。对于每种情况下，制备和测量10 个注塑件，在此使用各自的平均值。所用的空白样为由未着色的塑料制成的10个注塑件。在此重要的是该材料经历与所述的着色体系完全相同的加工历史。