技术领域
本发明涉及树脂用增塑剂及掺混该增塑剂而形成的树脂组合物，更详细而言，涉及粘度低，且能够提供具有优异的触变性、粘合性、低残留粘性的树脂组合物的树脂用增塑剂，以及掺混该增塑剂而形成的树脂组合物，特别是密封用树脂组合物。
背景技术
密封用树脂组合物(也称密封剂)通常由包含有机聚硅氧烷、甲硅烷基末端聚异丁烯、改性硅酮聚合物、多硫化合物聚合物等高分子化合物的主成分，和酞酸酯、操作油、聚丙二醇等增塑剂，碳酸钙等填充材料，以及抗氧化剂、抗流挂剂、固化催化剂等添加剂构成。具有上述组成的密封剂在建筑、汽车、化学工业等方面用于充填接合部或接触部的间隙(接缝)，以确保水密、气密。尤其是大量用于建筑用途，用作外壁的充填材料。
但是，在以往的密封用树脂组合物中，存在以下问题：固化后表面存在残留粘性(发粘)，灰尘或砂等容易附着，显著破坏美观，或导致涂料的粘合性下降等，需要改善。
为解决上述问题，有人提出添加含有水解性硅的聚合物或低聚酯丙烯酸酯(ォリゴェステルァクリレ一トOligoester acrylate)、聚桂皮酸乙烯酯等光固化性物质，以实现表面粘性(发粘)的改善(专利文献1、2)。但是，上述光固化性物质存在发挥功能需要花费时间的问题。
另外，有人提出在含有水解性硅的聚合物中添加液态二烯类聚合物(聚丁二烯等)的方案(专利文献3)。但是，由于液态二烯类聚合 物粘度高，若为确保操作性添加大量增塑剂，则增塑剂在表面漏出(渗出)成为发粘的原因。
此外，有人提出含有(A)具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物及(B)聚乙二醇二酯的单组分湿气固化型密封剂(一液湿気硬化型シ一ラント)，所述(A)预聚物通过将在聚氧化烯烃醚(ポリォキシァルキレンェ一テル polyoxyalkylene ether)型多元醇中使丙烯酸烷基酯聚合得到的含有丙烯酸聚合物的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到(专利文献4)。但是，就所述单组分湿气固化型密封剂而言，丙烯酸类单体不能完全反应，发粘的问题无法完全解决，而由于含有高粘度的聚乙二醇二酯，涂布操作性也存在问题。
有人提出使用具有活性氢的聚合引发剂，在多元醇中聚合丙烯酸类单体制造氨基甲酸酯预聚物的方案(专利文献5)。但是，就上述氨基甲酸酯预聚物而言，丙烯酸类单体无法完全反应，未解决发粘的问题。
专利文献1：日本特开昭55-36241号公报
专利文献2：日本特开平5-65400号公报
专利文献3：日本特开平1-149851号公报
专利文献4：日本特开平11-50045号公报
专利文献5：日本特开2001-115129号公报
发明内容
发明所需解决的课题
根据以上状况，本发明的目的在于提供在固化前粘度低、且具有优异的触变性，在固化后具有优异的粘合性、低残留粘性(发粘)的表面不发粘的树脂组合物，特别是密封用树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人等为达成上述目的进行深入研究，结果发现：在密封 用树脂组合物中，通过掺混9-亚甲基十九烷或2-癸基-2-辛基环氧乙烷等连接有多个烷基的具有特定结构式的化合物作为树脂用增塑剂，能够符合上述目的。本发明基于上述结论完成。
即，本发明提供以下树脂用增塑剂及树脂组合物。
1.树脂用增塑剂，其特征在于，所述树脂用增塑剂含有下述通式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的化合物的至少1种。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
(式中n为0-30的整数。)
2.上述1的树脂用增塑剂，其中，通式(I)、(II)、(III)及(IV)中的n为0-20的整数。
3.树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有树脂及上述1的树脂用增塑剂。
4.上述3的树脂组合物，其中，树脂为固化型树脂。
5.上述4的树脂组合物，其中，树脂为湿气固化型树脂。
6.上述4或5的树脂组合物，其中，树脂为密封用树脂。
7.上述6的树脂组合物，其中，树脂为湿气固化型密封用树脂。
8.上述6的树脂组合物，其中，树脂为氨基甲酸酯类密封用树脂。
9.上述6的树脂组合物，其中，树脂为硅酮类密封用树脂。
10.上述6的树脂组合物，其中，树脂为改性硅酮类密封用树脂。
11.上述1或2的树脂用增塑剂，其中，该增塑剂可用作树脂用稀释剂。
发明效果
本发明的树脂组合物通过在密封用树脂中含有包含通式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的化合物的至少1种的树脂用增塑剂，可得到在固化前粘度低、且具有优异的触变性，在固化后具有优异的粘合性、低残留粘性(发粘)的表面不发粘的特性，在固化前粘度低、操作性高，在固化后表面不易附着灰尘或砂，可降低外观的劣化。
因此，本发明的树脂用增塑剂可适用于建筑用或汽车用的密封用树脂组合物，在提高操作性的同时，可得到表面不易附着灰尘或砂，外观劣化小的密封体。
实施发明的最佳方式
含有通式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的化合物的至少1种的本发明树脂用增塑剂适用于含有固化型树脂的密封用树脂组合物。
作为固化型树脂包括湿气固化型树脂、氨基甲酸酯类树脂、硅酮类树脂、改性硅酮类树脂、多硫化物类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂等，本发明的树脂用增塑剂可特别适用于湿气固化型密封剂、氨基甲酸酯类密封剂、硅酮类密封剂、改性硅酮类密封剂。
在用作本发明的树脂用增塑剂的通式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的化合物中，n为0-30的整数，优选n为0-20的整数。
作为以通式(I)表示的化合物，可列举出3-亚甲基庚烷、5-亚甲基十一烷、7-亚甲基十五烷、9-亚甲基十九烷、11-亚甲基二十三烷、13-亚甲基二十七烷、15-亚甲基三十一烷、17-亚甲基三十五烷等。
另外，作为以通式(II)表示的化合物，可列举出3-甲基-庚烷、5-甲基十一烷、7-甲基十五烷、9-甲基十九烷、11-甲基二十三烷、13-甲基二十七烷、15-甲基三十一烷、17-甲基三十五烷等。
作为以通式(III)表示的化合物，可列举出2-丁基-2-乙基环氧乙烷、2-丁基-2-己基环氧乙烷、2-己基-2-辛基环氧乙烷、2-癸基-2-辛基环氧乙烷、2-癸基-2-十二烷基环氧乙烷、2-十二烷基-2-十四烷基环氧乙烷、2-十六烷基-2-十四烷基环氧乙烷、2-十六烷基-2-十八烷基环氧乙烷等。
作为以通式(IV)表示的化合物，可列举出5，7-二乙基-5-甲基十一烷、7，9-二丁基-7-甲基十五烷、9，11-二己基-9-甲基十九烷、11-甲基-11，13-二辛基二十三烷、13，15-二癸基-13-甲基二十七烷、15，17-二(十二烷基)-15-甲基三十一烷、17-甲基-17，19-二(十四烷基)三十五烷、19，21-二(十六烷基)-19-甲基三十九烷等。
本发明的树脂组合物含有树脂和填充材料以及上述树脂用增塑剂。
作为主成分的树脂，通常可列举出聚氨基甲酸酯、多硫化物、硅酮、改性硅酮、聚异丁烯、丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丁基橡胶、环氧树脂、氯化乙烯树脂、氟树脂等。
作为充填材料，通常可列举出二氧化硅、滑石粉、白陶土、膨润土、沸石、中空树脂球、中空玻璃球、表面处理碳酸钙、无处理碳酸钙、碳黑等、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、氧化钛、硅酸铝、氧化镁、氧化锌等。
在本发明的树脂组合物中，除上述成分外，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要酌情掺混增粘剂、偶联剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、防燃剂、脱水剂、硬化剂、抗流挂剂、表面处理着色剂(颜料)、抗老化剂、固化催化剂等。作为抗流挂剂，可列举出氢化蓖麻油、脂族酰铵蜡(ァミドヮックス amide wax)、聚四氟乙烯树脂(商标名：PTFE)等有机物，高级脂肪酸，脂肪酸酯，以及碳酸钙等无机物(表面处理用)等。
相对于树脂100质量份，本发明树脂组合物中的上述树脂用增塑剂的含量通常为0.1-100质量份左右，优选0.1-50质量份。通过使树脂用增塑剂的含量达到0.1质量份以上，对于固化前的树脂组合物而言，可得到低粘度化、促进触变性的效果；对于固化后的树脂组合物而言，可得到不发粘、表面不易附着灰尘或砂等效果。通过使树脂用增塑剂的含量为50质量份以下，可防止紧接着密封剂涂布之后的流挂。
本发明的树脂组合物的制造方法无特殊限定，通常可将上述树脂、充填材料、树脂用增塑剂及增粘剂等通过例如混合机、捏合机、挤压机、万能搅拌机等混合制造。
需说明的是，本发明的树脂组合物的用途并不特别限定为密封材料，例如也可用于各种粘结剂、防水材料等。
湿气固化型树脂是与空气中的水分反应，从表面开始进行固化 的形式的树脂组合物，例如可列举出单组分型硅酮树脂、单组分型改性硅酮树脂、单组分型聚氨基甲酸酯树脂、二组分型改性硅酮树脂等。
在树脂为氨基甲酸酯类树脂、且使用氨基甲酸酯预聚物的单组分氨基甲酸酯类密封剂的情况下，作为用于合成氨基甲酸酯预聚物的聚异氰酸酯化合物，例如可使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(精制MDI)、MDI与其它化合物的混合物(粗制MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及这些化合物的衍生物等通常用于合成氨基甲酸酯类化合物的聚异氰酸酯化合物。
另外，作为用于合成氨基甲酸酯聚合物的多元醇，可列举出通过氧化丙烯、氧化乙烯、四氢呋喃等的开环聚合得到的聚氧化烯烃醚型多元醇，通过己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐等二羧酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二醇的脱水聚合得到的聚酯型多元醇，由丁二醇或丙烯酸酯等的聚合物构成的聚合物多元醇等。上述多元醇可单独使用，也可2种以上合用。
上述多元醇与上述聚异氰酸酯化合物间的反应比例无特殊限定，但优选聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)与含有丙烯酸聚合物的多元醇中的羟基(OH)之摩尔比(NCO/OH)为1.3-8.0，更优选1.5-3.0。
氨基甲酸酯预聚物的制造方法无特殊限定，例如可通过在诸如氮气的惰性气流下或减压下，使规定量的含有丙烯酸聚合物的多元醇与规定量的聚异氰酸酯化合物在80-100℃左右的温度下反应3-6小时左右，可得到所需要的氨基甲酸酯聚合物。
作为单组分氨基甲酸酯类密封剂的充填材料，可列举如上所述的常规材料。需说明的是，除上述成分外，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要酌情掺混上述增粘剂等。另外，单组分氨基甲酸酯类密封剂的制造方法与上述常规的树脂组合物的制造方法相 同。
由作为基体树脂(主剤base resin)的异氰酸酯化合物与作为固化剂的多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇构成二组分氨基甲酸酯类密封剂时，作为基体树脂的异氰酸酯化合物为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、这些化合物的混合物、或氨基甲酸酯预聚物等有机异氰酸酯化合物的改性物等。例如，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、降莰烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂环式聚异氰酸酯，上述异氰酸酯的碳化二亚胺改性异氰酸酯、异氰脲酸酯改性物等。
作为固化剂的多元醇含有具有活性氢的化合物，该活性氢化合物通常含有1分子中具有2个以上氨基的聚胺和/或含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇。上述多元醇可以与用于氨基甲酸酯预聚物的多元醇相同，也可与之不同。例如，可列举出乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羟基苯基丙烷、4，4’-二羟基苯基甲烷等二元醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，葡萄糖，蔗糖，山梨醇等。
另外，作为固化剂的聚醚多元醇，可列举出将氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的1种或2种以上加成聚合得到的聚醚多元醇，以及将四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等聚醚多元醇。
此外，作为固化剂的聚酯多元醇，例如可列举出通过缩聚以及将己内酯等开环聚合得到的聚酯多元醇等、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、或聚酯多元醇的改性物等，所述缩聚将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷 等或其它低分子量多元醇的1种或2种以上与戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等或其它低分子量二羧酸或低聚物酸的1种或2种以上缩聚。
作为二组分氨基甲酸酯类密封剂的填充材料，可列举出上述常规填充材料。需说明的是，除上述成分外，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要酌情掺混上述增粘剂。另外，二组分氨基甲酸酯类密封剂的制造方法与上述常规的树脂组合物的制作方法相同。
当树脂组合物为硅酮类密封剂时，主成分的硅酮类聚合物为具有2个以上结合于硅元素的羟基或水解性基团的聚合物。该硅酮类聚合物主链为硅氧烷分子链(例如聚氧化烯烃链)。作为主成分的硅酮类聚合物，优选聚有机硅氧烷。
该聚有机硅氧烷是具有以下硅氧烷单位的化合物。
RSSiO4-S/2
(式中，R表示具有1-6个碳原子的烃基，例如甲基、乙烯基、苯基或氟化烷基，s表示0、1或2的数值。)
聚有机硅氧烷的优选物质为直链状的物质，即在全部单位中S＝2的物质。该优选的物质具有如通式-(R2SiO)n-所示的聚二有机硅氧烷链。
作为硅酮类密封剂的填充材料，可列举出气相法白炭黑或沉降二氧化硅、粉碎石英、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛及碳黑等。
作为树脂组合物中可含有的其它成分，也可添加用于掺混硅酮类密封剂的常规成分。例如，可添加本发明的增塑剂以外的增塑剂及颜料，例如可将末端具有三有机硅氧基的聚二甲基硅氧烷用作增塑剂。需说明的是，该聚二甲基硅氧烷的有机取代基为例如甲基、乙烯基、苯基或这些基团的组合。
作为用于上述树脂组合物的固化催化剂，可列举出辛酸铅及二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡及二丁基锡衍生物 等。树脂组合物中还可含有可提高交联速度的助催化剂及改良γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷等的粘合性的物质。
硅酮类密封剂的制造方法无特殊限定，可将上述硅酮化合物通过例如滚筒、捏合机、挤压机、万能搅拌机等与填充材料、脱水剂、硬化剂、抗流挂剂、着色剂(颜料)、抗老化剂、接触促进剂等混合来制造。
树脂组合物为改性硅酮类密封剂时，作为主成分的改性硅酮类聚合物，可使用以下含有甲硅烷基的有机聚合物：含有甲硅烷基的聚醚、含有甲硅烷基的聚酯、含有甲硅烷基的乙烯类聚合物、含有甲硅烷基的聚酯改性乙烯类聚合物、含有甲硅烷基的邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物、含有甲硅烷基的邻苯二甲酸二芳基酯、含有甲硅烷基的聚异丁烯、含有甲硅烷基的乙烯·α-链烯烃类共聚物、以及上述化合物的混合物等，所述有机聚合物至少具有1个结合于硅原子的羟基或具有水解性、能够通过形成硅氧烷键而形成交联的含硅基团。
当改性硅酮类聚合物为含有甲硅烷基的聚醚时，作为主链的聚醚是以氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃等为原料物质，采用阳离子聚合、阴离子聚合的方法制造的物质。作为具体实例可列举出旭硝子(株)社制的Excestar(ェクセスタ一)等。
改性硅酮类聚合物为含有甲硅烷基的聚酯时，可将聚酯多元醇类或内酯多元醇类等用作聚酯的主链，所述聚酯多元醇类通过使马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸等羧酸、其酸酐、其酯或卤化物与化学量上过剩的乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇反应而制备，上述内酯多元醇类通过内酯类的开环聚合而得到。
作为改性硅酮类密封剂的充填材料，可列举出上述常规的充填材料。作为密封剂的固化催化剂，可列举出辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡等锡化合物，钛酸四丁酯等有机钛酸酯，胺类，胺盐，季铵盐，胍化合物等。所述催化 剂可单独或混合使用。
需说明的是，除上述成分外，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要酌情掺混上述增粘剂等。另外，改性硅酮类密封剂的制造方法与上述常规的树脂组合物的制造方法相同。
另外，本发明的树脂用增塑剂可用作树脂用稀释剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
另外，各实施例及比较例中得到的密封用树脂组合物的物性评价方法如下所示。
(1)固化前密封用树脂组合物的粘度
使用Reologica公司(レォロジカ社)制电流计(rheometer)VAR-50，于25℃测定切变速度为0.42s-1及4.2s-1时的粘度。
另外，作为触变性的指标，记录切变速度为0.42s-1时及4.2s-1时的粘度。该数值越大，越难流挂，可作为涂布操作时易涂布的指标。
(2)密封剂的耐坍塌性
参考JIS A 1439(建筑用密封材料的试验方法)中记载的“坍塌试验”方法，在密封材料用坍塌试验器具(宽10mm、深10mm、长150mm的铝合金制槽形容器)中，用聚乙烯制薄板覆盖内底，充填放置在23℃下24小时的密封剂树脂组合物，将容器垂直放置。
在该状态下观察于23℃放置24小时从容器端垂下的长度。其中，试验温度应保持在23℃。
(3)固化薄板的拉伸试验、硬度、粘合强度及残留粘性
将密封用树脂组合物涂布于厚度1mm的垫片上，于20℃、65％RH下熟化(養生curing)3日，于50℃、60％RH下熟化3日，得到试验用的薄板。
拉伸试验使用INSTRON公司(ィンストロン社)制INSTRON5582，在试验速度500mm/min、室温下对3号试验片实施拉伸试验。
薄板的硬度的试验使用テックロック社制硬度计Type E，使用厚度为8mm的薄板实施。
粘合性(粘合强度)的试验使用玻璃作为被粘物(粘合面积12.5mm×25mm)，使用INSTRON公司制INSTRON5582在试验速度1mm/min、室温下实施。
残留粘性(发粘)的试验通过手感触进行，将无发粘的样品记为○，将稍有发粘的样品记为△，将非常粘的样品记为×。
实施例1(密封用树脂组合物A-1)
将以下树脂、填充材料、增塑剂及增粘剂通过混杂物混合器(hybrid mixerハィブリッドミキサ一)捏合，得到密封用树脂组合物A-1。物性评价结果如表1所示。
改性硅酮树脂(旭硝子ゥレタン社制，Excestar S-2420) 100质量份
填充材料(胶质碳酸钙) 75质量份
填充材料(重质碳酸钙) 75质量份
增塑剂(9-亚甲基十九烷) 40质量份
增粘剂(楠本化成制，Disparon(ディスパ ロン)6500) 1质量份
紫外线吸收剂(汽巴精工制，TINUVIN 327) 1质量份
抗氧化剂(汽巴精工制，IRGANOX 1010) 1质量份
增粘剂(信越化学制，KBM-403) 1质量份
增粘剂(信越化学制，KBM-603) 1质量份
固化催化剂(日本化学产业社制，Excestar C10) 1质量份
实施例2(密封用树脂组合物A-2)
除将实施例1中增塑剂替换为2-癸基-2-辛基环氧乙烷外，采用 同样的方法得到密封用树脂组合物A-2。物性评价结果如表1所示。
比较例1(密封用树脂组合物B-1)
除将实施例1中增塑剂替换为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)外，采用同样的方法得到密封用树脂组合物B-1。物性评价结果如表1所示。
比较例2(密封用树脂组合物B-2)
除将实施例1中增塑剂变更为平均分子量为1000的聚丙二醇(PPG)外，采用同样的方法得到密封用树脂组合物B-2。
物性评价结果如表1所示。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 树脂 A-1 A-2 B-1 B-2 (增塑剂) 9-亚甲基十九烷 ○ 2-癸基-2-辛基环氧乙烷 ○ 邻苯二甲酸二异壬酯 ○ 聚丙二醇 ○ 物性评价结果 (固化前) 粘度A(切变速度4.2s-1：Pas) 50 51 80 87 粘度B(切变速度0.42s-1：Pas) 399 368 475 454 触变性(粘度B/粘度A) 8.0 7.2 5.9 5.2 耐坍塌性 不足1mm 不足1mm 1mm 1mm (固化后) 硬度(硬度计E) 47 46 48 48 最大拉伸应力(MPa) 1.28 1.35 1.41 1.51 50％拉伸应力(MPa) 0.25 0.26 0.28 0.28
拉伸率(％) 323 322 323 320 粘合强度(N/mm2) 1.73 1.70 1.53 1.78 残留粘性(发粘：指触) ○ ○ △ △
可知实施例的密封用树脂组合物(A-1、A-2)与比较例的密封用树脂组合物(B-1、B-2)相比，(1)粘度小，而且粘度比大，因此触变性优异，涂布操作性优异，(2)耐坍塌性优异，具有涂布后不流挂的性质，(3)尽管硬度、拉伸强度及粘合强度相同，但无残留粘性(发粘)，有助于减少密封材料表面的灰尘、砂等的附着(污染性)。
产业实用性
通过在密封用树脂组合物中掺混本发明的树脂用增塑剂，可获得固化前粘度低、且具有优异的触变性，固化后具有优异的粘合性、低残留粘性、且表面不发粘的树脂组合物，适于用作建筑用、汽车用的密封用树脂组合物。