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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510004514.9 (22)申请日 2015.01.06 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104448843 A (43)申请公布日 2015.03.25 (73)专利权人 山东理工大学 地址 255086 山东省淄博市高新技术产业 开发区高创园A座313室 (72)发明人 朱国全王发刚柳玉英 (51)Int.Cl. C08L 87/00(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08G 81/02。
2、(2006.01) 审查员 吴珣 (54)发明名称 一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水 性与柔顺性的方法 (57)摘要 本发明公开一种聚己内酯与聚丙烯酸改进 聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 采用以下步骤： 1） 干燥反应器内加入羧基封端的聚己内酯单十 三烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物， 搅拌反应 34天， 得聚肽-聚己内酯嵌段共聚物； 2） 干燥反 应器内加入氨基封端的聚己内酯单十三烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚丙烯酸， 搅拌反应23天， 得聚 丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物； 3） 干燥反应器内 加入聚肽-聚己内酯嵌段共聚物、 聚丙烯酸-聚己 内酯接枝共聚物和溶剂， 搅拌混合4050分钟 后。
3、， 用流延法成膜并干燥， 得到本发明目标物。 本 发明制备工艺简单， 所得改性膜的亲水性与柔顺 性有了很大提高。 权利要求书1页 说明书3页 CN 104448843 B 2016.10.05 CN 104448843 B 1.一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 其特征在于： 改性膜 中聚肽链段的分子量为8000090000， 聚己内酯链段的分子量为30004000， 聚丙烯酸链 段的分子量为50006000； 其改性方法采用以下步骤： 1） 聚肽-聚己内酯嵌段共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羧基封端的聚己内酯单十 三烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物， 惰性气氛下， 。
4、于2030搅拌反应34天， 终止反 应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物， 其中， 聚肽均聚物采用聚 （-苯甲基-L-谷氨酸酯） 、 聚 （-乙基-L-谷氨酸酯） 或聚 （-甲基-L-谷氨酸酯） ； 2） 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入氨基封端的聚己内酯 单十三烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚丙烯酸， 惰性气氛下， 于2535搅拌反应23天， 终止反 应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 3） 聚己内酯与聚丙烯酸改性的聚肽膜的制备： 在干燥反应器内加入聚肽-聚己内酯嵌 段共聚物、 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物和溶剂， 惰性气氛下， 于4050搅拌混合40。
5、 50分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。 2.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 其特征在于： 步骤1） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺 或3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基甲酰胺， 反应物溶液浓度为515 g:100ml。 3.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 其特征在于： 步骤1） 中， 聚己内酯单十三烷基醚与聚肽均聚物的摩尔比为715:1； 缩合 剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.081.8:1。 4.根据权利要求1所述的一种聚己。
6、内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 其特征在于： 步骤2） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺 或3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515g: 100ml。 5.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 其特征在于： 步骤2） 中， 聚己内酯单十三烷基醚与聚丙烯酸的摩尔比为36:1； 缩合剂 与聚丙烯酸的摩尔比为1.081.8:1。 6.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 其特征在于： 步骤3） 中， 聚丙烯酸-聚。
7、己内酯接枝共聚物在改性膜中的质量百分比为1 4%， 溶剂采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2535g:100ml。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104448843 B 2 一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 属于聚 合物薄膜制备技术领域。 背景技术 0002 聚肽是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料， 聚肽膜可用作人 造皮肤等， 但聚肽膜比较僵硬、 缺乏亲水性， 从而一定程度上限制了其应用。 聚己内酯具有 较好的生物相容性和生物可降解性， 比较软。 聚丙烯酸具有较好的生物。
8、相容性和生物可降 解性， 而且具有较好的亲水性。 先将聚己内酯链段分别引入聚肽链段和聚丙烯酸链段形成 聚肽-聚己内酯嵌段共聚物和聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物， 然后再将两种共聚物混合形 成具有较好相容性的共混物， 制得改性聚肽膜， 从而极大地提高了聚肽膜的亲水性及柔顺 性。 目前用聚己内酯和聚丙烯酸对聚肽膜亲水性及柔顺性进行改进的研究尚未见报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚肽膜亲水性及柔顺性进 行改进的方法。 其技术方案为： 0004 一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 其特征在于： 改性 膜中聚肽链段的分子量为8000090000。
9、， 聚己内酯链段的分子量为30004000， 聚丙烯酸 链段的分子量为50006000； 其改性方法采用以下步骤： 0005 1） 聚肽-聚己内酯嵌段共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羧基封端的聚己内酯 单十三烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物， 惰性气氛下， 于2030搅拌反应34天， 终止 反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物， 其中， 聚肽均聚物采用聚 （r-苯甲基-L-谷氨酸 酯） 、 聚 （r-乙基-L-谷氨酸酯） 或聚 （r-甲基-L-谷氨酸酯） ； 0006 2） 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入氨基封端的聚己 内酯单十三烷基醚、 溶剂、 缩合。
10、剂和聚丙烯酸， 惰性气氛下， 于2535搅拌反应23天， 终 止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0007 3） 聚己内酯与聚丙烯酸改性的聚肽膜的制备： 在干燥反应器内加入聚肽-聚己内 酯嵌段共聚物、 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物和溶剂， 惰性气氛下， 于4050搅拌混合 4050分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。 0008 所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步骤1） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二甲氨丙 基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基甲酰胺， 反应物溶液浓度为515g:。
11、100ml。 0009 所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步骤1） 中， 聚己内酯单十三烷基醚与聚肽均聚物的摩尔比为715:1； 缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比 为1.081.8:1。 0010 所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步骤2） 中， 说明书 1/3 页 3 CN 104448843 B 3 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二甲氨丙 基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515g:100ml。 0011 所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的。
12、方法， 步骤2） 中， 聚己内酯单十三烷基醚与聚丙烯酸的摩尔比为36:1； 缩合剂与聚丙烯酸的摩尔比为1.08 1.8:1。 0012 所述的一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步骤3） 中， 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物在改性膜中的质量百分比为14%， 溶剂采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2535g:100ml。 0013 本发明与现有技术相比， 其优点为： 0014 1 所述的聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 采用酰胺化反 应和共混两种手段， 操作简单、 易于掌握； 0015 2 所述的聚肽改性膜亲水性与柔顺性有了很大的提高。 具体实施方式 0016。
13、 实施例1 0017 1） 聚肽-聚己内酯嵌段共聚物的合成 0018 在干燥反应器内加入16.1克聚 （r-苯甲基-L-谷氨酸酯）（分子量为80000） 和7克羧 基封端的聚己内酯单十三烷基醚 （分子量为3000） ， 加入300ml二甲基甲酰胺， 再加入 0.048克N,N -二环己基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于20搅拌反应3天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0019 2） 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物的合成 0020 在干燥反应器内加入3.5克聚丙烯酸 （分子量为5000） 和9克氨基封端的聚己内酯 单十三烷基醚 （分子量为3000） ， 加入160ml二甲基亚砜。
14、， 再加入0.165克N,N -二环己基碳 二亚胺， 惰性气氛下， 于25搅拌反应2天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0021 3） 聚己内酯与聚丙烯酸改性的聚肽膜的制备 0022 在干燥反应器内加入12.5克聚肽-聚己内酯嵌段共聚物和45.8ml二甲基亚砜溶 剂， 另加入占改性膜总重量1%的聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物， 惰性气氛下， 于40搅拌 混合40分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0023 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了12 .4%和 13.2%。 0024 实施例2 0025 1） 聚肽-聚己内酯嵌。
15、段共聚物的合成 0026 在干燥反应器内加入16.3克聚 （r-乙基-L-谷氨酸酯）（分子量为85000） 和7克羧基 封端的聚己内酯单十三烷基醚 （分子量为3500） ， 加入305ml二甲基甲酰胺， 再加入0.031 克N,N -二异丙基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于25搅拌反应4天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0027 2） 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物的合成 0028 在干燥反应器内加入3克聚丙烯酸 （分子量为5500） 和9克氨基封端的聚己内酯单 十三烷基醚 （分子量为3500） ， 加入155ml二甲基亚砜， 再加入0.08克N,N -二异丙基碳二 说明书。
16、 2/3 页 4 CN 104448843 B 4 亚胺， 惰性气氛下， 于28搅拌反应3天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0029 3） 聚己内酯与聚丙烯酸改性的聚肽膜的制备 0030 在干燥反应器内加入12.6克聚肽-聚己内酯嵌段共聚物和45.5ml二甲基亚砜溶 剂， 另加入占改性膜总重量2%的聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物， 惰性气氛下， 于45搅拌 混合45分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0031 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了13 .4%和 14.1%。 0032 实施例3 0033 1） 聚肽-聚己。
17、内酯嵌段共聚物的合成 0034 在干燥反应器内加入16.5克聚 （r-甲基-L-谷氨酸酯）（分子量为90000） 和7克羧基 封端的聚己内酯单十三烷基醚 （分子量为4000） ， 加入310ml二甲基甲酰胺， 再加入0.046 克3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于30搅拌反应3天， 终止反应， 通过 过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0035 2） 聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物的合成 0036 在干燥反应器内加入3.1克聚丙烯酸 （分子量为6000） 和9.2克氨基封端的聚己内 酯单十三烷基醚 （分子量为4000） ， 加入158ml二甲基亚砜， 再加入0.1。
18、41克3-乙基-1- （3- 二甲氨丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于35搅拌反应2天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干 燥， 得到目标物； 0037 3） 聚己内酯与聚丙烯酸改性的聚肽膜的制备 0038 在干燥反应器内加入12.8克聚肽-聚己内酯嵌段共聚物和45.4ml二甲基亚砜溶 剂， 另加入占改性膜总重量4%的聚丙烯酸-聚己内酯接枝共聚物， 惰性气氛下， 于50搅拌 混合50分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0039 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了14 .1%和 14.9%。 说明书 3/3 页 5 CN 104448843 B 5 。