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1、10申请公布号CN102698810A43申请公布日20121003CN102698810ACN102698810A21申请号201210148459722申请日20120514B01J31/38200601B01J35/04200601B01D53/86200601B01D53/5620060171申请人清华大学地址100084北京市海淀区100084信箱82分箱清华大学专利办公室申请人北京水木星源环保科技有限公司72发明人禚玉群赵博任雯陈昌和74专利代理机构北京智汇东方知识产权代理事务所普通合伙11391代理人范晓斌郭海彬54发明名称一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种。
2、蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括混合步骤，用于将多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料；所述多种物料包括活性组分，催化剂载体以及助剂；成型步骤，用于将所述泥料成型为蜂窝体坯料；干燥步骤，用于将所述蜂窝体坯料进行干燥；煅烧步骤，用于对干燥后的蜂窝体坯料进行煅烧，以形成所述蜂窝式脱硝催化剂；其中，所述活性组分包括硫酸亚铁；所述催化剂载体为锐钛矿型纳米二氧化钛和分子筛；所述活性组分与催化剂载体的重量比为1（210）。本发明的脱硝催化剂模块具有高的脱硝效率，并且具有一定的抗中毒性能、耐高温性能和良好的机械强度和热稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专。
3、利申请权利要求书1页说明书5页1/1页21一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括混合步骤，用于将多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料；所述多种物料包括活性组分，催化剂载体以及助剂；成型步骤，用于将所述泥料成型为蜂窝体坯料；干燥步骤，用于将所述蜂窝体坯料进行干燥；煅烧步骤，用于对干燥后的蜂窝体坯料进行煅烧，以形成所述蜂窝式脱硝催化剂；其特征在于，所述活性组分包括硫酸亚铁；所述催化剂载体为锐钛矿型纳米二氧化钛和分子筛；所述活性组分与催化剂载体的重量比为1210。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分还包括乙酸锰。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分中硫酸亚铁。
4、的重量百分含量为6080。4根据权利要求13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体中锐钛矿型纳米二氧化钛的重量百分含量为5080。5根据权利要求14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合步骤按如下顺序进行先将所述活性组分加入溶剂中，再加入所述催化剂载体，充分搅拌后加入所述助剂，混合形成泥料。6根据权利要求15任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥步骤中，干燥温度为90110。7根据权利要求16任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述煅烧步骤中，煅烧温度为400500。8根据权利要求17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括粘合剂，助挤剂和增强剂中的至少一种。9根据权。
5、利要求8所述的制备方法，所述粘合剂包括粘土；所述助挤剂包括甘油和/或田箐粉；所述增强剂包括玻璃纤维。10一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂，其根据权利要求19中任一项所述的方法制备而成。权利要求书CN102698810A1/5页3一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法技术领域0001本发明总体上涉及用于烟气脱硝的催化剂，更具体地说，涉及一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。背景技术0002氮氧化物NOX（主要是NO和NO2）是世界各国公认的大气污染物之一。我国的“十二五”规划把NOX的减排作为约束性的考核指标，如何科学有效地治理氮氧化物已成为我国大气污染控制领域较为紧迫的任务。以NH3为还原剂的选择性催化还原SE。
6、LECTIVECATALYTICREDUCTION，SCR烟气脱硝技术是目前脱除烟气中NOX最有效的技术。催化剂的成分组成、结构及相关参数直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。0003锐钛矿TIO2被广泛地用作SCR催化剂的载体，是由于在SCR反应气氛中存在SO2时，TIO2不与SO2反应，而且长时间暴露在含硫烟气中也能够保持其微观结构不变，具有一定的抗中毒作用。目前，广泛应用于SCR过程的商业催化剂是承载在TIO2上的V2O5、V2O5WO3、V2O5MOO3或者V2O5WO3MOO3催化剂。这类催化剂已有相对比较成熟的原料配方和制备工艺，但由于其具有成本高、钒毒性大、后处理易二次污染等问题，。
7、需要研制其它廉价且无毒的催化剂。0004近来有研究表明，在SCR方法中以硫酸亚铁（FESO4）作为脱硝催化剂活性成分可以有效地脱除烟气中的氮氧化物。并且，相比于钒钛类催化剂，该类催化剂具有廉价、易得、寿命长、可弃置等优点。0005然而，催化剂的脱硝能力不单单直接取决于活性成分，同时也与其载体和催化剂的制备参数息息相关。为了获得脱硝性能优异的催化剂，需要在原料的选择、原料的配比、在制备工艺过程中原料的加入顺序、工艺参数等技术难点上进行精心的研究和设计，并进行大量的实验才能实现。因此，考虑到以FESO4为活性成分、以锐钛矿TIO2作为催化剂载体的催化剂在烟气脱硝领域的重要应用前景，有必要对其进行更。
8、深入的研究。发明内容0006本发明的目的是克服上述的一个或多个技术难点。0007按照本发明的一个方面，提供了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括0008混合步骤，用于将多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料；所述多种物料包括活性组分，催化剂载体以及助剂；0009成型步骤，用于将所述泥料成型为蜂窝体坯料；0010干燥步骤，用于将所述蜂窝体坯料进行干燥；0011煅烧步骤，用于对干燥后的蜂窝体坯料进行煅烧，以形成所述蜂窝式脱硝催化剂；0012其中，所述活性组分包括硫酸亚铁；所述催化剂载体为锐钛矿型纳米二氧化钛和分子筛；所述活性组分与催化剂载体的重量比为1（210）。说明书CN102698810A2。
9、/5页40013优选地，所述活性组分还包括乙酸锰。优选地，所述活性组分中硫酸亚铁的重量百分含量为6080。0014优选地，所述催化剂载体中锐钛矿型纳米二氧化钛的重量百分含量为5080。0015优选地，所述混合步骤按如下顺序进行先将活性组分加入溶剂中，再加入催化剂载体，充分搅拌后加入助剂，混合形成泥料。0016优选地，在所述干燥步骤中，干燥温度为90110。0017优选地，在所述煅烧步骤中，煅烧温度为400500。0018优选地，所述助剂包括粘合剂，助挤剂和增强剂中的至少一种。0019优选地，所述粘合剂包括粘土；所述助挤剂包括甘油和/或田箐粉；所述增强剂包括玻璃纤维。0020按照本发明的另一方面。
10、，提供了一种蜂窝式脱硝催化剂，其根据前述方法制备而成。0021本发明在原料配比、制备过程的工艺参数等方面均提出了新的改进。例如在混合步骤中，各原料的添加严格按照本发明所述顺序，可以使活性组分更加均匀地吸附在催化剂载体上，从而提高催化剂的催化活性。本发明所选助剂如粘合剂、助挤剂和增强剂以及各助剂用量都是根据大量实验所得。在干燥和煅烧步骤中的升温速度控制得很慢，温度变化不明显，使得最终所得催化剂不易开裂，具有良好的机械性能和耐高温性能。另外，本发明中的载体锐钛矿纳米二氧化钛和分子筛以及最终蜂窝式结构均具较大的有效表面积，有利于反应物在催化剂表面吸附，这对提高催化剂的催化活性是十分有利的。此外，在现。
11、有技术中，催化剂活性组分全部为硫酸亚铁，由于高温时会产生部分SO3，能够与烟气中的CAO或NH3、H2O发生化学反应生成硫酸钙和硫酸铵或硫酸氢铵，覆盖催化剂表面，隔绝烟气与催化剂的接触，从而降低催化剂活性。而在本发明的一种实施方式中，脱硝还原剂既保留了硫酸亚铁的高脱硝活性，同时引入新的活性组分乙酸锰，一方面使催化剂具有表面酸性，使NH3气更好地吸附在催化剂上；另一方面本发明的煅烧温度的确定是活性组分乙酸锰的分解温度设定的，在催化剂煅烧时分解产生MNOX并释放气体，MNOX是催化活性很好的脱硝还原剂，同时释放的气体能够起到很好的造孔作用，有效改善催化剂的活性。以上全部技术方案使得本发明的催化剂不。
12、但脱硝效率高，而且抗中毒可长期使用，同时还具有较好的机械性能和热稳定性，能够适合于高温使用。0022相比于现有的其它类型的脱硝催化剂，1）本发明的催化剂可以选用廉价原料，大大降低了脱硝催化剂的生产成本；2）本发明的选料可以均无毒性，减少了环境污染并降低了废弃催化剂的后处理成本；3）本发明的脱硝催化剂模块具有高的脱硝效率，并且具有一定的抗中毒性能、耐高温性能和良好的机械强度和热稳定性。具体实施方式0023下面将结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。0024物料的选择0025催化剂活性组分采用硫酸亚铁，或硫酸亚铁和乙酸锰。0026溶剂可以为水或去离子水，或其它适合的溶剂。考虑到成本的因素，优选使。
13、用水作为溶剂。说明书CN102698810A3/5页50027催化剂载体采用锐钛矿纳米二氧化钛和分子筛。分子筛可以包括A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM系列分子筛、MFI分子筛、MOR分子筛等。0028助剂可以包括粘合剂、助挤剂和/或增强剂等。0029对于粘合剂，优选采用粘土。0030对于助挤剂，优选包括甘油，更优选地，助挤剂还包括田箐粉。在其它实施例中，也可使用其它的合适助挤剂。0031对于增强剂，优选包括玻璃纤维。增强剂也可是碳纤维、玻璃纤维、莫来石、硫酸钙或它们的任意组合。在其它实施例中，也可使用其它的合适增强剂。0032孔结构对催化剂的活性是至关重要的。因此，为了改。
14、进催化剂的孔结构，常常添加一些造孔剂。由于本发明的原料中乙酸锰在高温分解可以实现造孔的作用，故不需要添加额外的造孔剂。0033混合步骤0034在该混合步骤中，将前述所选择的多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料，这一步骤通常在捏合机中进行。0035在一种实施方式中，所述混合步骤包括将活性组分加入锐钛矿型纳米级二氧化钛充分搅拌后加入分子筛；然后加入粘土、甘油，搅拌后放入捏合机进行充分捏合，当这些物料在捏合机中基本形成有粘性和可塑性的泥料时，例如捏合机捏合大约2045分钟之后，向捏合机中逐步加入玻璃纤维。然后捏合机继续捏合，直至所有物料在捏合机中充分混合，形成均匀的具有可塑性的泥料。0036通过。
15、这样的方式，可以使得活性组分均匀地承载在催化剂载体锐钛矿型纳米级二氧化钛和分子筛上，从而提高催化剂的催化性能。0037为了进一步改善泥料的特性，优选还要对捏合机中形成的泥料进行陈腐和/或练泥。在对泥料进行陈腐时，可以将泥料封闭起来，例如封闭在塑料袋中，在氮气氛围下陈腐2448小时。在对泥料进行练泥时，可以将泥料送入到真空练泥机中练泥13遍，用于去除泥料中的气泡和杂质。0038在一些更具体的实施例中，混合步骤中的原料配比可以按照下面的表一中给出的实例进行选择0039表一单位重量份00400041说明书CN102698810A4/5页60042成型步骤0043将混合步骤中形成的泥料送入到挤出机中。。
16、挤出机的出口按照需要加配有一定规格的蜂窝成型模具，这样，挤出机将泥料经过模具挤出后则成型为连续的蜂窝体坯料。再经过自动同步切割机切割，则形成具有一定尺寸的蜂窝体坯料模块。0044在这里，成型模具的选择以及模块尺寸的选择都是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。蜂窝体坯料上蜂窝孔的大小，取决于实际应用环境中烟气的含尘量；如果烟气中含尘量较低，可以采用较小的孔，若含尘量较高，宜采用大孔，以防止堵塞。0045干燥步骤0046将成型步骤中制备的蜂窝体坯料送入干燥机进行干燥。在干燥过程中，干燥机的平均升温速度最好在68/天之间，直至达到90110之间的干燥温度，优选是达到95105之间的干燥温度。然后在。
17、该干燥温度下对蜂窝体坯料进行干燥，直至蜂窝体坯料的重量基本不再发生变化。这样的干燥时间通常在2535天。0047煅烧步骤0048将干燥好的蜂窝体坯料送入煅烧窑进行煅烧，形成蜂窝式脱硝催化剂。在煅烧过程中，平均升温速度最好在1020/小时之间，更优选在1520/小时之间，直至达到400500、优选450470之间的煅烧温度。整个煅烧过程持续2545小时，从而获得所需的蜂窝式脱硝催化剂。0049采用本方法制备的蜂窝式脱硝催化剂，在氨氮摩尔比为NH3/NOX1和SV空速为40000/H的真实烟气条件下，连续运行60H后，催化剂在不同温度下的脱硝活性测试结果如表二所示。0050表二本发明的催化剂在不同。
18、温度下的脱硝效率说明书CN102698810A5/5页700510052从表二可以看出，本发明的蜂窝式脱硝催化剂在280450温度区间的催化效率均在80以上，尤其是在320370温度区间内，活性组分中含有乙酸锰的催化剂的催化效率达到90以上。由此可见，本发明的蜂窝式脱硝催化剂具有相当高的脱硝效率和耐高温性能。一般而言，锅炉排放的烟气温度很高，使得一些催化剂无法应用，本发明的脱硝还原剂由于具有很好的耐高温性，因此，可以适用于烟气温度高的场合。0053在同样的测试条件下连续运行300H后，活性并未出现明显的下降，表明本发明的蜂窝式脱硝催化剂同时具备较强的抗中毒性能和机械强度。说明书CN102698810A。