一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410819530.9 (22)申请日 2014.12.25 C08G 63/183(2006.01) C08L 67/02(2006.01) G02B 1/04(2006.01) (71)申请人 东丽纤维研究所 ( 中国 ) 有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明人 魏伟 望月克彦 (54) 发明名称 一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种非晶共聚酯， 由芳香烃二 元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而 成， 所述脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 。

2、2- 丙二醇 以及带侧链的二元醇， 其中乙二醇占二元醇总量 的 20 50mol%， 1， 2- 丙二醇占二元醇总量的 30 70mol%， 带侧链的二元醇占二元醇总量的 10 30mol% ； 该共聚酯的 Tg 为 80 100， 固有 粘度为 0.65 0.95dl/g。该非晶共聚酯具有优 异的耐水解性能和耐热性能， 且由该非晶共聚酯 制成的薄膜经双轴延伸可以降低其双折射率， 可 以应用于光学薄膜等领域中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105778065 A 2016.07.20 CN 1057780。

3、65 A 1/1 页 2 1.一种非晶共聚酯， 由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而成， 其 特征是 ： 所述脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以及如式 1 所示带侧链的二元醇， 其中 乙二醇占二元醇总量的 20 50mol%， 1， 2- 丙二醇占二元醇总量的 30 70mol%， 如式 1 所 示带侧链的二元醇占二元醇总量的 10 30mol% ； 该共聚酯的 Tg 为 80 100， 固有粘度 为 0.65 0.95dL/g ； 式 1， 式 1 中 R1、 R2分别为氢、 甲基或乙基， R 1、 R2不同时为氢， n 为 1 或 2。 2.根据权利要求 1 所述。

4、非晶共聚酯， 其特征是 ： 所述如式 1 所示带侧链的二元醇为 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇。 3.根据权利要求 1 或 2 所述非晶共聚酯， 其特征是 ： 所述 1， 2- 丙二醇占二元醇总量的 35 65mol%。 4.根据权利要 1 或 2 所述非晶共聚酯， 其特征是 ： 所述 1， 2- 丙二醇和如式 1 所示带侧 链的二元醇的摩尔比为 7 2 ： 1。 5.一种权利要求 1 所述非晶共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 先将芳香烃二元羧酸或 其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应， 再进行缩聚反应， 所述脂肪族二元 醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以及如式 1 所示带侧链的。

5、二元醇， 其中乙二醇占二元醇总量的 20 50mol%， 1， 2- 丙二醇占二元醇总量的 30 70mol%， 如式 1 所示带侧链的二元醇占二 元醇总量的 10 30mol%。 6.一种权利要求 1 所述的非晶聚酯组合物在薄膜中的应用。 权 利 要 求 书 CN 105778065 A 2 1/5 页 3 一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种非晶聚酯组合物及其制备方法和用途。 背景技术 0002 为了扩大液晶显示器的视角而增贴的光学薄膜， 其原料聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 在市场中占有较大的份额。为了使得观众在任何角度都能通过液晶显示器看到电视 画。

6、面， 一般考虑降低光学薄膜的双折射率。 0003 通常调节 PET 薄膜双折射率的方法有以下几种 ： 第一种方法、 通过双轴延伸二次加工过程产生的延伸配向来调节 PET 薄膜的双折射 率， 通过这种后加工的方法来降低 PET 薄膜的双折射率的效果有限。 0004 第二种方法、 用其他原料取代 PET， 但是用其他材料制备薄膜会产生溶剂残留和环 境污染的问题。如中国专利 CN1856524A 公开了一种适用于光学材料的聚酯树脂组合物， 它是通过将含有芴类二羟基化合物的聚酯聚合物和聚碳酸酯进行混合而形成的， 可以取代 PET制备低双折射率薄膜。 但是该聚酯组合物的原料的成本高， 且芴类二羟基化合物。

7、会对环 境造成污染。 0005 第三种方法、 通过在 PET 中混掺其他物质来降低薄膜的双折射率， 但是混掺的物 质容易和 PET 产生不兼容的问题而导致透光性下降， 由该方法得到的 PET 制成薄膜后无法 应用于光学领域， 且双折射率下降的效果也很有限。 0006 第四种方法是在聚酯中共聚其他物质， 如中国专利 CN1216051A 公开了一种非晶 聚酯组合物， 它通过在聚酯中共聚1,4-环己烷二甲醇得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环 己烷二甲醇酯 (PETG） ， 该聚合物具有较好的粘度、 透明度、 颜色、 耐化学药剂和抗应力白化 能力， 但是由于 1， 4- 环己烷二甲醇制备过程复杂，。

8、 成产成本高， 不易大规模生产。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种非晶聚酯组合物及其制备方法， 该聚酯组合物可以应 用于薄膜中。 0008 本发明的技术方案是 ： 一种非晶共聚酯， 由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇聚合而成。所述 脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以及如式 1 所示带侧链的二元醇， 其中乙二醇占二 元醇总量的2050mol%， 1， 2-丙二醇占二元醇总量的3070mol%， 如式1所示带侧链的二 元醇占二元醇总量的1030mol% ； 该共聚酯的Tg为80100， 固有粘度 （IV） 为0.65 0.95dL/g ； 式 1， 式 1 中 R。

9、1、 R2分别为氢、 甲基或乙基， R 1、 R2不同时为氢， n 为 1 或 2。 说 明 书 CN 105778065 A 3 2/5 页 4 0009 所述如式 1 所示带侧链的二元醇优选 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇。 0010 该非晶共聚酯的制备方法是， 先将芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元 醇进行酯化或酯交换反应， 再进行缩聚反应， 所述脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以 及如式 1 所示带侧链的二元醇， 其中乙二醇占二元醇总量的 20 50mol%， 1， 2- 丙二醇占二 元醇总量的 30 70mol%， 如式 1 所示带侧链的二元醇占二元醇总量的 10。

10、 30mol%。 0011 本发明所述非晶共聚酯的玻璃化温度Tg在80100之间， 并且其数均分子量可 以达到 20000g/mol 以上。除此之外， 该非晶共聚酯的成本低， 具有优异的耐水解性能和耐 热性能， 且由该非晶共聚酯制成的薄膜经双轴延伸可以降低其双折射率， 可以应用于光学 薄膜等领域中。 具体实施方式 0012 本发明所述非晶共聚酯主要由芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇 进行聚合反应而成。对芳香烃二元羧酸或其酯化衍生物并没有特别的限定， 可以是对苯二 甲酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸乙二醇酯、 简苯 二甲酸乙二醇酯等等。由于对。

11、苯二甲酸、 萘二甲酸或它们的酯化衍生物的机械性能、 耐热 性、 耐湿热性更好， 因此优选它们。 0013 本发明所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以及如式 1 所示带侧链的二 元醇。 其中乙二醇占二元醇总量的2050mol%， 如果二元醇中乙二醇的量太低小于20mol% 时， 共聚酯的韧性降低， 共聚酯制品在使用过程易脆化， 并且其它二元醇的使用量将变高， 增加共聚酯的成本 ； 如果二元醇中乙二醇的量太高大于 50mol% 时， 所得共聚酯的玻璃化温 度低于 80， 使用温度低， 不能满足制膜等的高温生产加工要求。 0014 由于 1， 2- 丙二醇侧链甲基的存在， 具有不易结。

12、晶、 成型稳定等优点。本发明的二 元醇中1， 2-丙二醇占二元醇总量的3070mol%， 当1， 2-丙二醇的量低于30mol%时， 所得 共聚酯的玻璃化温度低于 80， 使用温度低， 不能满足制膜等的高温生产加工要求 ； 当二 元醇中 1， 2- 丙二醇的量高于 70mol% 时， 共聚酯的分子量低并且脆性大。 0015 虽然 1， 2- 丙二醇可以使得共聚酯不易结晶， 但是 1， 2- 丙二醇的分子结构中存在 的仲羟基使得 1， 2- 丙二醇在缩聚过程中的反应性不高， 很难得到满足工程塑料用要求的 高分子量聚酯材料。因此， 本发明通过在共聚酯中进一步共聚如式 1 所示带侧链的二元醇 以提高。

13、共聚酯的分子量， 同时它也能降低共聚酯的结晶性， 且不会降低共聚酯的玻璃化温 度。 0016 本发明的二元醇中如式1所示带侧链的二元醇占二元醇总量的1030mol%， 当如 式 1 所示带侧链的二元醇的量低于 10mol% 时， 聚合物的分子量得不到提高， 当如式 1 所示 带侧链的二元醇的量高于 30mol% 时， 共聚酯的韧性降低并且其成本将大大增加。 0017 带侧链的二元醇如下式 1 所示 ： 式 1， 式 1 中 R1、 R2分别为氢、 甲基或乙基， 但 R 1和 R2不可以同时为氢， n 为 1 或 2。 0018 在式 1 所示结构的化合物中， 本发明优选 R1为氢 R 2为甲基。

14、、 n 为 1 的化合物， 即优 说 明 书 CN 105778065 A 4 3/5 页 5 选 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇。 0019 本发明中优选 1， 2- 丙二醇占二元醇总量的 35 65mol%。除此之外， 优选 1， 2- 丙 二醇和如式 1 所示带侧链的二元醇的摩尔比为 7 1.5 1， 更优选 7 2 1。当两者的 摩尔比太高时， 共聚酯的分子量得不到提高 ； 当两者的摩尔比太低时， 共聚酯的玻璃化温度 低。 0020 本发明所述非晶共聚酯的玻璃化温度为80100， 并且其IV在0.650.95dL/ g 之间。 0021 本发明还公开了上述非晶共聚酯的一种生产方法， 。

15、先将芳香烃二元羧酸或其酯化 衍生物和脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物， 再将小分子聚合物进行 缩聚制得共聚酯。所述脂肪族二元醇包括乙二醇、 1， 2- 丙二醇以及如式 1 所示带侧链的二 元醇， 其中乙二醇占二元醇总量的2050mol%， 1， 2-丙二醇占二元醇总量的3070mol%， 如式 1 所示带侧链的二元醇占二元醇总量的 10 30mol%。 0022 在缩聚反应开始时可以添加公知的任何催化剂， 如三氧化二锑、 乙二醇锑、 醋酸 锑、 二氧化锗、 钛酸四丁酯等， 在需要的场合， 也可以添加助催化剂。 从聚合安定性和生产成 本上来考虑， 优选锑化合物， 更优选三氧化二锑。

16、或五氧化二锑， 最优选三氧化二锑。从聚合 活性和抑制共聚酯中异物含量考虑， 锑元素的添加量优选以锑元素计相对于共聚酯总量为 80ppm 以上 500ppm 以下， 更优选 200ppm 以上 400ppm 以下。 0023 催化剂的添加时间根据共聚酯的反应原料的不同按照现有工艺步骤中的时机进 行添加。如酸为芳香烃二元羧酸时在缩聚反应阶段添加， 酸为芳香烃二羧酸的酯化衍生物 时在酯交换反应阶段添加。 0024 制备共聚酯中使用的装置及工艺可以使用目前通用的各种装置和工艺。 以下以主 要原料为对苯二甲酸为例对共聚酯的制备方法进行简单说明， 但本发明内容不局限于此说 明。 0025 将脂肪族二醇和对。

17、苯二甲酸以摩尔比 1.1 1.5 ： 1 添加到反应器， 在 250下进 行酯化反应， 通过副产物水来计算酯化反应率， 待酯化反应率达到 97% 以上时， 将制得的新 的低聚物转移到聚合釜中， 待原料熔融后搅拌添加催化剂三氧化二锑， 5 分钟后添加稳定剂 磷酸和磷酸二氢钠， 添加结束后 5 分钟开始减压、 升温， 整个反应过程为 2 4 小时， 达到所 需要的聚合物粘度后吐出、 冷却切粒， 制得非晶共聚酯。 0026 实施例中的物性按照下列方法进行测定。 0027 (1) 玻璃化温度 （Tg） 及熔点 （Tm） 取 0.005g 样品放入 DSC 测试仪中 ( 美国 TA 公司 Q10DSC 。

18、型号 )， 从 50按照 16每分 钟升温至 280测得其玻璃化温度及熔点。 0028 (2) 聚酯的固有粘度 (IV) 将 1.6g 共聚酯溶于 20ml 的邻氯苯酚溶液中， 在 25下溶液落下时间与标准样品的比 较， 测定其特性粘度 IV（dL/g） 。 0029 本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物名称如下所示 ： （1） TPA: 对苯二甲酸， （2） DMT ： 对苯二甲酸二甲酯， （3） EG ： 乙二醇， 说 明 书 CN 105778065 A 5 4/5 页 6 （4） 1， 2-PBO ： 1， 2- 二甲基丙二醇， （5） MPO ： 2- 甲基丙二醇， （6） N。

19、PG ： 2， 2- 二甲基丙二醇。 0030 实施例 1 在 250下将对苯二甲酸 （TPA） 和二元醇 （二元醇与二元酸的摩尔比为 1.15 1） 进行 酯化反应， 二元醇中含有50mol%的EG、 30mol%的1， 2-丙二醇和20mol%的MPO， 通过计算副 产物水的生产量， 待酯化反应率达到 97% 以上， 将制得的低聚物转移到聚合釜中进行缩聚 反应。5 分钟后添加以锑元素计相当于共聚酯总量 300ppm 的催化剂三氧化二锑 （AO） ， 添加 结束后 5 分钟开始减压、 升温， 整个反应过程为 2 4 小时， 达到所需要的聚合物粘度后吐 出、 冷却切粒， 制得该非晶共聚酯。 0。

20、031 测试所得非晶共聚酯的 Tg 和 Tm， 具体数值见附表 1。 0032 实施例 2 二元醇中含有 25mol% 的 EG、 50mol% 的 1， 2- 丙二醇和 25mol% 的 MPO， 其他步骤同实施 例 1， 具体数值见附表 1。 0033 实施例 3 二元醇中含有 10mol% 的 EG、 60mol% 的 1， 2- 丙二醇和 30mol% 的 MPO， 其他步骤同实施 例 1， 具体数值见附表 1。 0034 实施例 4 二元醇中含有 20mol% 的 EG、 70mol% 的 1， 2- 丙二醇和 10mol% 的 MPO， 其他步骤同实施 例 1， 具体数值见附表 1。

21、。 0035 实施例 5 将对苯二甲酸二甲酯 （DMT） 和二元醇以 1 1.8 的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶 中， 二元醇中含有 20mol% 的 EG、 70mol% 的 1， 2- 丙二醇和 10mol% 的 NPG， 在 140的温度下 进行酯交换反应。在酯交换反应过程中， 添加以锑元素计相当于共聚酯总量 300ppm 的催化 剂三氧化二锑 （AO） ， 以锰元素计相当于共聚酯总量 300ppm 的醋酸锰 （MN） 进行混合， 在常压 下进行反应。当反应结束后， 将制得的低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。添加结束后 5 分钟开始减压、 升温， 整个反应过程为 2 4 小时， 达到所。

22、需要的聚合物粘度后吐出、 冷却 切粒， 制得该非晶共聚酯。 0036 测试所得非晶共聚酯的 Tg 和耐热性能 IV， 具体数值见附表 1。 0037 比较例 1 二元醇为 EG 50%,1， 2-PBO25%， MPG25%, 其他步骤同实施例 1。 0038 比较例 2 二元醇仅为 1， 2-PBO， 其他步骤同实施例 1。 0039 比较例 3 二元醇仅为 MPO， 其他步骤同实施例 1。 0040 比较例 4 二元醇 EG 为 70mol%， NPG 为 30mol%， 其他步骤同实施例 1。 说 明 书 CN 105778065 A 6 5/5 页 7 0041 说 明 书 CN 105778065 A 7 。