发明领域
本发明涉及交联的有机多孔聚合物颗粒，其具有在固体有机聚合物相内的至少两个离散孔。每个离散孔可具有可以某种方式被检测的独特标记材料。这些有机多孔聚合物颗粒可在包括成像元件的各种制品中使用。
发明背景
多孔聚合物颗粒已被制备且用于很多不同的目的。例如，多孔颗粒已被描述用于色谱柱、离子交换和吸附树脂、药物递送装置、化妆品配方、纸和涂料。用于产生聚合物颗粒中的孔的方法是聚合物科学领域熟知的。然而，每个特定多孔颗粒经常需要独特方法用于其制造。一些制造方法生产大颗粒而无需任何孔径控制而其它制造方法控制孔径而无需控制总体粒径和粒径分布。
美国专利3,957,741(Rembaum等)描述了具有低于2μm的平均尺寸和并入聚合物中的各种官能团的交联的丙烯酸酯多孔聚合物颗粒。
美国专利4,775,699(Cozens)描述了具有大于20%的由PVC构成的表面积和大于70μm的粒径的无外衣多孔聚氯乙烯(PVC)颗粒。
美国专利6,780,942(Leon等)描述了由各种聚酯制备的多孔颗粒，其颗粒在外表面中具有孔。
在C.M.Cheng,J.W.Vanderhoff和M.S.El-Aasser,J.Polym.Sci.:PartA,PolymerChemistry,Vol.30,第245-256卷,1992中的出版物中，该作者描述了可在有机溶剂中溶胀的具有低于100nm的孔径和10μm的粒径的多孔颗粒。
标记材料可包括于多孔颗粒中以使颗粒可被检测用于特定目的。例如，美国专利申请公开2008/0176157(Nair等)和2010/0021838(Putnam等)和美国专利7,754,409(Nair等)描述了多孔颗粒及其制造方法，其多孔颗粒被设计成用于电子摄影术的调色剂颗粒。此类多孔颗粒通常含有着色剂例如炭黑或其它颜料，以提供所需黑白色或彩色电子摄影图像。此类多孔颗粒(“调色剂”)可使用复乳法结合以可重现的方式的悬浮法(例如“蒸发有限聚结”,ELC)和结合窄粒径分布来制备。
聚合物颗粒的另一重要用途是用于标记文件、服装或作为“安全”标注的标签的手段。例如，美国专利5,385,803(Duff等)描述了文件的鉴别(authentication)工艺，其使用电子摄影工艺和含有红外发射组分的核壳调色剂颗粒和检测步骤。美国专利申请公开2003/0002029(Dukler等)描述了标记文件用于鉴别的方法，其使用含有两种或更多种具有特征性可检测信号的混合化合物的调色剂颗粒。
产品伪造发生在艺术品、CD、DVD、记录在各种介质上的计算机软件、香水、名牌服装、手提包、行李箱、机动车和飞机零件、证券(例如股票)、标识卡(例如，驾驶执照、护照、签证和绿卡)、信用卡和借记卡、智能卡和药物中。本领域已知将安全标记或标签(taggant)用于对象或产品以鉴别来源或目的市场。可将安全标记并入构成对象或产品的组分，或者可以将它们并入用于对象或产品的纸、墨或清漆(varnish)，或者可以将它们并入附在对象、产品或包装的标签。安全标记的存在可用于使用对安全标记是特异的的适合的检测手段来验证对象来源的真实性。
用于检测安全标记的一些系统常常被称为“法庭(forensic)”系统，因为它们倾向于需要实验室分析中的精密设备(例如高倍显微镜)。其它检测系统被设计用于“现场”用途并且被称为“隐性(covert)”系统，因为它们可在实验室外使用，其它特别设计的设备用于被检测的特定安全标记。
一些安全标记可分散于载体清漆中，并且被称为颗粒基或颜料基标记。此类标记在清漆中保持完整并且在显微镜检查时将表现为颗粒。其它安全标记可溶于墨或清漆中并且以分子水平分布于载体中。这些标记不易于用显微镜检测并且需要更精密的检测设备。
检测微粒群体的手段描述于美国专利5,450,190(Schwartz等)中。将特定尺寸和荧光性质或颜色的微粒组与调色剂颗粒混合，并且将所得到的混合物用于激光打印机墨盒或复印机以提供可检测图像。
如WO2007/051035(Haushalter)中所述，还可使用各种打印手段将具有两种或更多种不同的发光物质的颗粒打印到各种基底上。
具有发光材料(其包括量子点)的调色剂颗粒描述于EP2,025,525(Wosnick等)中并且可用于在基底上形成可检测标记。这些调色剂颗粒还可包括着色剂或其它可检测组分。
同时待审和共同转让的由Nair、Jennings、Jones和Sedita提交的美国系列第12/984,030号、由Nair、Jones和Kapp提交的12/984,044以及由Nair、Jennings、Jones、Sedita和Olm提交的12/984,055(均于2011年1月4日提交)描述了在离散孔中含有两种或更多种不同的标记的多孔颗粒以及各种用途和制备方法。此类多孔颗粒具有各种效用，包括如上所述的鉴别、安全(抗伪造)和电子摄影目的。
尽管注意的多孔颗粒代表本领域的重大进步，但是需要具有对有机溶剂、高温度和高压力的提高的抗性的改进的多孔颗粒。
发明概述
本发明提供交联的有机多孔颗粒，其包括提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物，和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔，所述交联的有机固体相包括外颗粒表面，所述离散孔具有大于或等于0.1μm的平均尺寸，并且所述交联的有机多孔颗粒的众数粒径为至少3μm和至多且包括100μm。
一些本发明的交联的有机多孔颗粒包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物，和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的至少第一离散孔和第二离散孔，所述交联的有机固体相包括外颗粒表面，所述交联的有机多孔颗粒还包含存在于一个或多个第一离散孔中的第一标记材料，例如辐射吸附剂。
一般而言，离散孔完全在交联的有机多孔颗粒内并且在外颗粒表面上即使有也极少数孔大于或等于0.1μm。在一些实施方案中，在外颗粒表面上无外孔或洞。
在又其它实施方案中，本发明的交联的有机多孔颗粒具有布置在外颗粒表面上的小无机颗粒。
本发明提供许多优点。例如，其提供交联的有机多孔颗粒，其可被设计成在相同交联的有机多孔颗粒内具有一种或多种可检测地不同的标记材料。在外颗粒表面上无需具有标记材料或试剂。在外颗粒表面上也无需具有开口孔，用于使材料扩散到交联的有机多孔颗粒中及扩散到交联的有机多孔颗粒外。
如果在离散孔中有两种或更多种标记材料，则这些可检测地不同的标记材料可在不同的离散孔集合中彼此分离以提供与仅通过在相同领域(例如，在相同孔中)中将标记材料混合所获得的特征（signature）不同的独特特征。此类交联的有机多孔颗粒可用于其中需要不同的标记材料用于检测、鉴别或其它目的的独特应用。可选地，多种类型的交联的有机多孔颗粒的混合物可被设计成其中各类型的交联的有机多孔颗粒可具有两种或更多种可检测地不同的标记材料，若需要另外可通过期望的刺激物来处理这些标记材料。
因为有机多孔颗粒在固体有机聚合物相中是交联的，所以它们对高温度，压力，可存在于清漆、漆、涂料溶剂中的各种有机溶剂和单体，及用于制备成像元件例如柔性版印刷前体的熔融加工温度更具抗性。与非交联的有机多孔颗粒相比，这种交联性质增加用于交联的有机多孔颗粒的数量。此外，如下文描述的，交联的有机多孔颗粒在有机溶剂例如乙酸丙酯中具有有限的可溶胀性。
此类交联的有机多孔颗粒可利用使用多重油包水乳剂的独特方法制备。可以通过以下来控制交联的有机多孔聚合物粒径、尺寸分布、孔径以及标记材料的类型：用于产生孔的“致孔剂(porogen)”的量和类型、第一水相或第二水相相对于油相的分数、所使用的多官能反应性化合物的相对量和类型、溶剂的相对量和类型、所用的稳定剂和乳化剂的类型和量和用于将一种或更多种相分散于交联的聚合物固相中的剪切的类型以及用于形成多重乳剂的第三水相中的油包水型乳剂的量。还可能因为各种优点制备球形或接近球形的交联的有机多孔颗粒。
在制备交联的有机多孔颗粒的方法中，可起交联剂作用的一种或多种多官能反应性化合物用于制备交联的固体聚合物相。多官能反应性化合物可以是能够与引起交联的试剂(例如偶氮化合物或为自由基引发剂的过氧化物)链生长聚合的包括预聚物和烯属不饱和的可聚合单体的多不饱和化合物，并且还可以是反应性聚合物，例如能够与引起交联的试剂(例如多官能氮杂环丙烷或多官能缩水甘油基化合物)阶梯式生长反应的具有羧酸基团的那些。
发明详述
如上文所指出，本发明的交联的有机多孔颗粒可具有多种用途，包括但不限于用于色谱柱、离子交换与吸附树脂、药物递送装置、化妆品配方、药物、纸、织物、纤维、涂料、墨、黏合剂、电子摄影调色剂和用于检测仿造品的安全系统、文件鉴别、和消费品(例如名牌服装、手提包、香水和化妆品)的标签。它们还可用于纸和塑料卡，例如驾驶执照、护照和其它标识卡。此外，可以将交联的有机多孔颗粒并入包装或包装组分例如标签、带、钉、箔、塑料、卡纸和纸板包装。还可以将交联的有机多孔颗粒包含进清漆(有色或无色)和其它涂料组合物、聚合膜和纤维，以及形成的聚合物、玻璃和陶瓷制品(包括陶瓷基底)、瓶子和瓶盖中。在进一步的实施方案中，交联的有机多孔颗粒可被熔化混合或以另外的方式并入塑料并因此制成包装材料。
本发明的交联的有机多孔颗粒还可用于可激光雕刻的柔性版印刷凸版形成层以增强柔性版印刷前体中的激光烧蚀速率。
如下所述，通常使用多重油包水乳剂联合水性悬浮液方法(例如在ELC方法中)制备本发明的交联的有机多孔颗粒。最初可制备一种或多重油包水乳剂并且用于在交联的有机多孔颗粒中提供两个或更多个离散孔。
除非另外指出，否则本文所使用的术语“交联的有机多孔颗粒”和“交联的有机多孔颗粒”是指本发明的材料。交联的有机多孔颗粒包含交联的固体(有机聚合物)相，该交联的固体(有机聚合物)相具有外颗粒表面和分散于所述交联的有机固体相中的离散孔(如下文定义的至少第一和第二不同的离散类型的孔)，以及一种或多种标记材料，例如分别只在第一离散孔和第二离散孔中的第一标记材料和第二标记材料。
术语“交联的”是指组合物或材料的组分通过化学键连接在一起的情况，该化学键将一个聚合物链连接至另一个聚合物链，并且涉及用强的键将两个或更多个聚合物分子联接在一起。这些键在本质上可以是共价键或离子键，尽管不可逆的共价键为最佳。
在多个实施方案中，交联的有机多孔颗粒的交联的有机固体相具有相同组成。即，交联的有机固体相的组成一致，包括分布在交联的聚合物粘合剂中的任何添加剂。此外，如果有机聚合物的混合物存在于交联的有机固体相中，则那些有机聚合物混合物在交联的有机多孔颗粒中均匀分散。
除非本文另外指出，否则当用于定义各种组分、化学品或材料时，冠词“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”是指一种或多种(多个)那些组分、化学品或材料。
术语“可检测地不同的”或“可检测地截然不同的”是指不同的标记材料(或下文所述的不同的标记材料的混合物)是使用适合的检测手段相互可检测地。
术语“致孔剂”指用于制备交联的有机多孔颗粒的孔形成剂。在本发明中，致孔剂可以是油包水型乳剂的水相(即，第一水相和第二水相)、孔稳定水胶体、以及水相中可调节交联的有机多孔颗粒的孔隙率的任意其它添加剂。
如本公开所使用的，术语“彼此分离”指第一标记材料和第二标记材料在不同的(截然不同的)孔中。换言之，第一标记材料只在某些(第一)孔中，而第二标记材料只存在于不同的(第二)孔中。这些孔集合各自可包括其它标记材料或者不表现为标记材料的材料，只要第一标记材料和第二标记材料有意地不位于相同的孔中即可。限定该特征的另一方式是第一标记材料只在第一离散孔中，且第二标记材料只在第二离散孔中。
术语“第一离散孔”和“第二离散孔”指交联的有机多孔颗粒中可含有不同标记材料的不同的分离的孔。第一离散孔和第二离散孔可以指截然不同的单个孔，或者在大多数实施方案中，它们指截然不同的孔集合。每个孔集合包括多个孔，这些孔彼此分离，并且在交联的有机多孔颗粒中，每个孔集合的孔与其它孔集合的所有其它孔分离。第一离散孔可包含第一标记材料，且第二离散孔可缺少或包含第二标记材料，以及任意其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)还可任选地包含不同的标记材料。用语“离散”还用于限定第一水相和第二水相的不同液滴，当它们悬浮于油相(如下文所述)时。
交联的有机多孔颗粒的尺寸、配方、和制造条件是孔径的基本控制因素。然而，通常离散孔具有至少100nm(0.1μm)和至多且包括4000nm(4μm)、或更可能至少100nm(0.1μm)和至多且包括2000nm(2μm)的平均尺寸。交联的有机多孔颗粒中的离散孔(例如，第一离散孔和第二离散孔)可具有相同或不同的平均尺寸。可通过使用商业统计学分析软件包分析破裂的交联的有机多孔颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像以研究交联的有机多孔颗粒中孔的分布，或通过使用SEM图像中的比例尺手动测量孔直径而确定孔径。例如，可通过计算20个测量孔的平均直径来确定“平均”孔径。
交联的有机多孔颗粒通常具有至少3μm和至多且包括100μm、或典型地至少5μm和至多且包括70μm、或至多且包括50μm的众数粒径，该众数粒径通过例如自动化图像分析和流式细胞仪使用设计用于该目的的任何适合的设备来测量。众数粒径对于球形的交联的有机多孔颗粒表示粒径分布直方图中最频繁出现的直径，而对于非球形的多孔颗粒表示粒径分布直方图中最频繁出现的最大直径。
本发明的交联的有机多孔颗粒还可在外颗粒表面上具有小的胶态无机颗粒。这些胶态无机颗粒可散布在外颗粒表面上或它们可以图案形式布置或以层形式完全覆盖外颗粒表面。此类胶态无机颗粒可由例如胶态硅石、胶态氧化铝、胶态钛、粘土颗粒或其混合物组成。这些胶态无机颗粒可以为单个颗粒、或颗粒聚集体，颗粒或聚集体尺寸为至少5nm和至多且包括2μm的范围。
一般而言，交联的有机多孔颗粒具有至少1%和至多且包括80%、或更可能至少1%和至多且包括50%、或典型地至少10%且至多且包括30%的孔隙率以改善交联的有机多孔颗粒中标记颗粒的可视化，所有都基于交联的有机多孔颗粒总体积计。孔隙率可通过汞注入技术或飞行时间方法来测量。
离散孔(例如第一离散孔和第二离散孔)还可包含下文所述的孔稳定水胶体。如果第一离散孔和第二离散孔两者均存在，则它们可具有相同或不同的稳定水胶体。在大多数实例中，使用相同的孔稳定水胶体遍布整个交联的有机多孔颗粒。
根据期望用途，本发明的交联的有机多孔颗粒可以是球形的或非球形的。对于标记材料的改进的检测而言，非球形的交联的有机多孔颗粒可以是有利的。交联的有机多孔颗粒的形状可表征为“纵横比”(AR)，其被定义为颗粒的最长垂直长度与最长长度的比。这些长度可例如使用商业颗粒形状分析仪例如SysmexFPIA-3000(MalvernInstruments)通过光学测量来测定。例如，对于本发明而言，被认为是“球形的”交联的有机多孔颗粒可具有至少0.9和至多且包括1的纵横比。对于本发明的非球形的交联的有机多孔颗粒而言，纵横比可以低至0.1和至多且包括0.95，且在一些实施方案中，纵横比可低于0.95和低至且包括0.4。
如上文所述，交联的有机多孔颗粒可包括可检测地不同的两种或更多种标记材料。为方便起见，当交联的有机多孔颗粒中包括两种可检测地不同的标记材料时，将它们标记为“第一”和“第二”标记材料以区分它们。如果其它可检测地不同的标记材料存在于相同或不同的交联的有机多孔颗粒中，则将它们标记为“第三”、“第四”、“第五”标记材料等等。
如本文所定义，第一标记材料可存在于第一离散孔中，第二标记材料可存在于第二离散孔中，且其它标记材料(除第一标记材料和第二标记材料之外)可存在于交联的有机多孔颗粒的其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)中。这些其它离散孔可具有其它可检测地不同的标记材料。
在一些实施方案中，第一或第二离散孔含有标记材料但其它离散孔集合是“空的”(无标记材料)。
在一些其它实施方案中，交联的有机多孔颗粒可具有三个或四个其它离散孔，并且这些离散孔集合中的每一个具有可检测地不同的标记材料，其中三个或四个其它离散孔集合中的可检测地不同的标记材料中的至少两种可检测地彼此不同。三个或四个其它离散孔中的这些标记中的每一个通常可检测地不同于交联的有机多孔颗粒中的所有其它标记材料(即，不同于第一标记材料和第二标记材料)。
在另外其它实施方案中，交联的有机多孔颗粒可具有三个或四个其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)并且它们可具有比不同的离散孔集合多出至少一种标记材料，使得至少一个离散孔集合具有两种或更多种(多种)标记材料。
可检测地不同的标记材料可以是不同的颜色染料或颜料(或着色剂)、或金属颜料，它们通常不是水溶性的。此类着色剂可包括但不限于，美国再公告专利31,072(Jadwin等)和美国专利4,160,644(Ryan)以及4,416,965(Sandhu等)、4,414,152(Santilli等)中描述的那些，例如炭黑、苯胺蓝(AnilineBlue)、CalcoilBlue、铬黄(ChromeYellow)、群青(UltramarineBlue)、DuPontOilRed、喹啉黄(QuinolineYellow)、氯化亚甲基蓝(MethyleneBlueChloride)、酞菁蓝(PhthalocyanineBlue)、草酸孔雀石绿(MalachiteGreenOxalate)、LampBlack、玫瑰红(RoseBengal)、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。其它有用的着色剂描述于美国专利5,385,803(Duff等)和EP2,025,525(Wosnick等)中。标记材料的水溶性可不同，但是大多数具有非常小的水溶解度。每种标记材料可包括着色剂的混合物，只要交联的有机多孔颗粒中标记材料的混合物可检测地不同。因此，第一标记材料和第二标记材料可以是标记材料的混合物，只要混合物可检测地不同。
可用于实践本发明的其它类别的标记材料包括但不限于：不同的荧光材料、放射性同位素、具有不同磁矩的金属和含金属化合物(例如金属氧化物、金属硫化物、和金属氢氧化物)的颗粒、发光化合物、以及生物活性材料。某些反应性化学品可用作标记并且保持在离散孔中分离直至需要它们反应。此类反应性化学品的实例包括酸和碱、以及异氰酸盐/酯和胺。
可用的荧光标记材料的实例包括但不限于在电磁谱的UV和可见光区吸收辐射(激发)但随后在电磁谱的红外或可见光区发射或发荧光的化合物。其它可用的荧光标记材料在红外区吸收辐射(激发)并且还在红外区发荧光。又一些荧光标记材料在红外区吸收(激发)并在可见区发荧光。荧光光激活染料可以是不可见的或者在环境光条件下表现出一种颜色并且在荧光光条件下表现出第二颜色。荧光染料是本领域技术人员已知的。此类化合物的实例包括但不限于香豆素、苝、萘二甲酰亚胺、菁（包括金属酞菁和金属萘菁）、呫吨、噁嗪、蒽、并四苯、蒽醌、和噻嗪染料及其衍生物，以使它们成为水溶性的或水分散性的。
有用的放射性无机标记材料的实例包括但不限于，CaWO4:Eu；CaMoO4:Mn,Eu；BaFBr:Eu；Y2O2S:Tb；Y2O2S:Er,Yb；Y2O2S:Er；Y2O2S:Eu；Y2O3:Eu；Y2O3S:Eu+Fe2O3；Gd2O2S:Tb；Gd2O2S:Eu；Gd2O2S:Nd；Gd2O2S:Yb,Nd；Gd2O2S:Yb,Tm；Gd2O2S:Yb,Tb；Gd2O2S:Yb,Eu；LaOF:Eu；La2O2S:Eu；La2O2S:Eu,Tb；La2O2S:Tb；BaMgAl16O27:Eu；Y2SiO5:Tb,Ce；Y3Al5O12:Ce；Y3Al2.5Ga2.5O12:Ce；YVO4:Nd；YVO4:Eu；Sr5(PO4)3Cl:Eu；CaS:Eu；ZnS:Ag；ZnSiO4:Mn；CaSiO3:Mn；ZnS:Bi；(Ca,Sr)S:Bi；(Zn,Mg)F2:Mn；CaWO4；CaMoO4；ZnO:Zn；ZnO:Bi；TiO2和KMgF3:Mn。
可以使用通过暴露于UV辐射激发的可见光发光化合物，其包括描述于许多公开(包括WO2007/051035(Haushalter))中的稀有金属发光化合物。
可用的放射性同位素标记材料的实例包括但不限于32P、3H、14C、41Ca、57Co和59Fe。
可用的具有不同磁矩的金属和含金属标记材料的实例包括但不限于铁颗粒、镍颗粒、钴颗粒和钆颗粒，以及金属氧化颗粒、金属硫化物颗粒、金属氧硫化物颗粒和金属氢氧化物颗粒。可用作标记材料的其它含金属化合物对于本领域技术人员而言是明显的。虽然许多金属标记材料不溶于水或有机溶剂，但是其它金属标记材料是胶体或可悬浮于水和有机溶剂中的材料。
在一些实施方案中特别有用的是，交联的有机多孔颗粒包含在一种或多种离散孔集合中的辐射吸附剂，并且特别有用的辐射吸附剂是红外辐射吸附剂或紫外辐射吸附剂。此类实施方案可用于柔性版印刷激光烧蚀层，其可用于柔性版印刷前体、或其它凸版图像形成元件。
红外(IR)辐射吸附剂的实例包括当用具有较短波长的光照射时发射波长为至少700nm和至多且包括1500nm的红外辐射的化合物。这样的化合物包括但不限于金属酞菁、酞菁氧化钒、铜酞菁、无金属酞菁、吖嗪染料、叶绿素和激光染料。各种炭黑(导电或非导电炭黑)还用作IR吸附剂。
具有在暴露于激活辐射后发光的能力的发光化合物包括EP2,025,525(如上所述)中的那些。
可用作标记材料并且于是可以在混合时反应的化学品的实例包括但不限于异氰酸盐/酯、胺、环氧化物、羧酸、羟基化合物、硅烷、硅石、氧化铝和其它这样的溶胶（sol）。
各种标记材料(例如第一标记材料和第二标记材料)可以独立地以至少0.001重量%和至多且包括35重量%、或至少0.001重量%和至多且包括25重量%的量存在，所有均基于交联的有机多孔颗粒总重量。技术人员将会理解，各种类型的标记材料可以以不同的量存在，这取决于例如可检测性所需的量或特定交联的有机多孔颗粒中需要的标记材料的相对量。
在一些实施方案中，第一标记材料的量相对于第二标记材料的量为1:2至2:1重量比。
如果在电子摄影方法中使用交联的有机多孔颗粒作为调色剂颗粒，则交联的有机多孔颗粒还可包括一种或更多种脱模剂例如蜡和润滑剂。可用的脱模剂的实例提供于例如美国专利申请公开2008/0176157(Nair等)中。此类化合物的存在量为基于交联的有机多孔颗粒干重的至少0.1重量%和至多且包括20重量%。
此外，此类交联的有机多孔调色剂颗粒还可包括一种或多种电荷控制剂(负电或正电控制剂)。此类化合物的实例还描述于美国专利申请公开2008/0176157(如上所述)中。它们的存在量为基于交联的有机多孔颗粒干重的至少0.1重量%和至多且包括5重量%。
尽管在很多实施方案中，交联的有机多孔颗粒中的所有孔含有一种或多种标记材料，但是交联的有机多孔颗粒还可包括其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)，并且这些其它离散孔中的一些可具有不同于第一标记材料和第二标记材料的标记材料。可选地，这些其它离散孔中的一些没有标记材料(它们缺乏或“缺少”标记材料)。此外，在另外其它实施方案中，所有孔不含标记材料，或所有孔含有相同标记材料。
虽然孔可以被单种标记材料完全填充，但是还可能只有一部分孔填充有标记材料。例如，标记材料可布置在第一离散孔或第二离散孔各自的内壁上，从而分别在第一离散孔和第二离散孔的内部内留下孔隙(空置的体积)。
在包含不同的交联的有机多孔颗粒的混合物(例如，第一和第二交联的有机多孔颗粒的混合物)的本发明的实施方案中，其中交联的有机固体相具有相同或不同的聚合物组合物。
此外，第一和第二交联的有机多孔颗粒的混合物可包括第一、第二、第三和第四标记材料，它们都不同，或这些标记材料中仅三种不同，以及这些标记材料中的两者可以是相同的。一些离散孔可含有多种(两种或更多种)标记材料。
在另外其它实施方案中，第一和第三标记材料相同，且第二和第四标记材料不同于所有其它标记材料。
不同的交联的有机多孔颗粒的交联的有机多孔颗粒或混合物可以以粉末、或水性悬浮液形式(包括水或水与水混溶性有机溶剂例如醇)提供。此类水性悬浮液还可包括表面活性剂或助悬剂以保持交联的有机多孔颗粒悬浮。此外，交联的有机多孔颗粒可在有机溶剂悬浮体中(使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己烷、十二烷和甲苯中的一种或多种作为有机溶剂)、或在有机清漆或漆中提供。
其它组成特征描述于用于制备交联的有机多孔颗粒的方法的以下描述中。下文描述了多官能反应性化合物、引起交联的试剂、烯属不饱和的可聚合单体、有机溶剂、和用于形成交联的有机多孔颗粒的交联的有机聚合物固体相的孔稳定水胶体。
制备交联的有机多孔颗粒的方法
用于制备交联的有机多孔颗粒的方法包括形成一种或多种(例如，第一和第二)油包水乳剂。形成第一稳定油包水乳剂，其包括分散于第一油相中的第一水相。该第一油相包含第一多官能反应性化合物、引起交联的第一试剂、任选地至少一种第一烯属不饱和的可聚合单体、和任选地第一有机溶剂。第一水相在所得到的交联的有机多孔颗粒中产生第一离散孔。第一水相还可包括第一孔稳定水胶体和第一标记材料。因此，第一油包水乳剂可包含最终并入第一离散孔的第一标记材料。
下文描述了有用的多官能反应性化合物、引起交联的试剂、烯属不饱和的可聚合单体和有机溶剂。它们用于形成交联的有机多孔颗粒中的交联的有机固体相(聚合物相)。
该方法可任选地提供包含第二水相的第二油包水乳剂，第二水相包含分散于适合的第二油相中的第二孔稳定水胶体(和任选地第二标记材料)。该第二油相包含第二多官能反应性化合物、引起交联的第二试剂、任选地至少一种第二烯属不饱和的可聚合单体、和任选地第二聚合引发剂、和任选地第二有机溶剂。该第二水相在所得到的交联的有机多孔颗粒中产生第二离散孔。如上文所述，第二标记材料可检测地不同于第一标记材料。因此，第二油包水乳剂可包含最终并入第二离散孔中的第一第二标记材料。
第一和第二孔稳定水胶体(如下文所述)可以是相同的化学品或不同的化学品，或者相同的或不同的化学品的混合物。在大多数实施方案中，它们是相同化学品。此外，第一油相和第二油相可包含相同或不同的有机溶剂(下文所述)、或者相同的或不同的有机溶剂混合物。在大多数实施方案中，第一油相和第二油相含有相同有机溶剂。此外，用于制备第一油相和第二油相的第一和第二多官能反应性化合物或第一和第二烯属不饱和单体和引起交联的第一和第二试剂可以是相同或不同的化合物，或者化合物的混合物，但是在大多数实施方案中，它们在这两种油相中是相同化合物。
用于制备本文所述的所有乳剂的合适的孔稳定水胶体包括选自由以下组成的组的天然的和合成的、水溶性的或水溶胀性的聚合物：纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素(CMC)，也称为羧甲基纤维素钠)、明胶(例如，经碱处理的明胶例如牛骨或皮胶(hide-gelatin)或经酸处理的明胶例如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如，乙酰化明胶和酞酸化明胶)、蛋白质和蛋白质衍生物、亲水性合成聚合物(例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基缩醛、丙烯酸烷基酯和丙烯酸磺烷基酯以及甲基丙烯酸酯、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶和甲基丙烯酰胺共聚物)、水溶性微凝胶、聚合电解质(例如聚苯乙烯磺酸盐(polystyrenesulfonate)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)和聚磷酸盐)以及任意这些类别的材料的混合物。
为了稳定初始油包水型乳剂以使得它们可以被保留而不会熟化或聚结，期望水相中的孔稳定水胶体具有的渗透压高于第一油相和第二油相的渗透压，这取决于油包水的溶解度。这减少了水从水相扩散进入油相并且因此减少了由水在水滴之间迁移引起的熟化。通过升高孔稳定水胶体的浓度或者通过增加孔稳定水胶体上的电荷(孔稳定水胶体上的解离电荷的反离子使其渗透压升高)可以在水相中获得较高的渗透压。可以有利地在孔稳定水胶体中具有弱碱或弱酸部分，其使得通过改变pH来控制其渗透压。认为这样的孔稳定水胶体是“弱解离水胶体”。对于这些弱解离水胶体而言，可以通过缓冲pH以促进解离，或者通过简单地添加碱(或酸)来改变水相的pH以促进解离来使渗透压升高。这样的弱解离水胶体的一个实例是CMC，其具有pH敏感解离(羧酸是弱酸部分)。就CMC而言，可以通过缓冲pH(例如使用pH6至8缓冲剂)，或者通过简单地添加碱以提高水相的pH从而促进解离来提高渗透压。对于包含CMC的水相而言，随着pH从4升高到8，渗透压快速升高。
其它合成聚合电解质水胶体例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)(PAMS)和多磷酸盐也是有用的孔稳定水胶体。
例如，第一和第二孔稳定水胶体是相同或不同的，并且独立地选自由以下组成的组：羧甲基纤维素(CMC)、明胶、蛋白或蛋白衍生物、亲水合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)、聚磷酸盐，及其混合物。
孔稳定水胶体可溶于水，对多重乳化方法没有负面影响，并且对所得交联的有机多孔颗粒的熔体流变学没有负面影响，例如，所得的交联的有机多孔颗粒可用作电子摄影调色剂。孔稳定化合物可任选地交联以使这些化合物向颗粒外表面的迁移最小化，该迁移可不利地影响多种期望特性，例如设计用作电子摄影调色剂的交联的有机多孔颗粒的摩擦生电。用于制备第一乳剂和第二乳剂(和任意其它乳剂)的第一孔稳定水胶体和第二孔稳定水胶体的量将取决于孔的量和期望的孔径以及所选择的孔稳定水胶体的分子量和电荷。例如，在第一水相和第二水相中，第一孔稳定水胶体和第二孔稳定水胶体可不同，导致有机多孔颗粒具有的第一离散孔的尺寸不同于第二离散孔的尺寸的交联。特别地，CMC可用作第一油包水型乳剂和第二油包水型乳剂二者中的孔稳定水胶体，量为基于各乳剂中使用的第一水相和第二水相的总重量的至少0.5重量%并且至多且包括20重量%，或者至少1重量%并且至多且包括10重量%。在一些实施方案中，第一和第二孔稳定水胶体在第一水相和第二水相中的浓度不同，导致交联的有机多孔颗粒具有的第一离散孔的尺寸不同于第二离散孔的尺寸。
用于形成第一油包水型乳剂和第二油包水型乳剂的第一水相和第二水相还可包含(若需要)盐以缓冲乳剂和任选地控制水相的渗透压。当使用CMC时，例如，可以通过使用pH7缓冲剂进行缓冲来升高渗透压。第一乳剂和第二乳剂还可包含其它孔形成剂，例如碳酸铵。
第一油相和第二油相(或其它油相)中使用的第一和第二多官能反应性化合物可通过链生长或阶梯式生长聚合反应交联。这些反应的每一个中的机理途径是不同的。链生长聚合由于自由基或离子而进行，而在阶梯式-生长聚合中，官能团彼此反应以增加链长度或交联链。这种特性由PaulFlory于1953引入，如描述于"PrinciplesofPolymerChemistry",CornellUniversityPress,1953,第39页中。
适用于链生长聚合的多官能反应性化合物包括多官能化合物的多官能可聚合单体和寡聚物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯寡聚物[本文所使用的术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯]，例如多羟基醇及其具有(甲基)丙烯酸酯官能团的衍生物例如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或二(甲基)丙烯酸酯新戊二醇及其混合物、以及衍生自低-分子量聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯树脂和聚硫醇-多烯树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯寡聚物、及其能够溶解于不与水性水相混溶且基本上不溶于水的适合溶剂或稀释剂单体(如下文所述)中的混合物。
适用于链生长聚合的其它多官能反应性化合物还包括多官能单体例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、六甲基丙烯酸双季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、及其混合物。
有用的适用于链生长聚合的多官能反应性化合物包括聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯寡聚物，它们通过由二异氰酸酯与寡(聚)酯或寡(聚)醚多元醇的反应衍生以产生异氰酸酯封端的聚氨酯。随后，羟基封端的丙烯酸酯与末端异氰酸酯基团反应。该酰化在寡聚物的末端提供不饱和。聚氨酯丙烯酸酯的脂族或芳族性质通过二异氰酸酯的选择来确定。芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯将产生芳族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。脂族聚氨酯丙烯酸酯将由脂族二异氰酸酯、例如异佛尔酮二异氰酸酯或己基甲基二异氰酸酯的选择而产生的。除异氰酸酯的选择之外，多元醇骨架在测定最终寡聚物的性能中起关键作用。多元醇通常被分为酯、醚或这两者的组合。寡聚物骨架被两个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元封端，它们用作用于链生长聚合的反应性位点。异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端单元中的选择在开发聚氨酯丙烯酸酯寡聚物中允许相当大的范围。聚氨酯丙烯酸酯类大多数寡聚物的分子量和粘度典型地是高的。这些多官能反应性化合物含有多个反应性位点。它们的官能度可从2至6变化。特别有用的用于链生长聚合的多官能反应性化合物包括多官能丙烯酸酯例如聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，以及多羟基醇及其衍生物，例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物(包括衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的四丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸季戊四醇酯功能化脂族聚氨酯)的混合物。有用的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯化合物的实例是来自SartomerCompany(Exton,Pa.)，例如CN968和CN301的市售寡聚物。
适用于阶梯式生长聚合的多官能反应性化合物包括聚合物例如来自乙烯基单体和缩合单体例如酯的那些聚合物及其混合物。此类聚合物包括具有的酸或羟基数大于2的那些，但不限于诸如聚酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸共聚物、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、改性树脂、石蜡或蜡的聚合物。另外其它有用的聚合物是芳族或脂族二羧酸与一个或多个脂族二醇的聚酯，例如异酞酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇例如乙二醇、环己烷二甲醇，及乙烯或丙烯氧化物的双酚加成物的聚酯。此类聚合物还包括可衍生自乙烯基单体例如苯乙烯聚合物、单烯烃聚合物(例如，由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或更多种形成的聚合物)、乙烯基酯聚合物(例如，由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或更多种形成的聚合物)、由一种或更多种α-亚甲基脂肪族单羧酸酯形成的聚合物(例如，由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种或更多种形成的聚合物)、乙烯基醚聚合物(例如由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚中的一种或更多种形成的聚合物)和乙烯基酮聚合物(例如，由乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮中的一种或更多种形成的聚合物)，所有以上与单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等共聚以导致多官能反应性化合物以使它们能够与引起交联的试剂交联，能够溶解于不与水性水相混溶且基本上不溶于水的适合溶剂或烯属不饱和单体(如下文所述)中。
可用于本发明的烯属不饱和的可聚合单体包括单官能单体，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，以及乙烯基单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮及其混合物。使用单烯属不饱和的寡聚物替代上文描述的烯属不饱和单体或除上文描述的烯属不饱和单体之外还使用单烯属不饱和的寡聚物不在本发明的范围之外。
上文描述了可用于任意或所有油相的可通过链生长聚合或阶梯式生长聚合交联的多官能反应性化合物。
当油相含有一种或多种可通过链生长聚合反应交联的多官能反应性化合物(包括上文所述的烯属不饱和的可聚合单体)时，该油相还包括引起交联的适合试剂，该试剂典型地为提供用于引发和延续自由基链生长聚合的自由基的自由基引发剂。用于链生长聚合反应的自由基引发剂为本领域熟知的并且包括容易由许多商业来源得到的这样类别的化合物，如偶氮化合物、过氧化物和其它油溶性自由基引发剂。本领域技术人员将理解，多少的特定自由基引发剂将对于特定单体而言是最佳的。通常，基于可通过链生长聚合聚合的多官能反应性化合物和烯属不饱和单体的总重，自由基引发剂存在量为至少1重量%和至多且包括5重量%。自由基引发剂可通过热或光例如UV辐射激活。所使用的光的温度或波长分别取决于引发剂在期望温度的半衰期或光引发剂的吸附特征。
当油相含有一种或多种可通过上文所述的阶梯式生长聚合反应单体交联的多官能反应性化合物时，该油相还包括引起交联的适合试剂，该试剂通常为提供适合于阶梯式生长聚合的官能团的反应性化合物。有用的阶梯式生长聚合反应是多官能氮杂环丙烷或多官能缩水甘油基化合物。通过阶梯式生长聚合引起交联的有用试剂的实例包括但不限于CX-100、来自DSMNeoResins的多官能氮杂环丙烷、ERISYSGE240、来自CVCThermosetSpecialities的四缩水甘油基m-二甲苯二胺、丁二醇二缩水甘油基醚、2,3-二羟基二噁烷、硫酸铬钾和锌碳酸铵。
本发明的一些实施方案包括第一和第二交联的有机多孔颗粒的混合物，每种类型的交联的有机多孔颗粒如上文所述制备。例如，在交联的有机多孔颗粒的混合物中，第一、第二、第三和第四标记材料可以都不同。可选地，第一和第三标记材料是相同的，并且第二和第四标记材料不同于所有其它标记材料。可以制备交联的有机多孔颗粒的混合物并且其以粉末形式或以水性或有机溶剂悬浮体提供。
将溶解多官能反应性化合物和烯属不饱和的可聚合单体并且不与水混溶的任何适合的有机溶剂可用于制备第一乳剂和第二乳剂(或其它乳剂)。此类有机溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷、二甲基碳酸酯以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。乙酸乙酯和乙酸丙酯一般是用于许多可用聚合物的良好溶剂，同时微溶于水，并且如下文所述，它们易于通过蒸发除去。在多官能反应性化合物使用链生长聚合交联的情况下，在完成交联反应之前除去有机溶剂(如使用的话)。其可在形成水包油包水乳剂之后且在通过光或热激活自由基引发剂之前除去，或其可在允许链生长聚合部分或完全进行之后除去。所有情况下溶剂的功能不仅溶解多官能反应性化合物而且提供通过容纳增加的在第一乳剂和第二乳剂中水相的重量分数而增加孔隙率的模板。
任选地，将溶解聚合物并且与水不混溶的有机溶剂可以是选自上文给出的列表的两种或更多种水不混溶的溶剂的混合物。
第一和第二油还可含有稳定第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂的乳化剂。此类乳化剂通常具有低HLB值。可用于油包水乳剂的乳化剂包括但不限于脂肪酸例如油酸和硬脂酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚氧化乙烯酯、具有末端仲羟基的Tetronic?150R1四功能嵌段共聚物(可从BASFCorporation得到)和聚甘油蓖麻醇酯、GRINDSTED?PGPR90(可从DANISCO?得到)。
根据交联的有机多孔颗粒的最终用途，第一乳剂和第二乳剂还可包括多种添加剂，它们一般在其溶解于有机溶剂中之前、溶解过程中或者在溶解步骤本身之后添加到多官能反应性化合物和烯属不饱和的可聚合单体中。此类添加剂可包括但不限于着色剂、电荷控制剂、形状控制剂、增容剂、润湿剂、表面活性剂、增塑剂和脱模剂例如蜡类和润滑剂，它们并非在孔中作为标记材料。还可使用这些材料的组合。第一水相和第二水相中的至少一个可包括缓冲盐，其实例为本领域容易已知。
可以使用任何类型的混合和剪切设备通过任何已知乳化技术和条件来制备用于制备交联的有机多孔颗粒的第一乳剂和第二乳剂(及任意其它乳剂)。这样的设备包括但不限于间歇式混合器、行星式混合器、单或多螺杆挤出机、动态混合器或静态混合器、胶磨机、高压均质器、超声破碎器或其组合。虽然任何高剪切类型搅拌装置都是可用的，但是特别可用的均化装置是由Microfluidics生产的在>5000psi(>351.5kgf/cm2)下运转的微射流均质机?例如ModelNo.110T。在该装置中，第一水相和第二水相的液滴可分开地分散并且在高流搅拌区中各油(有机)相中的尺寸减小，并且在离开该区之后，分散的水相的粒径减小为各油相中均一尺寸的分散液滴。可以改变该过程的温度以实现用于液滴的乳化的最佳粘度以及使油相的蒸发最小化。
任选地，可将第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂组合以形成第三油包水型乳剂，其包含第一油相和第二油相与第一水相和第二水相的不同液滴的混合物。第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂可以以任何所需的重量比组合，只要至少一种标记材料是可检测的。例如，在一些实施方案中，第一油包水乳剂与第三油包水乳剂中的第二水包油乳剂的重量比可为1000:1至0.01:1(包括0.01:1)。
在一些实施方案中，含有第三多官能反应性化合物(选自上文所述多官能反应性化合物的列表)或烯属不饱和的可聚合单体和引起交联引发剂的试剂(如上文所述)的第三油相(含有来自上文所述的有机溶剂的列表的任意有机溶剂)可与第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂组合。第三多官能反应性化合物可以相同或不同于上文所述的第一和第二多官能反应性化合物。含有第三多官能反应性化合物的第三油相可以该方式以相对于第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂的任何适合的量组合，例如但不限于至少100:1到且包括1:100的重量比。第三油相的添加允许制备者可以使用第一油包水型乳剂和第二油包水型乳剂的储液并且根据需要修改它们而无需制备新的油包水型乳剂。
第一油包水或第三油包水乳剂然后分散于可含有表面稳定剂的第三水相中以形成分别含有第一油包水乳剂或第三油包水乳剂的液滴的水包油包水乳剂。这些第三油包水乳剂液滴含有第一水相和第二水相的不同液滴。第三油包水乳剂可在胶态硅石稳定剂的存在下分散于第三水相中以形成水包油包水乳剂，其含有第三油包水乳剂的油滴的水性悬浮液，其中所述油滴含有第一水相以及第二水相(如果存在的话)的离散的较小液滴。
例如通过毛细管孔装置使所得到的水包油包水乳剂经受剪切或外延混合或类似的流动过程，以减小液滴尺寸并且通过有限聚结工艺获得窄尺寸分布液滴。当胶态硅石用作稳定剂时，第三水相的pH通常为4至7。
第一油包水(和第二油包水乳剂，如果存在的话)的液滴在第三水相中悬浮，导致多官能反应性化合物或任选地烯属不饱和的可聚合单体以及引起交联的试剂的液滴溶解于含有第一水相(和第二水相，如果存在的话)的油中，所述第一水相(和第二水相，如果存在的话)作为较大聚合物液滴内的不同的较细液滴，在固化后在所得到的交联的有机多孔颗粒(含有一种或更多种作为交联的有机固体相的聚合物)中产生离散的多孔区域。
可用于水包油包水的表面稳定剂包括水溶性和小的胶态颗粒两者，其不限于稳定剂聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)、无机稳定剂例如粘土颗粒、胶态硅石(例如LUDOXTM或NALCOTM)、或在美国专利4,833,060(Nair等)、4,965,131(Nair等)、2,934,530(Ballast等)、3,615,972(Morehouse等)、2,932,629(Wiley)和4,314,932(Wakimoto等)的改进的ELC工艺中描述的聚合物胶乳颗粒。还可使用这些表面稳定剂的任何组合。
用于该方法的表面稳定剂的实际量取决于所需的最终交联的有机多孔颗粒的尺寸，其则取决于用于制备多个乳剂的各种相的体积和重量比。尽管不意图限制，但是基于水包油包水乳剂的总重量和根据稳定剂的表面活性(包括，在微粒稳定剂的情况下表面稳定剂(例如，胶态或锻制硅石颗粒)的粒径)，任一种或两种乳剂中表面稳定剂的量可以为至少0.1重量%和至多且包括30重量%、或通常至少0.1重量%和至多且包括10重量%。当使用此类微粒稳定剂时，该量可以为至少0.2重量%和至多且包括5重量%。
当形成水包油包水乳剂时，控制剪切或外延混合或流动过程以使油相中的第一水相(及第二水相，如果存在的话)的不同液滴的破坏最小化。通过毛细管孔装置或其它合适的流动几何学均化最终水包油包水乳剂来实现滴尺寸减小。可以使用标准剪切几何学(例如孔板或毛细管)来产生用于在最终水包油包水乳剂中产生滴的剪切场。但是，也可以使用替代的几何学(例如珠的填充床或为流动赋予额外的外延组分的堆叠体或筛状物)来产生流动场。文献中熟知膜基乳化剂可用于产生多重乳剂。本技术允许通过调节空隙体积或筛孔尺寸来在较为广泛的尺寸范围内改变液滴的尺寸，并且可应用于广泛范围的流量。适于产生可接受粒径和尺寸分布的反压为至少100psi和至多且包括5000psi(7kgf/cm2至351.5kgf/cm2)，或者典型地为至少500psi和至多且包括3000psi(35.2kgf/cm2至211kgf/cm2)。流速一般为至少1000ml/min和至多且包括6000ml/min，特别是当使用毛细管孔装置时。
可以通过第一水相和第二水相中的一个或两个与第三水相的渗透压之间的渗透不匹配来影响交联的有机多孔颗粒的最终尺寸和交联的有机多孔颗粒的孔的最终尺寸。在各个界面，所存在的渗透压梯度越大，扩散速率越快，其中水将从较低渗透压相扩散到较高渗透压相，这取决于油(有机)相中的溶解度和扩散系数。如果第三水相的渗透压高于第一水相和第二水相中的一个或两个，那么水将从交联的有机多孔颗粒的孔迁移出来并使孔隙率和孔径减小。为了使孔隙率最大化，可以改变渗透压使得第三水相的渗透压低于第一水相的的渗透压或第一水相和第二水相两者的渗透压。因此，水将按照渗透梯度从第三水相扩散到第一水相(及第二水相，如果存在的话)，使第一水相和第二水相的不同液滴的尺寸膨胀从而提高最终孔隙率和孔径。期望在水包油包水型乳剂的均化之后产生渗透原料，以使水相的不同液滴的破坏最小化。
如果期望具有小孔，并且保持在第一乳剂和第二乳剂的制备中形成的初始小液滴尺寸，可以匹配内部水相和外部水相二者的渗透压，或者只有小渗透压梯度。根据第一水相和第二水相各自的渗透压及其相对于第三水相的值，所得离散孔可具有不同的平均尺寸。
任选地，可通过在如上文所述的第一水相和第二水相之间产生渗透压错配，而在聚合之前将另外的水加至水包油包水乳剂以增加孔的尺寸。
一旦已形成水包油包水乳剂，则将由第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂中的一个或两个供应的多官能反应性化合物和任选地烯属不饱和的可聚合单体聚合以形成前体交联的有机多孔颗粒，其具有包括外颗粒表面的交联的有机固体相，和任选地第一离散孔和第二离散孔，其是彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔。该交联可通过如下启动：将热或聚合辐射(例如光化或IR或UV辐射)应用至如前描述的水包油包水乳剂以通过链生长聚合引发交联，以使聚合引发剂提供用于单体聚合、交联和固化的自由基。在阶梯式生长聚合的情况下，一般在溶剂除去期间通常用热启动交联以用于固化。
如前描述除去第一有机溶剂和第二有机溶剂(如果存在的话)以产生含有离散孔(例如第一和第二孔)的前体交联的有机多孔颗粒的水性悬浮液，所述离散孔含有适合的标记材料。前体交联的有机多孔颗粒然后可经受适合的分离和干燥技术以提供所需的交联的有机多孔颗粒。该方法的细节取决于交联方法的类型、以及相对于干燥过程的温度，油相中有机溶剂的水溶性和沸点。但是，一般而言，可以使用去除装置例如旋转式蒸发器或闪蒸器通过蒸发来除去有机溶剂。然后，可以在除去有机溶剂之后，通过过滤或离心分离交联的有机多孔颗粒，接着例如在40℃烘箱中干燥以除去保留在孔中的任何水。任选地，可以用碱处理交联的有机多孔颗粒以除去任何二氧化硅表面稳定剂颗粒。
如果需要的话，可以修改交联的有机多孔颗粒的形状，以使用显微技术改善标记材料的可视化，并且控制静电调色剂转移和清洁特性，其中发现随着交联的有机多孔颗粒的球形性质(球度)减小(例如，纵横比低于0.95、或者纵横比为0.4和至多且包括0.95)，该特性改善。不为完美球形的交联的有机多孔颗粒可用于改善孔中标记材料的可视化。因此，有用的非球形的交联的有机多孔颗粒具有的纵横比低于0.95，典型地低于0.9且低至0.1。
在用于制备交联的有机多孔颗粒的方法中，可以将添加剂(形状控制剂)并入第一水相或第二水相、第一油(有机)相或第二油(有机)相或第三水相中以改变交联的有机多孔颗粒的形状、纵横比或形态。形状控制剂可以在形成水包油包水型乳剂之后或之前添加。在各情况下，在除去溶剂以及结束交联反应之前，改变油与第三水界面处的表面张力，引起交联的有机多孔颗粒的球度降低。一些可用的形状控制剂是美国专利申请公开2007/0298346(Ezenyilimba等)中所述的四苯基硼酸季铵盐、美国专利申请公开2008/0145780(Yang等)中所述的金属盐、美国专利5,283,151(Santilli)中所述的巴西棕榈蜡、美国专利5,968,702(Ezenyilimba等)中所述的SOLSPERSE?超分散剂、美国专利7,655,375(Yang等)中所述的金属盐、以及美国专利7,662,535(Yang等)中所述的锌有机复合物。更期望的形状控制剂是聚乙基噁唑啉、脂肪酸修饰的聚酯例如来自CibaBASF的EFKA?6225和EFKA?6220、以及烷氧基化苯酚的磷酸酯例如SynFac?8337。
如果将交联的有机多孔颗粒用作调色剂颗粒，它们还可包含表面处理剂形式的流动助剂，所述表面处理剂通常为无机氧化物或聚合粉末的形式，其中典型的粒径为至少5nm和至多且包括1000nm。就表面处理剂(也称为间隔剂)而言，交联的有机多孔颗粒上间隔剂的量为足以使交联的有机多孔颗粒通过与带电图像相关的静电力或通过机械力在两种组分干显像剂中与载体颗粒脱离。间隔剂的可用量为占交联的有机多孔调色剂颗粒的重量的至少0.05%和至多且包括10%，或者通常为至少0.1%和至多且包括5%。
从描述中应理解，为了提供具有第一离散孔和第二离散孔的交联的有机多孔颗粒，可以修改或扩展用于制备这些颗粒的方法以并入其它离散孔。为了将其完成，例如，本文所述的方法还可包括将：
将一种或多种其它油包水乳剂与上文所述的第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂组合，所述一种或多种其它油包水乳剂各自包含一种或多种其它水相中的孔稳定水胶体，所述一种或多种其它水相各自分散于一种或多种其它油相中，且每个油相含有多官能反应性化合物、引起交联的试剂、任选地烯属不饱和的可聚合单体、和任选地有机溶剂，
以使第三油包水乳剂含有第一水相、第二水相和一种或多种其它水相的不同液滴。
在该方法的一些实施方案中，其它油包水乳剂中的至少一个含有标记材料。可选地，至少一个其它油包水乳剂不含标记材料。在另外其它实施方案中，第一或第二油包水乳剂中的至少一个含有多个标记材料。
在室温(20至25℃)，交联的有机多孔颗粒通常在24小时内不溶于乙酸丙酯中，然而用于制备交联的多孔颗粒的多官能反应性化合物通常在相同条件下溶于乙酸丙酯中。在特定实施方案中，实现交联以达到这样的程度，即当交联的有机多孔颗粒经受200℃和1500psi压力(105.5kgf/cm2)达5分钟时，交联的有机多孔颗粒恢复其原始体积(在经受该测试之前)的至少80%，通常至少95%。
标记的制品和方法
可将本发明的交联的有机多孔颗粒并入各种制品中。此类制品可以是织物、标签、膜、纤维、纸或塑料卡、纸浆、包装组分或聚合物、陶瓷或玻璃制品。此外，该制品可包含涂料组合物(清漆或墨)，其包含一种或多种交联的有机多孔颗粒。该制品可以是具有一种或多种交联的有机多孔颗粒的文件以提供真实性。可选地，该制品是包含一种或多种交联的有机多孔颗粒的所形成的聚合物或玻璃制品。
在此类制品中，第一标记材料和第二标记材料可独立地选自由以下组成的组：着色颜料或墨、荧光材料、放射性同位素、发光化合物、具有不同磁矩的金属或含金属化合物的颗粒、和生物活性材料。
在一些制品中，交联的有机多孔颗粒进一步包含除第一离散孔和第二离散孔之外的其它离散孔。此类其它离散孔可不含标记材料。
第一离散孔和第二离散孔可包含相同或不同的孔稳定水胶体，其独立地选自由以下组成的组：羧甲基纤维素(CMC)、明胶或明胶衍生物、蛋白或蛋白衍生物、亲水合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)和聚磷酸盐。
还可在用可检测的信息标记制品的方法中使用交联的有机多孔颗粒，所述方法包括：
将一种或多种交联的有机多孔颗粒并入材料中，或将一种或多种交联的有机多孔颗粒施加至基底，交联的有机多孔颗粒各自包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物、和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔，所述交联的有机固体相包括外颗粒表面，所述离散孔具有大于或等于0.1μm的平均尺寸，并且所述多孔颗粒的众数粒径为至少3μm和至多且包括100μm。在一些实施方案中，交联的有机多孔颗粒包含包含第一标记材料的第一离散孔，以及包含第二标记材料的第二离散孔，所述第一标记材料和第二标记材料可检测地不同。
在该方法中，可将一种或多种交联的有机多孔颗粒施加至清漆或墨中的基底，或可将它们施加至纸或塑料标签中的基底。可选地，可将一种或多种有机交联的有机多孔颗粒引入材料或以一定模式施加至基底。该基底可以是纤维或织物。
一种检测系统，其包含：
可检测的组合物，其包含一种或多种交联的有机多孔颗粒，其中交联的有机多孔颗粒各自包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物、和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔，所述交联的有机固体相包括外颗粒表面，所述离散孔具有大于或等于0.1μm的平均尺寸，并且所述交联的有机多孔颗粒的众数粒径为至少3μm和至多且包括100μm，和
仪器，其用于检测交联的有机多孔颗粒中第一标记和第二标记的一个或两个。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但如本领域技术人员从本公开内容的教导可理解的，认为这些特征的其它组合也在本发明的范围内：
1.一种交联的有机多孔颗粒，其包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物、和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔，所述交联的有机固体相包括外颗粒表面，所述离散孔具有大于或等于0.1μm的平均尺寸，并且所述交联的有机多孔颗粒的众数粒径为至少3μm和至多且包括100μm。
2.根据实施方案1的交联的有机多孔颗粒，其中所述交联的有机多孔聚合物为化学交联的热塑性树脂。
3.根据实施方案1或2的交联的有机多孔颗粒，其于室温在24小时内不溶于乙酸丙酯中。
4.根据实施方案1至3中任一项的交联的有机多孔颗粒，还在一个或多个离散孔中包含辐射吸附剂。
5.根据实施方案1至4中任一项的交联的有机多孔颗粒，其具有的孔隙率为交联的有机多孔颗粒总体积的至少1%和至多且包括80%。
6.根据实施方案1至5中任一项的交联的有机多孔颗粒，其在经受200℃和1500磅(105.5kgf/cm2)压力5分钟后恢复其体积的至少80%。
7.根据实施方案1至6中任一项的交联的有机多孔颗粒，其包含包含第一标记材料的第一离散孔，和缺少标记材料或包含第二标记材料的第二离散孔，所述第一标记材料和第二标记材料可检测地不同。
8.根据实施方案7的交联的有机多孔颗粒，其中第一标记材料和第二标记材料选自由以下组成的组：不同的着色颜料或染料、不同的荧光材料、不同的放射性同位素、具有不同磁距的不同的金属或含金属化合物的颗粒、不同的发光化合物和不同的生物活性材料。
9.根据实施方案7的交联的有机多孔颗粒，还包含除第一离散孔和第二离散孔之外的其它离散孔，其任选地具有不同于第一标记材料和第二标记材料的标记材料。
10.根据实施方案1至9中任一项的交联的有机多孔颗粒，其中至少一些孔包含孔稳定水胶体，所述孔稳定水胶体选自由以下组成的组：羧甲基纤维素(CMC)、明胶或明胶衍生物、蛋白或蛋白衍生物、亲水合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)和聚磷酸盐。
11.根据实施方案1至10中任一项的交联的有机多孔颗粒，其中所述孔具有至少0.1μm和至多且包括4μm的平均尺寸。
12.根据实施方案1至11中任一项的交联的有机多孔颗粒，其中第一离散孔和第二离散孔具有不同的平均尺寸。
13.根据实施方案1至12中任一项的交联的有机多孔颗粒，其具有至少5μm和至多且包括70μm的众数粒径。
14.根据实施方案1至13中任一项的交联的有机多孔颗粒，具有至少0.9的纵横比。
15.根据实施方案1至14中任一项的交联的有机多孔颗粒，其中其外表面包含小胶态颗粒。
16.根据权利要求15所述的交联的有机多孔颗粒，其中其外表面包含胶态硅石颗粒。
17.根据实施方案1至17中任一项的交联的有机多孔颗粒，具有至少0.4和至多但低于0.95的纵横比。
18.根据实施方案1至17中任一项的多个交联的有机多孔颗粒，其呈粉末形式或水性悬浮液。
19.一种用于制备根据实施方案1至18中任一项的交联的有机多孔颗粒的方法，其包括：
提供在第一水相中包含第一孔稳定水胶体的第一油包水乳剂，所述第一水相分散于第一油相中，其第一油相包含第一多官能反应性化合物、引起交联的第一试剂、任选地至少一种第一烯属不饱和的可聚合单体、和任选地第一有机溶剂，以及
任选地提供在第二水相中包含第二孔稳定水胶体的第二油包水乳剂，所述第二水相分散于第二油相中，其第二油相包含第二多官能反应性化合物、引起交联的第二试剂、任选地至少一种烯属不饱和的可聚合单体、和任选地第二有机溶剂，
任选地组合第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂以形成含有第一油相和第二油相和第一水相和第二水相的不同液滴的混合物的第三油包水乳剂，
将第一油包水乳剂或第三油包水乳剂分散于含有表面稳定剂的第三水相中以形成含有第一油包水乳剂液滴或第三油包水乳剂液滴的水包油包水乳剂，其第三油包水乳剂液滴含有第一水相和第二水相的不同液滴，以及
使多官能反应性化合物和任选地烯属不饱和的可聚合单体聚合以形成前体交联的有机多孔颗粒，其具有包括外颗粒表面的交联的有机固体相，和任选地第一离散孔和第二离散孔，其彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔，
除去，如果存在的话，第一有机溶剂和第二有机溶剂以产生所述前体交联的有机多孔颗粒的水性悬浮液，以及
分离所述前体交联的有机多孔颗粒以提供交联的有机多孔颗粒。
20.根据实施方案19的方法，其中第一油包水乳剂还包含并入第一离散孔中的第一标记材料，并且其中第二油包水乳剂还包含并入第二离散孔中的第二标记材料。
21.根据实施方案20的方法，其中第一标记材料和第二标记材料中的至少一种选自由以下组成的组：着色颜料或染料、荧光材料、放射性同位素、发光化合物、具有磁距的金属和含金属化合物的颗粒、发光化合物和生物活性材料。
22.根据实施方案19至21中任一项的方法，其中第一和第二表面稳定剂独立地为聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、粘土颗粒、胶态硅石、锻制硅石、聚合物胶乳颗粒、或其任何组合。
23.根据实施方案19至22中任一项的方法，其中第一和第二表面稳定剂独立地以至少0.1重量%和至多且包括10重量%的水包油包水乳剂的量存在。
24.根据实施方案19至23中任一项的方法，其中第一和第二表面稳定剂各自为以至少0.2重量%和至多且包括5重量%的水包油包水乳剂的量存在的胶态或锻制硅石。
25.根据实施方案19至24中任一项的方法，其中第一油相和第二油相中的一个或两个包含着色剂、脱模剂、电荷控制剂、形状控制剂、增容剂、润湿剂、表面活性剂、增塑剂、蜡或润滑剂、或这些材料的任何组合。
26.根据实施方案19至25中任一项的方法，其中第一水相和第二水相中的至少一个包含缓冲盐。
27.根据实施方案19至26中任一项的方法，还包括干燥交联的有机多孔颗粒。
28.根据实施方案19至27中任一项的方法，其中第一或第二油相包含选自由以下组成的组的有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、二甲基碳酸酯和2-硝基丙烷、以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
29.根据实施方案19至28中任一项的方法，其中在形成水包油包水乳剂之后且在聚合之前，将水加入至水包油包水乳剂。
30.根据实施方案19至29中任一项的方法，其中在第三油包水乳剂中组合的第一油包水乳剂与第二油包水乳剂的重量比为1000:1和至多且包括0.01:1。
31.根据实施方案19至30中任一项的方法，包括使用毛细管孔装置将第三油包水乳剂分散于第三水相中。
32.根据实施方案31的方法，其包括使用至少100psi(7kgf/cm2)和至多且包括5000psi(351.5kgf/cm2)的反压、使用至少1000ml/min和至多且包括6000ml/min的流速将第三油包水乳剂分散于第三水相中。
33.根据实施方案19至324中任一项的方法，还包括：
将一种或多种其它油包水乳剂与第一油包水型乳剂和第二油包水型乳剂组合以使第三油包水乳剂含有第一水相、第二水相和一种或多种其它水相的不同液滴，所述一种或多种其它油包水乳剂各自包含一种或多种其它水相中的孔稳定水胶体，所述一种或多种其它水相各自分散于一种或多种其它油相中，且每个油相含有多官能反应性化合物、引起交联的试剂、任选地烯属不饱和的可聚合单体、和任选地有机溶剂。
34.根据实施方案33的方法，其中其它油包水乳剂中的至少一个含有标记材料。
35.根据实施方案33或34的方法，还包含至少一个不含标记材料的其它油包水乳剂。
36.根据实施方案19至35中任一项的方法，其中第一和第二孔稳定水胶体独立地选自由以下组成的组：羧甲基纤维素(CMC)、明胶或明胶衍生物、蛋白或蛋白衍生物、亲水合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)、聚磷酸盐、及其混合物。
37.根据实施方案19至36中任一项的方法，其中第一和第二孔稳定水胶体是不同的，导致交联的有机多孔颗粒具有的第一离散孔的尺寸不同于第二离散孔的尺寸。
38.根据实施方案19至37中任一项的方法，其中第一和第二孔稳定水胶体的浓度在第一水相和第二水相中是不同的，导致交联的有机多孔颗粒具有的第一离散孔的尺寸不同于第二离散孔的尺寸。
39.根据实施方案19至38中任一项的方法，其提供具有至少0.95的纵横比的交联的有机多孔颗粒。
40.根据实施方案19至38中任一项的方法，其提供具有至少0.1和至多且包括0.95的纵横比的交联的有机多孔颗粒。
41.根据实施方案19至40中任一项的方法，其中第一油相和第二油相中的至少一个含有形状控制剂。
42.根据实施方案19至41中任一项的方法，其中第三水相含有形状控制剂。
43.根据实施方案19至42中任一项的方法，其通过将脂肪酸修饰的聚酯、聚乙基噁唑啉或烷氧基化苯酚的磷酸酯包括于第一水相、第二水相、或第三水相或者在第一或第二油相中而提供具有至少0.4和至多且包括0.95的纵横比的交联的有机多孔颗粒。
44.根据实施方案19至43中任一项的方法，其包括通过将热或聚合辐射应用至水包油包水乳剂而进行聚合。
45.一种制品，其包含一种或多种根据实施方案1至18中任一项的交联的有机多孔颗粒。
46.根据实施方案45的制品，其为织物、标签、膜、纤维、纸张或塑料膜、纸浆、包装组分或聚合物、陶瓷或玻璃制品。
47.根据实施方案45或46的制品，其包含涂料组合物，所述涂料组合物包含一种或多种根据实施方案1至18中任一项的交联的有机多孔颗粒。
48.根据实施方案45至47中任一项的制品，其为具有一种或多种交联的有机多孔颗粒的文件以提供真实性。
49.根据实施方案45至48中任一项的制品，其中含有一种或多种交联的有机多孔颗粒的涂料为清漆或墨的涂料组合物。
50.根据实施方案45至49中任一项的制品，其为包含一种或多种交联的有机多孔颗粒的所形成的聚合物或玻璃制品。
51.根据实施方案45至50中任一项的制品，其中所述交联的有机多孔颗粒于室温在至少24小时内不溶于乙酸丙酯。
52.一种用可检测的信息标记制品的方法，其包括：
将一种或多种根据实施方案1至18中任一项所述的交联的有机多孔颗粒并入材料中，或将一种或多种根据实施方案1至18中任一项所述的交联的有机多孔颗粒施加至基底。
53.根据实施方案52的方法，其中将一种或多种交联的有机多孔颗粒施加至清漆或墨中的基底。
54.根据实施方案52或53的方法，其中将一种或多种交联的有机多孔颗粒施加至纸或塑料标签中的基底。
55.根据实施方案52至53中任一项的方法，其中将一种或多种交联的有机多孔颗粒引入材料中或以一定模式施加至基底。
56.根据实施方案52至55中任一项的方法，其中所述基底为纤维或织物。
57.一种检测系统，其包含：
可检测的组合物，其包含一种或多种根据实施方案1至18中任一项所述的交联的有机多孔颗粒，和
仪器，其用于检测所述交联的有机多孔颗粒中的第一标记和第二标记中的一个或两个。
提供了下述实施例以说明本发明的实践并且不意在以任何方式进行限制。在下述实施例中：
聚酯树脂KaoE和KaoE-B获自KaoSpecialtiesAmericasLLC，为KaoCorporation(日本)的分公司。
单体、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯获自SigmaAldrichCo。
预聚物CN968(一种脂族聚氨酯六丙烯酸酯寡聚物)和CN301(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物)获自SartomerUSA,LLC。
羧基甲基纤维素MW250K(CMC)获自AcrosOrganics或以Aqualon9M31F形式获自AshlandAqualon。这些可互换使用。
乳化剂Tetronic?150R1(一种具有末端仲羟基的四功能嵌段共聚物)获自BASFCorporation。聚甘油蓖麻醇酯GRINDSTED?PGPR90获自DANISCO?。
Nalco?1060胶态硅石以50重量%水性分散体获自Nalco化学公司。
Ludox?TM胶态硅石以50重量%水性分散体获自W.RGrace和Co.。
用作形状控制剂的脂肪酸修饰的聚酯EFKA6225和EFKA6220获自CibaSpecialtyChemistry。第二形状控制剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)获自Aldrich。
引发剂Vazo?52，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)获自DuPont公司。
用于促进硅石吸附在液滴表面上的促进剂聚(甲氨基乙醇己二酸酯)寡聚物(AMAE)通过将氨基乙醇和己二酸缩合聚合而制备。
重铬酸钾用于抑制水溶性聚合物形成且获自Aldrich。
弹性材料NOTIOTM获自MitsuiChemicalsAmerican,Inc。
交联剂CX100是获自DSMNeoResins的多官能氮杂环丙烷。
所使用的标记材料是青色或品红色颜料。青色(C)颜料PB15:3(SunfastBlue15:3)获自SunChemicals。品红色(M)颜料PR122(调色剂品红色E02)获自Clariant。在并入第一水相和第二水相之前，使用分散剂将这些颜料在水中研磨。使用Solsperse?43000(相对于颜料，30重量%)作为分散剂以18重量%的颜料制备青色“研磨剂(millgrind)”(CM)。使用Disperbyk?190(相对于颜料，25重量%)作为分散剂以16重量%的颜料制备品红色“研磨剂”(MM)。
所使用的黑色标记材料之一为疏水性炭黑(CB)ToolkitC，获自Cabot公司。使用Solsperse?43000(相对于CB，25重量%)以16重量%颜料制备CB研磨剂(CBM)。另一种为由Regal330(CabotCorporation)的表面修饰而内部制备的疏水性CB，其研磨剂(CBM1)使用Solsperse?43000(相对于CB，25重量%)以12重量%颜料制备。
多孔颗粒的尺寸和形状使用来自MalvernInstruments的SysmexFPIA-3000自动颗粒形状和尺寸分析仪来测量。在该方法中，样本通过将颗粒悬浮体转化为窄流或平流的鞘流动池(sheathflowcell)，确保颗粒的最大面积朝向摄像机，并且所有颗粒在焦距内。CCD摄像机每秒捕获60个图像，并且对它们进行实时分析。从颗粒面积的测量得到颗粒形状的数值评价。计算了许多形状因素，包括圆度、纵横比和圆当量直径。纵横比(AR)如上文所述定义。颗粒的所报告的尺寸是粒径分布的众数值，其中众数粒径表示最频繁存在的粒径。
使用压汞（mercuryintrusion）孔隙率测定法来测量交联的有机多孔颗粒的孔隙率。
使用光学显微镜以600X和1000X放大率对离散孔中的标记材料进行可视化来评价根据本发明制备的交联的有机多孔颗粒。用于评价涂料漆(例如可UV固化组合物)中的交联的有机多孔颗粒的稳健性的试验使颗粒悬浮于乙酸丙酯中持续24小时或更长时间，随后进行显微镜检查以查看颗粒完整性。选择乙酸丙酯，因为其是多种非交联粘合剂的良好溶剂。
使用以下程序制备用于实施例的交联的和非交联的有机多孔聚合物颗粒：
对照1：含有4重量%青色标记材料的非交联的有机多孔颗粒
使用Silverson混合器将含有75g甲基丙烯酸甲酯、25g苯乙烯、2gTetronic?150R1和3.0gVazo?52的第一有机相(105g)与含有9.2g的6.8重量%CMC和22.2gCM的第一水相乳化，随后在Microfluidizer?中以9800psi(690kgf/cm2)均质化。将80g等份的油包水乳剂加至由在水中的111g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)、7.1gNalco1060和0.9g10重量%AMAE促进剂组成的第三水相并且使用配备有通用型分散头（General-PurposeDisintegratingHead）的Silverson混合器以2000RPM乳化2分钟，随后在孔扩散器中以1000psi(70.4kgf/cm2)均质化以形成水包油包水乳剂。在氮气下将该乳剂在55℃聚合16小时，且然后在70℃聚合4小时。将所得到的非交联的有机多孔颗粒在烧结玻璃漏斗中分离，随后用水洗涤且干燥。非交联的青色有机多孔颗粒具有13.5μm的众数粒径、0.962的AR、20%的孔隙率以及不同的青色孔。将一些非交联的有机多孔颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。观察到这些颗粒已溶胀并且于该时间期间结束时开始溶解于乙酸丙酯中。
对照2：含有4重量%青色和品红色标记材料的非交联的有机多孔颗粒
使用Silverson混合器将含有于乙酸乙酯中的17重量%KaoE-B的第一有机相(289g)与用36.81g的2.4重量%CMC和16gCM制备的第一水相乳化，随后在Microfluidizer?中以9800psi(690kgf/cm2)均质化，以得到第一青色油包水乳剂。第二油包水乳剂用331g由于乙酸乙酯中的17重量%KaoEB组成的第二有机相制备并且以与第一油包水乳剂相同的方式与含有40.45g的2.4重量%CMC溶液和20gMM的第二水相乳化。在轻轻混合下将300g等份的第一油包水乳剂和300g等份的第二油包水乳剂合并。然后将第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂的混合物加至由960g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)和19.7gNalco1060组成的第三水相并且使用配备有通用型分散头的Silverson混合器以2000RPM乳化两分钟，随后在孔扩散器中以1000psi(70.4kgf/cm2)均质化以形成水包油包水乳剂。然后将该乳剂用等重量的水稀释。在40℃和减压下使用HeidolphLaborata旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯。将所得到的珠粒悬浮体在烧结玻璃漏斗中分离，随后用水洗涤且干燥。
紫色非交联的有机多孔颗粒具有14.6μm的众数粒径、0.98的AR和28%的孔隙率。它们在单独的离散孔中具有不同的青色和品红色标记。将一些非交联的有机多孔颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。观察到这些颗粒已溶胀并且于该时间期间结束时开始溶解于乙酸丙酯中。
发明实施例1：在离散孔中含有炭黑(7.5重量%)的交联的有机多孔颗粒
使用Silverson混合器将含有52.3重量%CN968、42.4重量%甲基丙烯酸甲酯、2.1重量%Tetronic?150R1和3.1重量%Vazo?52的第一有机相(196g)与由89.7gCBM(含有2重量%CMC)构成的第一水相乳化，随后在Microfluidizer?中以9800psi(689kgf/cm2)均质化。将170g等份的第一油包水乳剂加至由236g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)和16.5gLudox?TM组成的第三水相并且使用配备有通用性分散头的Silverson混合器以2000RPM乳化2分钟，随后在孔扩散器中以1000psi(70.3kgf/cm2)均质化以形成水包油包水乳剂。在氮气下将该乳剂在55℃聚合16小时，并且然后在70℃聚合4小时。将所得到的球形的非交联的有机多孔颗粒在烧结玻璃漏斗中分离，随后用水洗涤且干燥。黑色交联的有机多孔颗粒具有8.2μm的众数粒径和30%的孔隙率(通过压汞孔隙率测定法测得)。通过在Brabender中于220C和15rpm混合10分钟时间段、之后再于45rpm混合5分钟，将这些干燥颗粒以50重量%装载到挠性的低密度、透明的弹性体材料NOTIO?。然后于200℃将样品在CarverPress中以3500psi(246kgf/cm2)的压力在2片Kapton?聚酰亚胺膜(DuPont)之间压制5分钟。交联的有机多孔颗粒装载的弹性体的横截面显示，尽管交联的有机多孔颗粒暴露于高压力和温度下，但它们是完整的并且没有塌陷。
发明实施例2：在离散孔中含有青色和品红色标记材料(4重量%)的交联的有机多孔颗粒
如发明实施例1中所述，将含有52.3重量%CN968、42.4重量%甲基丙烯酸甲酯、2.1重量%Tetronic?150R1和3.1重量%Vazo?52的第一有机相(196g)与用17.5g的10重量%CMC和72.2gCM制备的第一水相乳化。用与第一有机相相同的方法制备第二油包水乳剂，并且以与第一油包水乳剂相同的方式制备含有17.5g10重量%CMC溶液和72.2gMM的第二水相。将各自85g等份的第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂轻轻地混合在一起且加至由水中的118g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)、4gLudox?TM和3g10重量%AMAE促进剂组成的第三水相，乳化，聚合，并且如发明实施例1中所述进行分离。所得到的紫色交联的有机多孔颗粒具有13.5μm的众数粒径、0.73的AR、16%的孔隙率，以及在离散孔中具有不同的青色和品红色标记。将交联的有机多孔颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。与对照1的非交联的有机多孔颗粒相比，交联的有机多孔颗粒未显示明显的溶胀或溶解，并且单独的标记是明显可见的。
使用触摸激活的振摇器(touch-activatedvibratingshaker)将发明实施例2的交联的有机多孔颗粒以干粉形式分散于可UV固化的商品漆中，保持数分钟。然后使用FlexiProofer将所得到的混合物涂覆到纸基底，该FlexiProofer由网纹辊(Aniloxroller)(145行/英寸，368行/cm)、刮片和橡胶转印辊组成。在涂覆到纸基底后，将涂料以100英尺/min(3.048m/min)的速度通过熔化UV系统（FusionUVSystems）P300MT以硬化涂层。
使用如上文所述的显微镜，检查涂层以确定易于在视觉上区分离散孔中的第一标记材料和第二标记材料。在由此为发明实施例2制备的涂层中，可以观察到青色和品红色标记材料的不同区域。
发明实施例3：在离散孔中含有青色和品红色标记材料(3.9重量%)的交联的有机多孔颗粒
如发明实施例1中所述，将含有20重量%CN301、59重量%甲基丙烯酸甲酯、1重量%EFKA6220、16重量%乙酸乙酯、1.6重量%Tetronic?150R1和2.4重量%Vazo?52的第一有机相(196g)与用33.7gCM和于11.65g水中的1.3g100重量%CMC制备的第一水相乳化。用与第一有机相相同的方法制备第二油包水乳剂，并且以与第一油包水乳剂相同的方式制备含有47g1.9重量%CMC溶液和40gMM的第二水相。将各自150g等份的第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂轻轻地混合在一起且加至由在水中的417g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)、19.6gNalcoTM1060和2.6g10重量%AMAE促进剂组成的第三水相，乳化，聚合，并且如发明实施例1中所述进行分离。所得到的紫色交联的有机多孔颗粒具有15μm的众数粒径、0.94的AR、21%的孔隙率，以及在离散孔中具有不同的青色和品红色标记。将交联的有机多孔颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。与对照1的非交联的有机多孔颗粒相比，交联的有机多孔颗粒未显示明显的溶胀或溶解，并且单独的标记通过显微镜是明显可见的。
发明实施例4：在离散孔中含有青色和品红色标记材料(4重量%)的交联的有机多孔颗粒
如发明实施例1中所述，将含有于乙酸乙酯中的18重量%KaoE和0.2重量%EFKA6225的第一有机相(98g)与用23.8g2.5重量%的CMC和8.4gCM制备的第一水相乳化，以得到第一青色油包水乳剂。用由在乙酸乙酯中的18重量%KaoE和0.2重量%EFKA6225组成的98g第二有机相制备第二油包水乳剂，其以与第一油包水乳剂相同的方式与含有24.1g2.5重量%CMC溶液和8gMM的第二水相乳化。然后在轻轻混合下将25g等量的第一油包水乳剂和25g等量的第二油包水乳剂加至含有于乙酸乙酯中的0.07gEFKA6225和0.25gCX100的50g13.7重量%KaoE溶液。然后将第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂的混合物加至由162g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)和5gNalcoTM1060组成的第三水相并且如发明实施例1中所述进行乳化，以形成水包油包水乳剂。然后将该乳剂用含有0.03重量%PEOX溶液的等重量的水稀释。在40℃和减压下使用HeidolphLaborata旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯30分钟，随后在45℃蒸发45分钟，以结束CX100的交联反应。如发明实施例1中所述将所得到的紫色交联的有机多孔颗粒分离，其具有15.4μm的众数尺寸、0.80的AR和40%的孔隙率。它们在单独离散孔中具有不同的青色和品红色标记。交联的有机多孔颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。与对照2的非交联的有机多孔颗粒相比，它们显示少量溶胀但无溶解。
发明实施例5：在离散孔中含有青色标记材料(4重量%)的交联的有机多孔颗粒
除含有75g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯和10g二甲基丙烯酸乙二醇酯的第一有机相之外，用与对照1相同的方法制备交联的有机多孔颗粒。所得到的青色交联的有机多孔颗粒具有12.3μm的众数粒径、0.97的AR、25%的孔隙率和不同的青色孔。将它们加至乙酸丙酯且保持24小时。与对照1的非交联的有机多孔颗粒相比，交联的有机多孔颗粒显示无溶胀或溶解。
发明实施例6：在离散孔中含有炭黑(10重量%)的交联的有机多孔颗粒
使用Silverson混合器中将含有81重量%乙酸乙酯、9重量%CN301、9重量%甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.4重量%PGPR90和0.6重量%Vazo?52的第一有机相(243.7g)与由80克3.75重量%CMC和82.5gCBM1构成的第一水相乳化，随后在Microfluidizer?中以9800psi(689kgf/cm2)均质化。将250g等份的第一油包水乳剂加至由400g200毫摩尔柠檬酸盐磷酸盐缓冲液(pH4)、16gNalco?1060和2g10重量%AMAE促进剂的水溶液组成的第三水相，并且使用配备有通用型分散头的Silverson混合器以2000RPM乳化2分钟，随后在孔扩散器中以1000psi(70.3kgf/cm2)均质化以形成水包油包水乳剂。将该乳剂与水1:1稀释，随后添加3ml2.5重量%重铬酸钾以清除水溶性自由基并且在氮气下于55℃聚合1小时。之后如实施例4中所述，在减压下使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯。然后在氮气下于55℃继续聚合16小时，且然后于70℃聚合4小时。将所得到的球形的交联的有机多孔颗粒在烧结玻璃漏斗中分离，随后用水洗涤且干燥。黑色交联的有机多孔颗粒具有6.8μm的众数粒径、0.965的AR和50%的孔隙率。将这些干燥颗粒加至乙酸丙酯且保持24小时。交联的有机多孔颗粒显示在该时间段后无溶胀或溶解。通过在Brabender中于220℃和15rpm混合10分钟时间、之后再于45rpm混合5分钟，将这些干燥颗粒以50重量%装载到挠性的低密度、透明的弹性体材料NOTIO?。然后于200℃将样品在Carver压力机中以3500psi(246kgf/cm2)的压力在2片Kapton?聚酰亚胺膜(DuPont)之间压制5分钟。颗粒装载的弹性体的横截面显示，尽管交联的有机多孔颗粒暴露于高压力和温度下，但它们是完整的并且没有塌陷。
特别参照本发明的某些优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是应理解，可以在本发明的精神和范围内进行多种变化和修改。