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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310692930.3 (22)申请日 2013.12.17 C08L 51/08(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) B22F 9/24(2006.01) (73)专利权人 厦门大学 地址 361000 福建省厦门市思明南路 号 (72)发明人 戴李宗 陈凌南 吴悦广 曾碧榕 叶华立 陈国荣 许一婷 罗伟昂 项佳懿 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人 张松亭 CN 101885813 A。
2、,2010.11.17, (54) 发明名称 一种贵金属 / 聚合物微球 Janus 粒子及其制 备方法 (57) 摘要 一种贵金属 / 聚合物微球 Janus 粒子及其制 备方法， 涉及一种具有双重性质的复合材料及其 制备方法。该复合材料以具有核壳结构的聚合 物微球为载体， 在表面负载贵金属， 通过控制反应 物活性、 浓度等实现对 Janus 粒子结构及尺寸的 控制。本发明所提供的 Janus 粒子具有良好的分 散性和尺寸稳定性 ； 制备方法简单易行， 不仅存 在大规模生产的可行性， 而且可以通过对聚合物 微球壳层的改性与功能化修饰满足不同的需求， 在乳液稳定、 光学、 生物传感、 药物输送。
3、和电子学 等领域具有潜在的应用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贺峥 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 103694614 B 2016.04.20 CN 103694614 B 1.一种贵金属/聚合物微球Janus粒子， 所述Janus粒子由化学性质完全不同的聚合物 微球和贵金属两部分组成； 所述聚合物微球具有采用微乳液法一步合成， 具有核壳结构， 内核为聚苯乙烯， 壳层 为聚马来酸异醇双酯， 该聚马来酸异醇双酯含丰富的功能羟基； 所述马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂， 由十八醇、 马来酸酐。
4、、 聚乙二 醇经过两步酯化反应而成； 所述贵金属为金、 银、 铂、 钯中的一种。 2.一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其步骤如下： (1)核壳结构聚合物微球的制备 将马来酸异醇双酯溶于去离子水中， 搅拌0.51小时后加入苯乙烯单体继续搅拌12 小时后加入引发剂升温至6065反应1224小时即可得到具有核壳结构聚合物微球 乳液； (2)贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 取所述聚合物微球乳液， 第一次加入贵金属酸化物水溶液搅拌12小时后加入硼氢化 钠水溶液搅拌24小时； 加入十六烷基三甲基溴化铵、 第二次加入同种贵金属酸化物水溶 液搅拌0.51小时后静置36小时即得到贵金属。
5、/聚合物微球Janus粒子。 3.根据权利要求2所述的一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其特征在于 其中， 马来酸异醇双酯的含量为0.12wt， 苯乙烯单体的含量为110wt， 余量为 去离子水； 引发剂为水溶性引发剂。 4.根据权利要求3所述的一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其特征在于 所述的引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵中的一种， 用量占苯乙烯单体的0.11wt。 5.根据权利要求2或3所述的一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其特征在 于所述马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂， 由十八醇、 马来酸酐、 聚乙二醇 经过两步酯化反应而成。
6、。 6.根据权利要求2或3所述的一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其特征在 于其中， 贵金属酸化物为氯金酸、 硝酸银、 氯铂酸、 氯钯酸中的一种。 7.根据权利要求2或6所述的一种贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法， 其特征在 于第一次贵金属酸化物加入量占聚合物微球乳液的0.010.5wt； 硼氢化钠的加入量 占聚合物微球乳液的0.051wt； 十六烷基三甲基溴化铵的加入量占聚合物微球乳液 的0.010.5wt； 第二次贵金属酸化物加入量占聚合物微球乳液的0.13wt。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103694614 B 2 一种贵金属/聚合物微球Janus粒子及。
7、其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种贵金属/聚合物微球Janus粒子及其制备方法， 确切的说是一种具 有双重性质的复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 Janus是古罗马神话中具有前后两张脸的双面神。 1991年Degennes在诺贝尔获奖 致辞中首次提出这一概念， 用于表示微粒同时具有两种不同特性的术语， 自此以后， Janus 粒子的研究才开始蓬勃发展。 近年来， 创新性的Janus粒子制备方法不断出现， 主要有 Pickering乳液法、 相分离法、 微流体法、 自组装法、 平面半屏蔽法等。 Janus粒子包含的范围 也有了进一步的扩展， 球形、 柱形、 碟形、 雪人形、。
8、 汉堡形、 哑铃形、 半树莓形的不对称粒子， 甚至不对称树枝状大分子以及嵌段共聚物形成的单分子不对称胶束都可以列入双面粒子 范畴。 事实上， 这种非中心对称或非均匀球并非是完全意义上形貌和形状的非对称， 而且包 含微球两面在化学组成及性能方面的不对称性。 正是由于Janus粒子特殊的物理化学性质 给材料设计带来了新的思路， 使这类材料受到人们极大的关注， 在功能表面活性剂、 自组装 和分子识别、 光电生物传感器和靶向给药等领域展现出广泛的应用前景。 0003 在Janus粒子领域， Nie等 （Z.Nie,W.Li,S.Xu,etal,J.Am.Chem.Soc.,2006,128, 9408。
9、-9412.） 用连续微流体方法合成了粒径40400 m高度分散的三相Janus粒子。 当相组 分体积分数改变， 三相Janus粒子形成的聚集体数目会发生相应的改变， 通过与牛血清蛋白 的共价结合实现表面的功能化。 这种方法虽然可以精确控制粒子化学成分， 但是只能制备 亚微米尺度的粒子且无法大量制备。 Gu等 （H.Gu,Z.Yang,J.Gao,etal,J.Am.Chem.Soc., 2004,127,34-35.） 报道了一种雪人型复合微球， 以Fe3O4、 FePt或Au为前驱体粒子， 使油相 和事先含有硝酸银的水相形成乳液， 通过还原银离子使纳米银沉积于暴露在水相一面的前 驱体粒子表。
10、面， 形成雪人型Janus粒子。 这种方法所制备的Janus粒子两组分均为无机粒子， 不易对其进一步的修饰与功能化， 具有一定的局限性。 Nagle等 （L.Nagle,D.Fitzmaurice, Adv.Mater.,2003,15,933-935.） 以多微孔膜作为模板， 将单个纳米金粒子通过膜孔沉积到 氨化后的SiO2粒子上， 制得哑铃Janus纳米粒子。 这种方法制备的Janus粒子形状、 尺寸、 组 成及结构都可以进行设计， 但是产率较低且模板制作费用比较高。 杨振忠等 （复合Janus胶 体颗粒及改性Janus胶体颗粒与它们的制备方法， 中国专利， 公开号： CN10188581。
11、3A） 以无机 粒子为种子， 结合硅烷偶联剂改性、 种子乳液聚合、 无机表面刻蚀、 聚合物凝胶诱导复合功 能物质等制备了一种Janus粒子。 这种Janus粒子的制备工艺较为复杂且搅拌对其进行功能 化修饰。 总的来说， Janus粒子因为形貌和化学性质上的不对称性具有重要的研究与应用价 值， 寻求一种简单便捷的制备工艺及对Janus粒子的进一步可修饰性以满足不同的需求显 得尤为重要。 0004 本发明一种贵金属/聚合物微球Janus粒子及其制备方法， 采用微乳液法一步合成 具有核壳结构的聚合物微球， 并以此为载体， 在表面生长贵金属， 通过控制反应物活性、 浓度等实现对Janus粒子结构及尺寸。
12、的控制。 不仅如此， 本发明Janus粒子的聚合物微球壳 说明书 1/4 页 3 CN 103694614 B 3 层含有丰富的功能基团， 便于对其进行改性与修饰， 拓宽其应用领域。 发明内容 0005 本发明目的在于提供一种贵金属/聚合物微球Janus粒子及其制备方法。 0006 所述Janus粒子由化学性质完全不同的聚合物微球和贵金属两部分组成。 0007 所述聚合物微球具有采用微乳液法一步合成， 具有核壳结构， 内核为聚苯乙烯， 壳层为聚马来酸异醇双酯含丰富的功能羟基。 0008 所述马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂， 由十八醇、 马来酸酐、 聚 乙二醇经过两步酯化反应而成。。
13、 0009 所述贵金属为金、 银、 铂、 钯中的一种。 0010 所述贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备方法如下： 0011 （1） 核壳结构聚合物微球的制备 0012 将马来酸异醇双酯溶于去离子水中， 搅拌0.51小时后加入苯乙烯单体继续搅拌 12小时后加入引发剂升温至6065反应1224小时即可得到具有核壳结构聚合物 微球乳液。 其中， 马来酸异醇双酯的含量为0.1%2wt%， 苯乙烯单体的含量为1%10wt%， 余 量为去离子水； 引发剂为水溶性引发剂， 如过硫酸钾、 过硫酸铵等， 用量占苯乙烯单体的 0.1%1wt%。 0013 （2） 贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 00。
14、14 取所述聚合物微球乳液， 第一次加入贵金属酸化物水溶液搅拌12小时后加入硼 氢化钠水溶液搅拌24小时； 加入十六烷基三甲基溴化铵、 第二次加入同种贵金属酸化物 水溶液搅拌0.51小时后静置36小时即得到贵金属/聚合物微球Janus粒子。 其中， 贵金 属酸化物为氯金酸、 硝酸银、 氯铂酸、 氯钯酸中的一种， 第一次贵金属酸化物加入量占聚合 物微球乳液的0.01%0.5wt%； 硼氢化钠的加入量占聚合物微球乳液的0.05%1wt%； 十六 烷基三甲基溴化铵的加入量占聚合物微球乳液的0.01%0.5wt%； 第二次贵金属酸化物加 入量占聚合物微球乳液的0.1%3wt%。 0015 本发明贵金属。
15、/聚合物微球Janus粒子以具有核壳结构的聚合物微球为载体， 表 面含有丰富的功能基团， 易于改性与修饰且聚合物微球表面生长的贵金属尺寸可控， 是一 种在乳液稳定、 光学、 生物传感、 药物输送和电子学等领域极具潜力的新型纳米级复合材 料。 0016 附图表说明 0017 图1为实施例1中贵金属/聚合物微球Janus粒子的TEM图。 0018 图2为实施例1中贵金属/聚合物微球Janus粒子高分辨TEM图和衍射图。 0019 图3为实施例24中贵金属/聚合物微球Janus粒子的TEM图。 具体实施方式 0020 下面通过实施例对本发明做进一步说明。 0021 实施例1 0022 （1） 核壳结。
16、构聚合物微球的制备 0023 50mg马来酸异醇双酯溶于40mL去离子水中， 机械搅拌1小时， 加入2g苯乙烯单体， 说明书 2/4 页 4 CN 103694614 B 4 氮气， 继续搅拌1小时后加入20mg过硫酸钾升温至65反应24小时得到具有核壳结构的 聚合物微球乳液。 0024 （2） 贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 0025 取1mL步骤 （1） 中聚合物微球乳液用去离子水稀释至10mL； 搅拌下逐滴滴加0.2mL 浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液； 1小时后加入0.2mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠水溶液， 常温搅拌3小时； 加入0.0102g十六烷基三甲基溴化铵。
17、和1.5mL浓度为10mmol/L的氯金酸水 溶液搅拌一小时后静置4小时即得到贵金属/聚合物微球Janus粒子。 0026 用透射电子显微镜(TEM)表征所得Janus粒子的结构， 如图1所示。 由图1可知， 该实 施例制备所得Janus粒子具有雪人状结构， 并且两部分具有不同的结构和尺寸； 聚合物微球 呈现明显的核壳结构。 图2 （a） 为制备所得Janus粒子的高分辨TEM图， 可以清楚的观察到 贵金属的晶格纹路； 图2 （b） 为制备所得Janus粒子的衍射环图样， 经分析分别对应金的 （111） 、（200） 、（220） 、（311） 、（331） 晶面， 可知产物结构正确。 002。
18、7 实施例2 0028 （1） 核壳结构聚合物微球的制备 0029 同实施例1。 0030 （2） 贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 0031 取1mL步骤 （1） 中聚合物微球乳液用去离子水稀释至10mL； 搅拌下逐滴滴加0.3mL 浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液； 1小时后加入0.3mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠水溶液， 常温搅拌3小时； 加入0.0086g十六烷基三甲基溴化铵和0.5mL浓度为10mmol/L的氯金酸水 溶液搅拌一小时后静置4小时即得到贵金属/聚合物微球Janus粒子。 用透射电子显微镜 (TEM)表征所得Janus粒子的结构， 如图3所示。 与实施例1。
19、相比， 本实施例制备所得的Janus 粒子贵金属尺寸明显变小。 0032 实施例3 0033 （1） 核壳结构聚合物微球的制备 0034 同实施例1。 0035 （2） 贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 0036 取1mL步骤 （1） 中聚合物微球乳液用去离子水稀释至10mL； 搅拌下逐滴滴加0.3mL 浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液； 1小时后加入0.3mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠水溶液， 常温搅拌3小时； 加入0.0094g十六烷基三甲基溴化铵和1.0mL浓度为10mmol/L的氯金酸水 溶液搅拌一小时后静置4小时即得到贵金属/聚合物微球Janus粒子。 用透射电子显微。
20、镜 (TEM)表征所得Janus粒子的结构， 如图3所示。 对比实施例2可以看出， 本实施例制备所得 Janus粒子结构为发生明显的变化， 仅贵金属的尺寸发生明显的增长， 说明通过简单改变步 骤 （2） 中贵金属酸化物的加入量可以达到控制其尺寸的目的。 0037 实施例4 0038 （1） 核壳结构聚合物微球的制备 0039 同实施例1。 0040 （2） 贵金属/聚合物微球Janus粒子的制备 0041 取1mL步骤 （1） 中聚合物微球乳液用去离子水稀释至10mL； 搅拌下逐滴滴加0.3mL 浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液； 1小时后加入0.3mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠水溶。
21、液， 说明书 3/4 页 5 CN 103694614 B 5 常温搅拌3小时； 加入0.0131g十六烷基三甲基溴化铵和2.0mL浓度为10mmol/L的氯金酸水 溶液搅拌一小时后静置4小时即得到贵金属/聚合物微球Janus粒子。 用透射电子显微镜 (TEM)表征所得Janus粒子的结构， 如图3所示。 对比实施例2和实施例3可以看出， 本实施例 制备所得Janus粒子贵金属部分的尺寸得到了进一步的增长。 说明书 4/4 页 6 CN 103694614 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 103694614 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 103694614 B 8 。