技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种玻璃钢的制备方法。
背景技术
玻璃钢，即纤维强化塑料，一般指用不饱和聚脂树脂、环氧树脂与酚醛 树脂基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，又称为玻璃纤维增 强塑料。玻璃钢具有质轻而硬，不导电，机械强度高，回收利用少，耐腐蚀 等优点，因而广泛用于工业中的各个领域。玻璃钢按照基体的不同，可以分 为不饱和聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢。由于所使用的树脂基体品 种不同，因此玻璃钢在特性上也存在着很大的差别。
酚醛树脂玻璃钢是以酚醛树脂为粘结剂，以玻璃纤维为增强材料的复合 材料。作为粘接剂的酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应 生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具 有卓越的阻燃、耐热、绝缘以及机械性能，尤其是阻燃性，因而广泛的应用 于工业、农业、国防和国民经济的各个方面，特别在安全性要求较高的航天 航空、航海、枪械、电子和电器零部件、电力设备部件等方面运用广泛。因 此，酚醛树脂玻璃钢最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下， 也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂玻璃 钢才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，以及建筑行业。而 且与其他玻璃钢相比，酚醛树脂玻璃钢具有低烟低毒的优势。在高温的情况 下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合 物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这 些特点使酚醛树脂玻璃钢适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿 山，防护栏和建筑行业等。
随着工业的发展，生活水平的提高，全社会对各方面的安全问题越来越 重视，国家在提升整体安全保障方面也投入了更多的人力物力。但是现有实 际情况中，高铁、轮船等使用的玻璃钢材料中依然存在阻燃性差、强度低等 问题，如镁水泥玻璃钢粘结泡沫板，环氧树脂或不饱和聚酯树脂等制成的玻 璃钢粘结的泡沫板。
因此，如何找到一种阻燃性能高同时还具有低密度的玻璃钢材料，一直 是业内广泛关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玻璃钢及其制备方法， 本发明提供的玻璃钢的制备方法制备的玻璃钢具有较高的阻燃性能和较高的 强度，同时，还具有密度低的优点，适用于高铁和船舶等方面。
本发明提供了一种玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
a）将玻纤布与树脂组合物进行初次发泡固化后，再经过拉挤牵引，得到 半成品；
b）将上述步骤a）得到的半成品进行二次发泡固化后，得到玻璃钢；
所述树脂组合物包括合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂。
优选的，所述玻纤布与树脂组合物的质量比为1:（0.5～4）。
优选的，所述发泡剂为橡胶发泡剂、玻璃发泡剂、塑料发泡剂或聚氨酯 发泡剂；所述稀释剂为甲醇、水、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述合成酚 醛树脂25℃时粘度为1000～1500cp。
优选的，所述合成酚醛树脂、发泡剂与稀释剂的摩尔比为100:（5～25）: （10～100）。
优选的，所述拉挤牵引的速率为600～800mm/min。
优选的，所述初次发泡固化的时间为5～10分钟；所述初次发泡固化的温 度为100～140℃。
优选的，所述二次发泡固化的温度为70～110℃；所述二次发泡固化的时 间为4～6小时。
优选的，所述合成酚醛树脂由以下方法制得：
A）在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物和醛类化合物进行反应，得到 反应混合物；
B）将上述反应混合物与酸性物质形成混合物后，蒸馏得到合成酚醛树脂。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、邻位甲酚、间位甲酚或间苯二酚；所 述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛或多聚甲醛；所述碱性催化剂为氢氧化钙、 氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、三乙胺、乙二胺或烷基胺；所述酸性物质为硫 酸、磷酸、甲酸和盐酸中的一种或几种。
优选的，所述酚类化合物、醛类化合物与碱性催化剂的摩尔比为1: （0.8～2.0）:（0.005～0.2）。
优选的，所述混合物的pH值为2～8。
本发明提供了一种玻璃钢，其特征在于，包括玻纤布和发泡固化在所述 玻纤布上的树脂泡沫；
所述树脂泡沫由合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂发泡固化形成。
本发明提供了一种玻璃钢及其制备方法，本发明将玻纤布与树脂组合物 进行初次发泡固化后，再经过拉挤牵引，得到半成品；再将上述步骤得到的 半成品进行二次发泡固化后，得到玻璃钢；所述树脂组合物包括合成酚醛树 脂、发泡剂和稀释剂。与现有技术相比，本发明采用酸改性后的合成酚醛树 脂，并与发泡剂混合应用，在制备玻璃钢的过程中采用两步发泡固化以及相 应的工艺条件，从而得到了具有高阻燃性以及低密度的玻璃钢。实验结果表 明，本发明得到的玻璃钢密度为300kg/m3，其氧指数为50,具有低密度和高 阻燃性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而 不是对发明权利要求的限制。
一种玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：
a）将玻纤布与树脂组合物进行初次发泡固化后，再经过拉挤牵引，得到 半成品；
b）将上述步骤a）得到的半成品进行二次发泡固化后，得到玻璃钢；
所述树脂组合物包括合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
本发明首先将玻纤布与树脂组合物进行初次发泡固化后，再经过拉挤牵 引，得到半成品；所述树脂组合物中包括合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂。
本发明对上述树脂组合物中的合成酚醛树脂的来源没有特别限制，在本 发明中优选按照以下方法进行制备：
在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物和醛类化合物进行反应，得到反 应混合物；然后将上述反应混合物与酸性物质形成混合物后，蒸馏得到合成 酚醛树脂。
本发明首先在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物和醛类化合物进行反 应，得到反应混合物；所述酚类化合物优选为苯酚、邻位甲酚、间位甲酚或 间苯二酚，更优选为苯酚或间位甲酚；所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、 丙醛或多聚甲醛，更优选为甲醛或丙醛；所述碱性催化剂优选为氢氧化钙、 氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、三乙胺、乙二胺或烷基胺，更优选为氢氧化钠、 氨水或三乙胺；所述酚类化合物、醛类化合物与碱性催化剂的摩尔比优选为 1:（0.8～2.0）:（0.005～0.2），更优选为1：（1.0～1.8）：（0.01～0.18）；所述反应 的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时；所述反应的温度优选为60～100 ℃，更优选为70～90℃。
本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 酚醛反应条件即可；本发明对所述加热的方式没有特别限制，以本领域技术 人员熟知的加热方式即可；本发明为保证反应更加平稳，优选在反应过程中 进行搅拌；本发明对搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅 拌方式即可。
本发明将上述反应得到的反应混合物与酸性物质形成混合物后，蒸馏得 到合成酚醛树脂。所述酸性物质优选为硫酸、磷酸、甲酸和盐酸中的一种或 几种，更优选为硫酸、磷酸、甲酸或盐酸，更优选为甲酸或盐酸；所述混合 物的pH值优选为2～8，更优选为3～6.5；本发明对酸性物质的加入量没有特 别限制，以所述混合物的pH值满足上述优选范围即可；本发明为保证所述混 合物混合的更为均匀，优选在混合物的形成过程中进行搅拌；本发明对搅拌 的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可；本发明对所 述蒸馏的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蒸馏方式即可，优选 为减压蒸馏；所述减压蒸馏的温度优选为42～48℃，更优选为43～47℃；所述 减压蒸馏的真空压力优选为0.02～0.06MPa，更优选为0.03～0.05MPa；本发明 对所述减压蒸馏的时间没有特别限制，以合成酚醛树脂在25℃下的粘度值达 到优选范围后即可停止减压蒸馏，所述合成酚醛树脂在25℃下的粘度值优选 为1000～1500cp，更优选为1100～1400cp；本发明对减压蒸馏的其他条件没有 特别限制，以本领域技术人员熟知的减压蒸馏的条件即可。
本发明将包括上述方法制备的合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂的树脂组 合物与玻纤布进行初次发泡固化后，再经过拉挤牵引，得到半成品。
本发明先将玻纤布浸入包括合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂的树脂组合 物中，然后加热进行初次发泡固化；所述发泡剂优选为橡胶发泡剂、玻璃发 泡剂、塑料发泡剂或聚氨酯发泡剂，更优选为橡胶发泡剂和塑料发泡剂，最 优选为BM发泡剂；所述稀释剂优选为甲醇、水、丙酮和丁酮中的一种或几 种，更优选为甲醇、水、丙酮或丁酮，最优选为甲醇、水或丙酮；所述合成 酚醛树脂25℃时粘度优选为1000～1500cp，更优选为1100～1400cp；所述玻纤 布与树脂组合物的质量比优选为1:（0.5～4），更优选为1：（0.8～2.6）；所述合 成酚醛树脂、发泡剂与稀释剂的摩尔比优选为100:（5～25）:（10～100），更优 选为100：（7～23）：（20～90）；所述初次发泡固化的时间优选为5～10分钟，更 优选为6～9分钟；所述初次发泡固化的温度优选为100～140℃，更优选为 110～130℃。
本发明对所述玻纤布没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备 玻璃钢的玻纤布即可；本发明对玻纤布的来源没有特别限制，可以由制备得 到或市售获得，本发明优选由原纱经过编织得到；本发明对原纱编织的方式 没有特别限制，以本领域技术人员熟知的原纱编织的方式即可；本发明为保 证后续产品的应用，优选在模具中进行初次发泡；本发明对模具没有特别限 制，以本领域技术人员熟知的用于固化树脂用的模具即可；本发明对模具的 形状没有特别限制，以适合生产实际情况即可；本发明对上述初次发泡固化 的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固化时条件即可；本发 明对进行发泡固化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的发泡固化 设备即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加 热方式即可。
本发明将上述初次发泡固化的复合物再经过拉挤牵引后，得到半成品； 所述拉挤牵引的速率优选为600～800mm/min，更优选为650～750mm/min；本 发明对所述拉挤牵引中的牵引力和夹持力没有特别限制，以本领域技术人员 熟知的参数设定即可，在本发明中牵引力和夹持力依据纤维含量、产品的几 何形状尺寸、脱模剂、温度以及拉速进行相关设定；本发明对拉挤牵引的设 备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备玻璃钢的拉挤牵引设备 即可；本发明对上述得到半成品的过程没有其他特别限制，以本领域技术人 员熟知的玻璃钢固化过程中的此类过程即可。
本发明将上述步骤得到的半成品进行二次发泡固化后，最后得到玻璃钢。 所述二次发泡固化的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃；所述二次发 泡固化的时间优选为4～6小时，更优先为4.5～5.5小时；本发明对二次发泡固 化的加热设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于固化的加热设备， 优选为在烘箱内进行二次发泡固化；本发明对二次发泡固化的其他条件没有 特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可。
本发明还提供了一种玻璃钢，其特征在于，包括玻纤布和发泡固化在所 述玻纤布上的树脂泡沫；所述树脂泡沫由合成酚醛树脂、发泡剂和稀释剂发 泡固化形成。
本发明采用酸混后的合成酚醛树脂，并与发泡剂、稀释剂混合应用作为 玻璃钢的基体，在制备玻璃钢的过程中采用两步发泡固化以及相应的工艺条 件，从而得到了具有高阻燃性以及低密度的玻璃钢，即高阻燃的发泡玻璃钢。
对本发明得到的玻璃钢进行性能检测，实验结果表明，本发明得到的玻 璃钢密度为300kg/m3，其氧指数为50,具有低密度和高阻燃性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种玻璃钢及 其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
比较例1
首先将100kg苯酚、125kg质量浓度为44%的甲醛、0.12kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至75℃进行反应，反应6小时后，反应混合物pH值为8.5， 然后在温度为45℃，真空压力为0.03MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏 至上述反应体系在25℃下的粘度值为600cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛 树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在150℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化8分钟后，再以1000mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本比较例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本比较例制备 的发泡玻璃钢密度为300kg/m3，压缩强度为5N/mm2，冲击强度为3KJ/m2， 弯曲强度为4MPa。
比较例2
首先将100kg苯酚、125kg质量浓度为44%的甲醛、0.4kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至75℃进行反应，反应6小时后，反应混合物pH值为9.5， 然后在温度为45℃，真空压力为0.03MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏 至上述反应体系在25℃下的粘度值为2000cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛 树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在140℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化8分钟后，再以1200mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本比较例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本比较例制备 的发泡玻璃钢密度为1000kg/m3，压缩强度为28N/mm2，冲击强度为18KJ/m2， 弯曲强度为15MPa。
实施例1
首先将100kg苯酚、125kg质量浓度为44%的甲醛、0.32kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至75℃进行反应，反应6小时后，再向得到反应混合物中 加入0.2kg甲酸，调节反应混合物pH值为3.0，然后在温度为45℃，真空压 力为0.03MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏至上述反应体系在25℃下的 粘度值为1000cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在120℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化5分钟后，再以800mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本实施例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本实施例制备 的发泡玻璃钢密度为300kg/m3，压缩强度为30N/mm2，冲击强度为19KJ/m2， 弯曲强度为15MPa。
对本实施例得到的发泡玻璃钢按照铁路行业标准《TB/T3237-2010动车 组用内装材料阻燃技术条件》进行检测，结果表明，本实施例制备的发泡玻 璃钢氧指数为50，燃烧等级为A级，具有较高的阻燃性。
实施例2
首先将100kg苯酚、125kg质量浓度为44%的甲醛、0.45kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至75℃进行反应，反应8小时后，再向得到反应混合物中 加入0.17kg甲酸，调节反应混合物pH值为4.0，然后在温度为45℃，真空压 力为0.05MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏至上述反应体系在25℃下的 粘度值为1200cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在120℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化5分钟后，再以700mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本实施例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本实施例制备 的发泡玻璃钢密度为300kg/m3，压缩强度为31N/mm2，冲击强度为20KJ/m2， 弯曲强度为18MPa。
对本实施例得到的发泡玻璃钢按照铁路行业标准《TB/T3237-2010动车 组用内装材料阻燃技术条件》进行检测，结果表明，本实施例制备的发泡玻 璃钢氧指数为51，燃烧等级为A级，具有较高的阻燃性。
实施例3
首先将100kg苯酚、115kg质量浓度为44%的甲醛、0.38kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至75℃进行反应，反应7小时后，再向得到反应混合物中 加入0.15g甲酸，调节反应混合物pH值为5.0，然后在温度为48℃，真空压 力为0.03MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏至上述反应体系在25℃下的 粘度值为1300cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在110℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化5分钟后，再以700mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本实施例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本实施例制备 的发泡玻璃钢密度为300kg/m3，压缩强度为31N/mm2，冲击强度为17KJ/m2， 弯曲强度为18MPa。
对本实施例得到的发泡玻璃钢按照铁路行业标准《TB/T3237-2010动车 组用内装材料阻燃技术条件》进行检测，结果表明，本实施例制备的发泡玻 璃钢氧指数为51，燃烧等级为A级，具有较高的阻燃性。
实施例4
首先将100kg苯酚、130kg质量浓度为44%的甲醛、0.15kg氢氧化钾加入 到反应釜中，升温至80℃进行反应，反应9小时后，再向得到反应混合物中 加入0.1kg甲酸，调节反应混合物pH值为7.0，然后在温度为45℃，真空压 力为0.03MPa的条件下进行减压蒸馏，减压蒸馏至上述反应体系在25℃下的 粘度值为1500cp时，停止减压蒸馏得到合成酚醛树脂。
然后将上述方法制备的合成酚醛树脂、BM发泡剂（广州中兰鼎辉材料科 技有限公司）和甲醇按质量比100:5:100的比例进行混合并搅拌均匀得到树脂 组合物，再将由原纱编织的玻纤布浸入上述树脂组合物中，而后放入模具中 在120℃的温度下进行初次发泡固化，发泡固化5分钟后，再以600mm/min 拉挤牵引速率进行牵引，得到半成品。最后将上述半成品放入100℃烘箱，固 化6小时后，得到发泡玻璃钢。
对本实施例得到的发泡玻璃钢进行性能检测，结果表明，本实施例制备 的发泡玻璃钢密度为300kg/m3，压缩强度为28N/mm2，冲击强度为16KJ/m2， 弯曲强度为14MPa。
对本实施例得到的发泡玻璃钢按照铁路行业标准《TB/T3237-2010动车 组用内装材料阻燃技术条件》进行检测，结果表明，本实施例制备的发泡玻 璃钢氧指数为47，燃烧等级为A级，具有较高的阻燃性。
对现有产品中与本实施例同等密度的聚氨酯彩钢夹芯板，按照铁路行业 标准《TB/T3237-2010动车组用内装材料阻燃技术条件》进行检测，结果表 明，其密度为300kg/m3，氧指数为34。
以上对本发明所提供的一种玻璃钢及其制备方法进行了详细介绍。本文 中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的 说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明 进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。