一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103694631 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103694631 A (21)申请号 201310572972.3 (22)申请日 2013.11.14 C08L 63/00(2006.01) C08L 9/02(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/523(2006.01) C08K 5/18(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C。

2、08K 3/26(2006.01) H05K 1/02(2006.01) B32B 27/10(2006.01) (71)申请人 昆山珍实复合材料有限公司 地址 215000 江苏省苏州市昆山市昆嘉工业 配套区蓬溪路 (72)发明人 黄文成 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 连平 (54) 发明名称 一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的覆 盖膜 (57) 摘要 本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物 及使用其制备的覆盖膜。该无卤阻燃环氧树脂组 合物包括 ： 无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 芳香胺类固 化剂、 咪唑类固化促进剂、 芳香胺类抗氧剂、 含氮 阻。

3、燃剂、 含磷阻燃剂、 填料及有机溶剂。使用该 组合物制备的覆盖膜包括 ： 聚酰亚胺绝缘膜、 涂 覆于聚酰亚胺绝缘膜上的该无卤阻燃环氧树脂 组合物涂层、 以及覆合于该无卤阻燃环氧树脂组 合物涂层上的离型纸。本发明的无卤阻燃环氧 树脂组合物不含卤素， 达到阻燃性， 并且力学性 能良好。用该组合物制备的覆盖膜， 阻燃性达到 UL94VTM-0 级， 具有较高的剥离强度、 绝缘性以及 加工性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103694631 A CN 10。

4、3694631 A 1/1 页 2 1. 一种无卤阻燃型环氧树脂组合物 ； 其特征在于包括有如下重量份组分 ： 无卤环氧树 脂 40-70 份、 丁腈橡胶 25-45 份、 芳香胺类固化剂 1-15 份、 咪唑类固化促进剂 0.05-1.5 份、 含氮阻燃剂 15-20 份、 含磷阻燃剂 15-20 份、 芳香胺类抗氧剂 0.05-1.5 份、 填料 0-25 份、 有 机溶剂适量。 2. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物， 其特征在于 ： 所述丁腈橡胶为 丙烯腈 - 丁二烯共聚物， 丙烯腈质量百分比含量为 25-40， 共聚物分子链末端被羧基化的 共聚橡胶。 3. 根据权利要。

5、求 1 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物， 其特征在于 ： 所述芳香胺类 固化剂为二氨基二苯甲烷 (DDM)、 二氨基二苯砜 (DDS)、 3,3- 二氯 -4,4- 二氨基二苯甲烷 (MOCA) 中的一种或几种组合物。 4. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物， 其特征在于 ： 咪唑类固化促进 剂为 2- 甲基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑中的一种或几 种组合物。 5. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物， 其特征在于 ： 所述含氮阻燃剂 为三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐 ； 含磷阻燃剂为聚磷酸胺或磷酸三甲苯酯。 6。

6、. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物， 其特征在于 ： 所述芳香胺类抗 氧剂为二苯胺、 对苯二胺等化合物及其衍生物 ； 填料为氢氧化铝、 沸石、 碳酸钙中的一种或 几种混合物 ； 有机溶剂为丙酮、 环己酮、 乙酸乙酯中的一种或几种混合物。 7.将权利要求19中任意一项所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路 板用覆盖膜。 8. 根据权利要求 7 所述挠性印制电路板用覆盖膜， 其特征在于 ： 所述挠性印制电路板 用覆盖膜由厚度为 15 95m 的绝缘膜、 离型纸， 涂覆在绝缘膜上、 厚度为 20 45m 的 无卤阻燃型环氧树脂组合物构成。 9. 权利要求 7 或 8 所述的。

7、挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤 ： 将所述量的无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 芳香胺类固化剂、 固化促进剂、 含氮阻燃剂、 含 磷阻燃剂、 抗氧剂和填料溶于适量的有机溶剂， 再使用涂覆设备将该液体涂覆至聚酰亚胺 绝缘膜上 ； 然后将涂覆有涂层的绝缘膜， 在 85 150加热 3 6 分钟 ； 在 75 85时将 其与离型纸覆合， 收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。 权 利 要 求 书 CN 103694631 A 2 1/3 页 3 一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种无卤树脂组合物和印制电路板技术领域， 尤。

8、其涉及一种无卤阻燃 环氧树脂组合物及使用该组合物制备覆盖膜的方法。 背景技术 ： 0002 目前， 用于封装材料和电子材料中的粘合剂都需要具有阻燃性， 另外普通的覆盖 膜通过采用卤素含量很高的卤素化树脂或含卤素阻燃剂来达到阻燃目的， 但这类含卤素的 化合物在燃烧过程会产生腐蚀性和毒性很强的气体。为了绿色环保， 需要用无卤化材料代 替， 这尤其是在制备覆盖膜时， 发明创造一种无卤阻燃环氧树脂组合物， 既能够阻燃， 又具 有良好的力学性能， 较高的剥离强度、 绝缘性以及加工性能就显得很重要， 这对 FCCL 行业 也是一个需要解决的关键问题。 发明内容 ： 0003 本发明的目的在于提供一种无卤阻。

9、燃环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜， 该 无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的阻燃性和力学性能。所制得的覆盖膜耐热性强， 剥离 强度高， 阻燃性能够达到 UL94VTM-0 级。 0004 为实现上述目的， 本发明的无卤阻燃型环氧树脂组合物包括有如下重量份组分 ： 无卤环氧树脂 40-70 份、 丁腈橡胶 25-45 份、 芳香胺类固化剂 1-15 份、 咪唑类固化促进剂 0.05-1.5 份、 含氮阻燃剂 15-20 份、 含磷阻燃剂 15-20 份、 芳香胺类抗氧剂 0.05-1.5 份、 填 料 0-25 份、 有机溶剂适量。 0005 作为上述技术方案的优选， 所述的丁腈橡胶为丙烯腈 -。

10、 丁二烯共聚物， 丙烯腈质 量百分比含量为 25-40， 共聚物分子链末端被羧基化的共聚橡胶。 0006 作为上述技术方案的优选， 所述的芳香胺类固化剂为二氨基二苯甲烷 (DDM)、 二氨 基二苯砜 (DDS)、 3,3- 二氯 -4,4- 二氨基二苯甲烷 (MOCA) 中的一种或几种组合物。 0007 作为上述技术方案的优选， 所述的咪唑类固化促进剂为 2- 甲基咪唑、 2- 乙 基 -4- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑中的一种或几种组合物。 0008 作为上述技术方案的优选， 所述的含氮阻燃剂为三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐 ； 含 磷阻燃剂为聚磷酸胺或磷酸三甲苯酯。

11、。 0009 作为上述技术方案的优选， 所述的芳香胺类抗氧剂为二苯胺、 对苯二胺等化合物 及其衍生物 ； 0010 填料为氢氧化铝、 沸石、 碳酸钙中的一种或几种混合物 ； 有机溶剂为丙酮、 环己酮、 乙酸乙酯中的一种或几种混合物。 0011 所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。 0012 作为上述技术方案的优选， 所述的挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为 15 95m 的绝缘膜、 离型纸， 涂覆在绝缘膜上、 厚度为 20 45m 的无卤阻燃型环氧树脂组合物构 成。 说 明 书 CN 103694631 A 3 2/3 页 4 0013 作为上述技术方案的优选， 所述的挠性印。

12、制电路板用覆盖膜的制备方法包括如下 步骤 ： 将所述量的无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 芳香胺类固化剂、 固化促进剂、 含氮阻燃剂、 含 磷阻燃剂、 抗氧剂和填料溶于适量的有机溶剂， 再使用涂覆设备将该液体涂覆至聚酰亚胺 绝缘膜上 ； 然后将涂覆有涂层的绝缘膜， 在 85 150加热 3 6 分钟 ； 在 75 85时将 其与离型纸覆合， 收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。 具体实施方式 ： 0014 实施例一 ： 0015 一种无卤阻燃型环氧树脂组合物， 包括有如下重量份组分 ： 无卤环氧树脂 40 份、 丁腈橡胶 25 份、 芳香胺类固化剂 1 份、 咪唑类固化促进剂 0.05 。

13、份、 含氮阻燃剂 15 份、 含磷 阻燃剂 15 份、 芳香胺类抗氧剂 0.05 份、 填料 2 份、 有机溶剂适量。 0016 所述的丁腈橡胶为丙烯腈 - 丁二烯共聚物， 丙烯腈质量百分比含量为 25， 共聚 物分子链末端被羧基化的共聚橡胶 ； 芳香胺类固化剂为二氨基二苯甲烷 (DDM) ； 咪唑类固 化促进剂为 2- 甲基咪唑 ； 含氮阻燃剂为三聚氰胺 ； 含磷阻燃剂为聚磷酸胺 ； 芳香胺类抗氧 剂为二苯胺 ； 填料为氢氧化铝 ； 有机溶剂为丙酮。 0017 将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。 0018 含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为。

14、 15 95m 的绝缘膜、 离型纸， 涂覆在绝缘膜上、 厚度为 20 45m 的无卤阻燃型环氧树脂组合 物构成。 0019 制备方法包括如下步骤 ： 先将所述量的无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 二氨基二苯甲烷 (DDM)、 2- 甲基咪唑、 三聚氰胺、 聚磷酸胺、 二苯胺和氢氧化铝溶于适量的丙酮中， 再使用涂 覆设备将该液体涂覆 20m 至 40m 聚酰亚胺绝缘膜上 ； 然后将涂覆有涂层的绝缘膜， 在 85加热 3 分钟 ； 在 75时将其与离型纸覆合， 收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合 物的覆盖膜。 0020 实施例二 ： 0021 一种无卤阻燃型环氧树脂组合物， 包括有如下重量份组分 ： 。

15、无卤环氧树脂 55 份、 丁腈橡胶 35 份、 芳香胺类固化剂 10 份、 固化促进剂 1 份、 含氮阻燃剂 18 份、 含磷阻燃剂 18 份、 抗氧剂 1 份、 填料 12 份、 有机溶剂适量。 0022 所述的丁腈橡胶为丙烯腈 - 丁二烯共聚物 丙烯腈质量百分比含量为 35， 共聚 物分子链末端被羧基化的共聚橡胶 ； 芳香胺类固化剂为二氨基二苯砜 (DDS) ； 咪唑类固化 促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑 ； 含氮阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐 ； 含磷阻燃剂 为聚磷酸胺 ； 芳香胺类抗氧剂为对苯二胺等化合物 ； 填料为沸石 ； 有机溶剂为环己酮。 0023 将所述的无卤阻燃型环氧树。

16、脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。 0024 含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为 15 95m 的绝缘膜、 离型纸， 涂覆在绝缘膜上、 厚度为 20 45m 的无卤阻燃型环氧树脂组合 物构成。 0025 制备方法包括如下步骤 ： 先将所述量的无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 二氨基二苯砜 (DDS)、 2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑、 三聚氰胺磷酸盐、 聚磷酸胺、 对苯二胺等化合物 和沸石溶于适量的环己酮中， 再使用涂覆设备将该液体涂覆 30m 至 60m 聚酰亚胺绝缘 说 明 书 CN 103694631 A 4 3/3 页 5 膜上 ； 然后将涂覆有涂层的绝缘膜。

17、， 在 120加热 5 分钟 ； 在 80时将其与离型纸覆合， 收 卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。 0026 实施例三 ： 0027 一种无卤阻燃型环氧树脂组合物， 包括有如下重量份组分 ： 无卤环氧树脂 70 份、 丁腈橡胶 45 份、 芳香胺类固化剂 15 份、 固化促进剂 1.5 份、 含氮阻燃剂 20 份、 含磷阻燃剂 20 份、 芳香胺类抗氧剂 1.5 份、 填料 25 份、 有机溶剂适量。 0028 所述的丁腈橡胶为丙烯腈 - 丁二烯共聚物， 丙烯腈质量百分比含量为 40， 共聚 物分子链末端被羧基化的共聚橡胶 ； 芳香胺类固化剂为 3,3- 二氯 -4,4- 二氨。

18、基二苯甲烷 (MOCA) ； 咪唑类固化促进剂为 2- 苯基 -4- 甲基咪唑 ； 含氮阻燃剂为三聚氰胺 ； 含磷阻燃剂 为磷酸三甲苯酯 ； 芳香胺类抗氧剂为二苯胺 ； 填料为碳酸钙 ； 有机溶剂为乙酸乙酯。 0029 将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。 0030 含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为 15 95m 的绝缘膜、 离型纸， 涂覆在绝缘膜上、 厚度为 20 45m 的无卤阻燃型环氧树脂组合 物构成。 0031 制备方法包括如下步骤 ： 先将所述量的无卤环氧树脂、 丁腈橡胶、 3,3- 二 氯 -4,4- 二氨基二苯甲烷 (MOCA)。

19、、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑、 三聚氰胺、 磷酸三甲苯酯、 二苯胺 和碳酸钙溶于适量的乙酸乙酯中， 再使用涂覆设备将该液体涂覆 45m 至 95m 聚酰亚胺绝 缘膜上 ； 然后将涂覆有涂层的绝缘膜， 在 150加热 6 分钟 ； 在 85时将其与离型纸覆合， 收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。 0032 具体见下表 1 无卤环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的覆盖膜的性能。 0033 表 1 0034 0035 由上表可以看出， 本发明制作的在覆盖膜阻燃性达到 UL94VTM-0 级、 300下耐浸 焊性 5min 的同时， 具备高剥离强度和优异的耐热性及可靠性。 0036 以上特性的测试方法如下 ： 0037 （1） 溢胶量按照 IPC-TM-6502.3.17.1 方法测试。 0038 （2） 剥离强度按照 IPC-TM-6502.4.9 方法， 测试金属盖层的剥离强度。 0039 （3） 耐浸焊性按照 IPC-TM-6502.4.13 进行测试。 0040 （4） 燃烧性 （阻燃性） ： 依据 UL94 垂直燃烧法测定。 说 明 书 CN 103694631 A 5 。