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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610127918.1 (22)申请日 2016.03.07 C08G 65/00(2006.01) C07F 9/24(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 5/06(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 北京工商大学 地址 10004。
2、8 北京市海淀区阜成路 33 号 (72)发明人 陈雅君 钱立军 王伟 岐晓青 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 (54) 发明名称 一种含硅阻燃聚醚表面处理剂及其制备方法 及应用 (57) 摘要 本发明公开了一种含硅阻燃聚醚表面处理 剂， 该含硅阻燃聚醚表面处理剂含有磷、 氮、 硅三 种阻燃元素， 平均分子量 1020-4720， 官能度 6， 为 深黄色透明液体。其制备方法是将聚醚多元醇或 聚醚多元胺与二氯磷酸苯酯反应生成阻燃聚醚， 然后加入 氨丙基三乙氧基硅烷， 制备出含硅 阻燃聚醚表面处理剂。 其中， 氨丙基三乙氧基 硅烷链段能够与固体无机。
3、阻燃剂通过化学键的方 式结合， 聚醚多元醇链段与制备聚氨酯树脂所用 的聚醚组分有良好的相容性， 且该表面处理剂本 身具有阻燃功能， 因此经该含硅阻燃聚醚表面处 理剂处理的固体无机阻燃剂粒子可作为阻燃母料 加入到聚氨酯的配方料中， 得到固体无机阻燃剂 分散均匀的聚氨酯泡沫。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 CN 105542144 A 2016.05.04 CN 105542144 A 1.一种含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂， 其特征在于， 其结构式为 其中R为聚醚多元醇或聚醚多元胺， 所述聚醚多元醇或聚醚多元胺的平均。
4、分子量为300 4000、 官能度为2。 2.制备如权利要求1所述的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的方法， 其特征在于， 该方 法包括如下步骤： 步骤(1).将聚醚多元醇或聚醚多元胺与三乙胺按摩尔比1:2混合， 在惰性气体氛围中， 40-80下搅拌0.51小时， 得到官能度为2的聚醚多元醇或聚醚多元胺的活泼氢化合物， 所述的聚醚多元醇或聚醚多元胺的平均分子量为3004000、 官能度为2； 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚醚多元醇或聚醚多元胺的 活泼氢化合物滴加到二氯磷酸苯酯的非质子性有机溶剂中， 使得二氯磷酸苯酯与聚醚多元 醇或聚醚多元胺的摩尔比为(2.12.5)。
5、:1， 滴加时间30-90分钟， 之后在40-80下反应5 10小时； 所述的二氯磷酸苯酯的非质子性有机溶剂中二氯磷酸苯酯的浓度为0.11mol/L； 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使得氨丙基三乙氧基硅烷 与聚醚多元醇或聚醚多元胺的摩尔比为(2.12.5):1， 再加入三乙胺， 使得三乙胺与 氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(11.5):1， 保持步骤(2)的反应温度， 反应3-7小时； 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤除去三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去非质子 性有机溶剂以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂。 3.如权利要求2所述的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂。
6、的制备方法， 其特征在于： 步骤 (1)所述的惰性气体为氮气或氩气。 4.如权利要求2所述的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 N-N二甲基甲酰胺、 N-N二甲基乙酰胺、 四 氢呋喃、 二氧六环、 丙酮、 丁酮、 乙酸乙酯中的一种。 5.如权利要求1所述的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的应用， 其特征在于， 将含硅官 能团阻燃聚醚表面处理剂与聚醚多元醇混合， 然后加入固体无机阻燃剂， 乳化或研磨成浆 料， 作为阻燃母料加入到硬泡聚氨酯的配方料中， 得到固体无机阻燃剂分散均匀的聚氨酯 泡沫； 所述的聚醚多元醇粘度为2001。
7、000cps25， 官能度为24。 6.如权利要求5所述的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的应用， 其特征在于， 所述的固 体无机阻燃剂为聚磷酸铵、 三聚氰胺、 三聚氰胺脲氰酸盐、 蜜胺焦磷酸盐、 次磷酸铝、 硼酸 锌、 氢氧化镁、 氢氧化铝、 十溴二苯乙烷、 十溴二苯醚、 纳米蒙脱土、 石墨、 三氧化二锑、 氧化 权利要求书 1/2 页 2 CN 105542144 A 2 锌中的一种或几种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105542144 A 3 一种含硅阻燃聚醚表面处理剂及其制备方法及应用 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及一种阻燃剂的表面处理剂及其制备方法和 应。
8、用， 具体涉及一种用于阻燃聚氨酯的固体无机阻燃剂的含硅阻燃聚醚表面处理剂及其制 备方法及应用。 背景技术 0002 聚氨酯泡沫塑料由于重量轻、 强度高， 电绝缘性优良、 热导率低而被广泛应用于制 冷、 建筑、 汽车等工业领域。 然而， 由于聚氨酯泡沫塑料的多孔蜂窝结构特征增加了其与空 气之间的接触面积， 从而使得它极易燃烧。 近年来， 由聚氨酯泡沫着火引发的火灾报道越来 越多， 因此对其阻燃是非常必要的。 0003 目前， 用于聚氨酯泡沫的阻燃剂主要分为液体阻燃剂和固体阻燃剂两大类。 液体 阻燃剂(如TCPP,TEP)的市场占有率较高， 但是存在添加量大、 易造成聚氨酯泡沫产品收缩 的问题。 。
9、固体阻燃剂(如APP， 石墨)一般添加在聚醚组分料中， 虽然不会造成聚氨酯泡沫产 品收缩， 但是由于其与聚醚相容性不好而在聚醚中分散效果差， 易沉降和团聚。 因此， 需要 对固体阻燃剂进行表面处理才能获得良好的阻燃效果和较高的阻燃效率。 0004 现有的针对固体粉末的表面处理剂大多数为丙烯酸嵌段共聚物， 虽然也能起到一 定的分散效果， 但是无法达到使用的要求， 主要是因为该类处理剂与聚氨酯的相容性不好 并且不具有阻燃功能。 发明内容 0005 本发明的一个目的是提供一种含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂。 0006 本发明的含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的结构式为： 0007 0008 其中R为平均分。
10、子量为3004000、 官能度为2的聚醚多元醇或聚醚多元胺。 该含硅 官能团阻燃聚醚表面处理剂含有磷、 氮、 硅三种阻燃元素， 平均分子量1020-4720， 官能度6， 为深黄色透明液体。 0009 本发明的第二个目的是提供一种制备该含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的方法。 0010 该方法原理是聚醚多元醇或聚醚多元胺和二氯磷酸苯酯反应后再用-氨丙基三 说明书 1/4 页 4 CN 105542144 A 4 乙氧基硅烷封端， 具体步骤如下： 0011 步骤(1).将平均分子量为3004000、 官能度为2的聚醚多元醇或聚醚多元胺与三 乙胺按摩尔比1:2混合， 在惰性气体氛围中， 40-80下搅。
11、拌0.51小时， 得到官能度为2的 聚醚多元醇或聚醚多元胺的活泼氢化合物。 0012 所述的惰性气体为氮气或氩气； 0013 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚醚多元醇或聚醚多元 胺的活泼氢化合物滴加到二氯磷酸苯酯的非质子性有机溶剂中， 使得二氯磷酸苯酯与聚醚 多元醇(或聚醚多元胺)的摩尔比为(2.12.5):1， 滴加时间30-90分钟， 之后在40-80下 反应510小时； 0014 二氯磷酸苯酯的非质子性有机溶剂中二氯磷酸苯酯的浓度为0.11mol/L， 0015 所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 N-N二甲基甲酰胺、 N-N二甲基乙酰 胺、 四氢呋。
12、喃、 二氧六环、 丙酮、 丁酮、 乙酸乙酯中的一种； 0016 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使得氨丙基三乙氧基 硅烷与聚醚多元醇或聚醚多元胺的摩尔比为(2.12.5):1， 再加入三乙胺， 使得三乙胺与 氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(11.5):1， 保持步骤(2)的反应温度， 反应3-7小时； 0017 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去非质子性有机溶剂以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂， 为深黄色液体。 0018 本发明的第三个目的是上述含硅官能团阻燃聚醚表面处理剂的应用， 具体步骤 为： 将上述含硅阻燃聚醚表。
13、面处理剂与聚醚多元醇混合， 然后加入固体无机阻燃剂， 乳化或 研磨成浓浆料， 含硅阻燃聚醚表面处理剂包覆在固体无机阻燃剂的表面， 使固体无机阻燃 剂悬浮分散在聚醚多元醇中， 起到防止固体无机阻燃剂沉降的作用。 该浓浆料可作为阻燃 母料加入到硬泡聚氨酯的聚醚配方料中， 得到固体无机阻燃剂分散均匀的聚氨酯硬泡。 0019 所述的聚醚多元醇粘度为2001000cps25， 官能度为24。 0020 所述的固体无机阻燃剂为聚磷酸铵、 三聚氰胺、 三聚氰胺脲氰酸盐、 蜜胺焦磷酸 盐、 次磷酸铝、 硼酸锌、 氢氧化镁、 氢氧化铝、 十溴二苯乙烷、 十溴二苯醚、 纳米蒙脱土、 石墨、 三氧化二锑、 氧化锌中。
14、的一种或几种。 0021 本发明通过二氯磷酸苯酯将氨丙基三乙氧基硅烷和聚醚多元醇链段连接在 同一个分子中制备出一种含硅阻燃聚醚表面处理剂， 其中， 氨丙基三乙氧基硅烷链段 能够与固体无机阻燃剂通过化学键的方式结合在一起， 聚醚多元醇链段与制备聚氨酯树脂 所用的聚醚组分有良好的相容性， 从而使固体无机阻燃剂均匀分散在聚醚中， 起到防沉降 的作用。 同时， 该表面处理剂本身还具有阻燃功能。 具体实施方式 0022 实施例1 0023 步骤(1).将平均分子量为300、 官能度为2的聚醚多元醇与三乙胺按摩尔比1:2混 合， 在氮气氛围中， 40下搅拌0.5小时， 得到官能度为2的聚醚多元醇的活泼氢化。
15、合物； 0024 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚醚多元醇的活泼氢化 合物滴加到二氯磷酸苯酯浓度为0.1mol/L的四氢呋喃溶剂中， 使溶液中二氯磷酸苯酯与聚 醚多元醇的摩尔比为2.1:1， 滴加时间30分钟， 40下反应5小时； ； 说明书 2/4 页 5 CN 105542144 A 5 0025 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使溶液中氨丙基三乙 氧基硅烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.1:1， 再加入三乙胺， 使溶液中三乙胺与氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1:1， 保持上述反应温度， 反应5小时； 0026 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤。
16、除去白色的三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去四氢呋喃以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂， 为深黄色透明液体。 0027 将上述含硅阻燃聚醚表面处理剂与粘度为1000cps25， 官能度为2的聚醚多元 醇混合， 然后加入聚磷酸铵、 三聚氰胺和纳米蒙脱土， 乳化或研磨成浓浆料， 该浆料在室温 下静止7天未出现沉降。 0028 实施例2 0029 步骤(1).将平均分子量为4000、 官能度为2的聚醚多元醇与三乙胺按摩尔比1:2混 合， 在氮气中， 80下搅拌0.5小时， 得到官能度为2的聚醚多元醇的活泼氢化合物。 0030 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚。
17、醚多元醇的活泼氢化 合物滴加到二氯磷酸苯酯浓度为1mol/L的二氧六环溶剂中， 使得二氯磷酸苯酯与聚醚多元 醇的摩尔比为2.5:1， 滴加时间90分钟， 80下反应10小时； 0031 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使溶液中氨丙基三乙 氧基硅烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.5:1， 再加入三乙胺， 使溶液中三乙胺与氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1.5:1， 保持上述反应温度， 反应7小时； 0032 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去二氧六环以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂， 为深黄色液体。 0033 将上述含硅阻燃聚。
18、醚表面处理剂与粘度为200cps25， 官能度为4的聚醚多元醇 混合， 然后加入氢氧化铝和蜜胺焦磷酸盐， 乳化或研磨成浓浆料， 该浆料在室温下静止7天 未出现沉降。 0034 实施例3 0035 步骤(1).将平均分子量为1000、 官能度为2的聚醚多元胺与三乙胺按摩尔比1:2混 合， 在氮气氛围中， 50下搅拌0.6小时， 得到官能度为2的聚醚多元胺的活泼氢化合物。 0036 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚醚多元胺的活泼氢化 合物滴加到二氯磷酸苯酯浓度为0.5mol/L丙酮溶剂中， 使得二氯磷酸苯酯与聚醚多元胺的 摩尔比为2.3:1； 滴加时间60分钟， 50。
19、下反应7小时； 0037 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使溶液中氨丙基三乙 氧基硅烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.3:1， 再加入三乙胺， 使溶液中三乙胺与氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1， 保持上述反应温度， 反应5小时； 0038 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去丙酮以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂， 为深黄色液体。 0039 将上述含硅阻燃聚醚表面处理剂与粘度为500cps25， 官能度为3的聚醚多元醇 混合， 然后加入石墨， 乳化或研磨成浓浆料， 该浆料在室温下静止7天未出现沉降。 0040 实施例4。
20、 0041 步骤(1).将平均分子量为3000、 官能度为2的聚醚多元胺与三乙胺按摩尔比1:2混 合， 在氩气氛围中， 70下搅拌0.8小时， 得到官能度为2的聚醚多元胺的活泼氢化合物。 0042 步骤(2).在持续搅拌的条件下， 将步骤(1)中官能度为2的聚醚多元胺的活泼氢化 说明书 3/4 页 6 CN 105542144 A 6 合物滴加到二氯磷酸苯酯浓度为0.8mol/L的N-N二甲基甲酰胺溶剂中， 使得二氯磷酸苯酯 与聚醚多元胺的摩尔比为2.2:1， 滴加时间70分钟， 70下反应8小时； 0043 步骤(3).向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷， 使溶液中氨丙基三乙 氧基硅烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.2:1， 再加入三乙胺， 使溶液中三乙胺与氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1.3:1， 保持上述反应温度， 反应6小时； 0044 步骤(4).反应结束后， 将产物抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐， 再将滤液真空旋蒸， 除去N-N二甲基甲酰胺溶剂以及三乙胺， 得到含硅阻燃聚醚表面处理剂， 为深黄色液体。 0045 将上述含硅阻燃聚醚表面处理剂与粘度为300cps25， 官能度为2的聚醚多元醇 混合， 然后加入十溴二苯醚， 乳化或研磨成浓浆料， 该浆料在室温下静止7天未出现沉降。 说明书 4/4 页 7 CN 105542144 A 7 。