技术领域
本发明涉及具有改进的熔体粘度的导热组合物及由所述导热组合物制 得的模制品。
背景技术
热塑性聚合物作为性能优良的的工程聚合物，具有突出的尺寸稳定性、 耐溶剂性、耐高温性、耐冲击性和优良的电绝缘性，故而广泛地应用于电 气设备、电子设备、储能设备、包装和建筑等领域。鉴于微电子的高度集 成化、器件的小型化，对于由热塑性聚合物所制得的手提电脑、电视机、 LED灯、仪表盘等的部件和外壳的导热性能的要求也逐渐提高。例如，为 防止水汽和灰尘进入，电子元器件多半被密集填塞在封闭的空间里，使其 通风性受限，工作时产生的热量也无法及时地散发出去，从而严重影响其 工作效率和寿命。
人们已经使用了各种填料来改善热塑性聚合物的导热性，例如，金属 粒子如铝或铜和石墨等高导热性填料可以显著地提高热塑性聚合物的导热 性。然而，这类高导热性填料同时亦会破坏该热塑性组合物的电绝缘性； 例如，添加10重量％的这类高导热性填料即可使该热塑性组合物从电绝缘 体成为电导体。
为了达到提高热塑性聚合物的导热性并且不破坏其绝缘性的目的，人 们想到以金属氧化物类填料来取代前述的高导热导电性填料。因为，相对 于金属粒子，金属氧化物如氧化铝或氧化镁等具有较低导热性和较高的绝 缘性。在热塑性聚合物中添加此类填料不仅可以提高所述复合材料的导热 性，同时也降低破坏其电绝缘性的可能性。
不过为了获得高导热性，所述复合材料中金属氧化物类填料的添加量 通常是占其总重的30％以上。然而，高填料含量无法避免地导致所述复合 材料的熔融粘度升高，从而影响了此类复合材料的加工性和模塑性。对于 聚合物设计工程师而言，升高加工温度是改善高熔体粘度的复合材料的一 种手段。但是，因金属氧化物本身(或其中所含杂质)的碱性，当其添加量过 高时，就可能会引起其聚合物基体的降解；如果再升高其加工温度就更容 易加速其降解，从而导致机械性能急剧下降。
在本文中，所谓改进熔体粘度是指降低聚酯或聚酰胺的熔体粘度或增 加其的熔体流动性，从而允许在较低的加工温度和/或较快的加工速度下模 塑成型。为了解决导热电绝缘性的复合材料的加工性和模塑性问题，人们 需要寻求一种新的复合材料，其具有高导热电绝缘性、改进的熔融粘度、 和优良的机械性能。
利用各种熔体流动改性剂来提高热塑性聚合物如聚酯或聚酰胺的熔体 流动性是已知的。例如，诸如多元醇(参见US2007/0049677A1)、多元酸(参 见EP0682057A1)和多元胺之类的小分子显出对聚酯或聚酰胺的很好的流 动性增强效果。但是，这些分子中的官能团可另外导致聚酯或聚酰胺的降 解，进而导致机械性能，诸如拉伸应变和冲击强度等变差。此外，另一个 问题是这些小分子会迁移至聚酯或聚酰胺的表面。树枝状或超支化的聚合 物也是常见用于聚酯(参见EP1424360A1)或聚酰胺(参见US6872800B1)的 一种流动改性剂。一般而言，这些聚合物也包含许多反应性官能链端例如， 羟基、羧基和氨基，其也可引起聚酯或聚酰胺的降解，所述降解是体现在 其降低的机械性能。
美国专利申请说明书US2012/0145948A1公开了一种模塑组合物，其 包含10-69重量％的热塑性聚酯、30-79重量％的氧化铝、0.01-10重量％的 有机酸或无机酸、0.1-10重量％的超支化的聚碳酸酯或超支化的聚酯、以及 0-50重量％的其他添加剂。其中所述超支化的聚碳酸酯或超支化的聚酯是 用作流动改性剂，而所述有机酸或无机酸则意外地提供该聚酯基体的防止 降解的效果。故而，所述模塑组合物据称有适当的导热性、良好的流动性、 几乎没有分子量降低、以及足够的机械性能。不过如前述，氧化铝因其本 身的碱性可能导致聚酯的降解，那么添加适量的有机酸或无机酸来中和其 碱性，从而阻止该模塑组合物中聚酯基体的降解也是可以理解的。
日本专利申请说明书JP08041307A公开了一种不饱和聚酯组合物，其 包含100重量份的不饱和聚酯、0.1-20重量份的熔点为40-100℃的山梨糖 醇脂肪酸酯、50-350重量份的无机填料(如，碳酸钙)和2-40重量份的增强 纤维(如，玻璃纤维)。其中所述山梨糖醇脂肪酸酯赋予该不饱和聚酯组合物 在模塑过程中良好的加工性与流动性。
蔗糖脂肪酸酯通常是通过用来自天然来源如植物油或动物脂肪的脂肪 酸甲酯将蔗糖酯化而制备的酯。这些蔗糖酯已知可作为用于铝材轧制润滑 剂(aluminumrollinglubricant)、消费者用蜡(用于汽车、鞋等)、和工业蜡。 例如，US2004/0238147公开了一种含润滑剂的压铸模具脱模剂，其中该润 滑剂可以是具有脂肪酸的有机酯例如蔗糖脂肪酸酯。
本发明的申请人发现蔗糖脂肪酸酯对具有高含量氧化铝的聚酯或聚酰 胺的导热组合物在熔体粘度方面表现出显著的改进。并且，当聚合物基体 是聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯时，本发明的导热组合 物意想不到地能保持其原有的高导热性和良好的机械性能(特别是其抗冲 击性)。
发明内容
本发明提供具有改进的熔体粘度的导热组合物，其包含以下混合物、 或基本上由以下混合物组成、或由以下混合物制得：
(a)约29重量％至约79重量％的聚酯或聚酰胺；
(b)约20重量％至约70重量％的氧化铝；
(c)约1重量％至约7重量％的式1的蔗糖酯：
其中
每一个R各自独立地是H，C8-C26烷基羰基，或C8-C26烯基羰基；
以及当R为H时，其总数是0，1或2；和
(d)0重量％至约15重量％的添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫 外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、 润滑剂、增塑剂、分散助剂、阻燃剂、及其任意组合；
其中所述重量％是基于所述导热组合物的总重量。
本发明还提供模制品，其包含上述导热组合物、或基本上由上述导热 组合物组成、或由上述导热组合物制得。
在一个实施方案中，所述模制品是电气设备、电子设备和储能设备的部 件或外壳、包装材料、或建筑材料。
参考以下说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、 考量和优点将会更明显。
具体实施方式
本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外 说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全 公开。
除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义 为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、 “包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。 例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限 于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未 明确列举的要素或所固有的其他要素。
连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。 如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不 包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连 接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时， 其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排 除。
连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、 步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要 素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或 要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本 上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地 带。
连接词“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”组分表示本发明的聚酯 组合物，基于所述聚酯组合物的总重量，应包含低于1重量％、或低于0.5 重量％、或低于0.1重量％、或为0重量％的该组分。
术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组 成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图 包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓 度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或 优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范 围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述 的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1 至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围 意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为 包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”， 而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是 真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)， 以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示 所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解 为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述 要素或组分也包括复数的情况。
“mol％”是指摩尔百分比。
在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单 元的聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指 任何基本上由一种对苯二甲酸丙二醇酯的重复单元构成的聚合物。
如本文使用的，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚 所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本上由源自两种共聚单 体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由源自三种共聚单体 的单元构成的共聚物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任 何包含或得自至少约60mol％或更高的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并 且所述聚合物的其他部分得自除了对苯二甲酸和1,3-丙二醇或形成其酯的 等同物之外的单体。术语“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是相似地定 义。
本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以 及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施 方案中变量的描述不仅适用于本发明的聚酯组合物，而且还适用于由其制 备的模制品和纤维制品。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非 限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可 用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
组分(a)聚合物基体
适用于本发明的导热组合物中的组分(a)的聚合物基体可以是聚酯或聚 酰胺。
根据本发明，用作组分(a)的聚酯可以是聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或其共混物或共聚物。
在一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，所述组分(a)是聚酯， 其包括聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其共混物或共 聚物。
当采用聚酯共聚物时，构成共聚物的二羧酸组分可由一种或多种选自 以下的化合物制备：(1)碳原子数为4-12个的直链、环状和支化的脂族二羧 酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、 1,4-环己烷二羧酸；(2)碳原子数为8-12个的芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸；或这些二羧酸的可形成酯的等 同物。此外，构成共聚物的二醇组分可由一种或多种选自以下的化合物制 备：(3)碳原子数为2-8个的直链、环状和支化的脂族二醇，例如乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2- 二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二 醇；以及(4)碳原子数为4-10个的脂族和芳族醚二醇，例如氢醌双(2-羟乙基) 醚。
这些二羧酸和/或二醇可单独使用，或以两种或更多种共聚单元的混合 物的形式使用。主要共聚单元可以至少约60mol％、优选约70mol％或更 多的量存在于所述共聚物中。
PTT是可通过1,3-丙二醇和对苯二甲酸、或1,3-丙二醇和对苯二甲酸二 甲酯的缩聚而制备的聚酯。用于制备PTT的1,3-丙二醇优选从可再生来源 通过生化方法得到(“生物来源的”1,3-丙二醇)。PTT可以是PTT均聚物、PTT 共聚物或其共混物。PTT共聚物优选包含至少约70mol％，或至少约80 mol％，或至少约90mol％，或至少约95mol％的对苯二甲酸丙二醇酯作为 主要共聚单元。PTT共聚物可包含最多达30mol％的其他的一种或多种次 要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1,3-丙二醇之外的二醇或除了对苯 二甲酸之外的二羧酸制备。优选组分(a)的聚酯是PTT均聚物。
根据本发明，优选组分(a)的聚酯选自PTT均聚物、包含70mol％或更 多的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元的PTT共聚物或其共混物。更 优选组分(a)的聚酯是PTT均聚物。
PBT是可通过1,4-丁二醇和对苯二甲酸、或1,4-丁二醇和对苯二甲酸二 甲酯的缩聚而制备的聚酯。PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其共混 物。PBT共聚物优选包含至少约70mol％，或至少约80mol％，或至少约 90mol％，或至少约95mol％的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。PBT 共聚物可包含最多达30mol％的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次 要共聚单元由除了1,4-丁二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸 制备。优选组分(a)的聚酯是选自PBT均聚物、包含70mol％或更多的对苯 二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元的PBT共聚物或其共混物。更优选组分 (a)的聚酯是PBT均聚物。
聚酯和用于制备它们的方法是本领域技术人员所熟知的。美国专利 6,277,947和7,531,617公开了用于制备PTT的方法。出于简要的目的，本 文省略对于PBT制备的进一步描述。
本发明中所用聚酯的特性粘度不受特别限制，但考虑其可模塑性，在 本发明导热组合物中，用作所述组分(a)的聚酯的特性粘度为至少约0.5 dL/g，优选为至少约0.7dL/g，更优选为至少约0.9dL/g，并且最优选为至 少约1.0dL/g。此外，在本发明导热组合物中，用作所述组分(a)的聚酯的特 性粘度最高为约2.0dL/g，优选最高为约1.8dL/g，更优选最高为约1.5dL/g， 并且最优选最高为约1.2dL/g。
在一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，用作所述组分(a)的聚 酯是特性粘度为约0.6-2.0dL/g的PTT均聚物或PTT共聚物。在另一个实 施方案中，在本发明的导热组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.7-2.0dL/g 的PBT均聚物或PBT共聚物。
合适的聚酯可购自商业来源，例如来自BASF的PBT；来自DuPont的PTT、PBT；来自TorayIndustries,Inc的PBT和来自台湾长春化工的PBT。
在本发明的导热组合物中，用作组分(a)的聚酰胺可以是本领域技术人 员已知的由内酰胺或氨基羧酸制得的任何聚酰胺，或其共混物或共聚物。
源于单一反应物(如内酰胺、氨基羧酸酯)的聚酰胺、以及这些成分的共 聚物(被称为AB型聚酰胺)可参见NylonPlastics(MelvinL.Kohan编，1973, JohnWileyandSons,Inc.)，并且可以包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺 11(聚-ω-十一碳酰胺)、和聚酰胺12(聚-ω-十二碳酰胺)等。
由二胺和二酸缩合制得的另一种公知的聚酰胺被称为AABB型聚酰 胺，包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺6,6、聚酰胺6,10(聚癸二酰己二胺)、聚酰 胺6,12(聚十二碳二酰己二胺)、聚酰胺4,6(聚己二酰丁二胺)、和聚酰胺 12,12(聚十二碳二酰十二碳二胺)等。
在本发明的组合物中，适合用作所述组分(a)的聚酰胺包括聚酰胺6、 聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺10,10、 聚酰胺10,12、聚酰胺12、聚酰胺12,12、或其共混物或共聚物。
在一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，所述组分(a)是聚酰胺， 其包括聚酰胺6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰 胺11、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺12、聚酰胺12,12、或其共混 物或共聚物。
在另一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，所述组分(a)是聚酰 胺，其包括聚酰胺6、聚酰胺6,6、或其共混物或共聚物。
在又一个实施方案中，在本发明的组合物中，用作所述组分(a)的聚酰 胺是聚酰胺6。
由于聚酰胺及其工艺是本领域技术人员公知的，为行文简洁起见，本 文中略去其相关描述。
适用于本发明的聚酰胺可购自商业来源，例如来自E.I.内穆尔杜邦公司(DuPontE.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington，DE下文称作“杜邦”)的，来自BASF的和来自DSM的。以上列举是例举性而非穷举性的。
在本发明的导热组合物中，基于所述导热组合物总重量，所述组分(a) 的聚酯或聚酰胺的含量为约29重量％至约79重量％，或约34重量％至约 74重量％，或约39重量％至约69重量％，或约44重量％至约64重量％。
组分(b)的氧化铝
铝的氧化物具有各种不同的氧化态和结晶形。其中氧化铝(Al2O3)的分 子量是101.96，是一种白色无定形粉状物，不溶于水，俗称矾土。Al2O3最主要且稳定的晶型是六方晶的α-Al2O3，另外一种常见的Al2O3晶型是立 方晶的γ-Al2O3。γ-氧化铝是由铝的氢氧化物通过加热煅烧到400至800℃ 生成，并且可以通过加热到高于1100℃转变成α-氧化铝。β-氧化铝则是在 其晶格中含有少量的杂质离子的铝氧化物。
适合用作所述组分(b)的氧化铝优选是α-氧化铝，其硬度为9及熔点为 2053℃。工业化生产的氧化铝多半是从铝土矿通过拜耳法制备得到。氧化 铝的绝缘性高(大于1015Ωcm)，其导电系数根据纯度不同，通常为至少20 W/mK，优选为大于25W/mK，更优选为至少28W/mK。
适用于本发明的导热组合物中的组分(a)的氧化铝粒子一般具有球形或 接近球形的形状。尽管仅出于说明之目的，本发明中所使用的氧化铝的初 级粒子(即非团聚态)的平均粒径(d50)为约0.1μm至约50μm，或约0.2μm 至约20μm，或约0.3μm至约10μm。所述平均粒径(d50)的值通常被本领 域的技术人员理解为在该样品中50％的颗粒具有大于d50的粒径值，而其余 的50％的颗粒具有小于d50的粒径值。
在一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，所述组分(b)的氧化铝 具有约0.1μm至约50μm、或约0.2μm至约20μm，或约0.3μm至约10μm 的平均粒径，其值是根据ISO13220:2009的方法测得。
在本发明的导热组合物中，适合用作所述组分(b)的氧化铝的密度为 2.5-4.5g/cm3，优选为3.9-4.0g/cm3。
适用于本发明的氧化铝可商购获得；例如，杭州万景新材料有限公司、 上海超威纳米科技有限公司均可提供各种不同粒度与表面处理的氧化铝。
在本发明的导热组合物中，基于所述导热组合物的总重量，所述组分 (b)的氧化铝的含量为约20重量％至约70重量％，或为约25重量％至约65 重量％，又或者为约30重量％至约60重量％，又或者为约35重量％至约 55重量％。
组分(c)的蔗糖酯
适用于本发明的导热组合物中的组分(c)是式1所示的蔗糖酯：
其中
每一个R各自独立地是H，C8-C26烷基羰基，或C8-C26烯基羰基；
以及当R为H时，其总数是0，1或2。
在本文中术语“脂肪酸”是指含8-26个碳原子链(包括羧酸基团的羰基 碳)的直链单羧酸。脂肪酸优选含12-24个碳原子，更优选含14-20个碳原 子。“不饱和脂肪酸”含有至少一个碳－碳不饱和位，即至少一个碳－碳双 键。通常已知的不饱和脂肪酸可以具有一个或多个双键，例如油酸有一个 双键，亚油酸具有两个双键，α-亚麻酸具有三个双键。术语“蔗糖脂肪酸酯” 或“蔗糖酯”在本文中可互换使用。
蔗糖是双糖，其在被酯化前每个分子含有8个羟基。合适的式1的蔗 糖酯意指所述蔗糖的羟基用可以相同或不同的脂肪酸酯化。此外，不必将 所述蔗糖的所有羟基都用脂肪酸酯化。优选地，式1的蔗糖酯具有不超过2 个非酯化的羟基，意指所述蔗糖酯可以是蔗糖六酯、蔗糖七酯或蔗糖八酯。
式1的蔗糖酯可以通过蔗糖和脂肪酸或脂肪酸酯的反应而形成，其中 该脂肪酸可以是饱和或不饱和的。作为起始材料的脂肪酸酯优选是C1-C4烷基酯，更优选是甲基酯。
用脂肪酸或脂肪酸酯将醇酯化的条件是众所周知的，并且在此不需要 特殊的条件。通常地，所述反应是在升高的温度(例如80℃-220℃)下进 行，以便获得商业上合理的反应速率。通常地采用低于大气压的压力以帮 助除去缩合副产物(当用脂肪酸作反应物时，其副产物是水；当使用脂肪 酸酯时，其副产物是低级醇)并且使反应平衡朝着所想要的酯产物方向移 动。如锡催化剂、钛催化剂或碳酸钾的催化剂可以存在以增加其反应速度。 所述反应可以在溶剂或稀释剂存在下进行。
出于成本原因，作为起始材料的脂肪酸或脂肪酸酯优选是由植物油和/ 或动物脂肪获得的脂肪酸或脂肪酸酯混合物。植物油和动物脂肪是含脂肪 酸的甘油三酯；其中的脂肪酸成分可以从起始的甘油三酯以已知方式经水 解形成脂肪酸、或用低级醇特别是甲醇醇解形成脂肪酸的低级烷酯如脂肪 酸的甲酯而获得。大部分的植物油和动物脂肪的脂肪酸成分通常是链长度 和/或不饱和位置数可以不同的两种或更多种物质的混合物。在任何特定情 况中获得的脂肪酸混合物的含量取决于作为该油或脂肪来源的特定的植物 或动物种类，并且在较少程度上取决于该油或脂肪的产地来源以及(特别 是对植物油的情况而言)该油或脂肪所生产的在该年中的时间段以及其他 生长条件。在许多情况中，从植物油或动物脂肪获得的脂肪酸或酯中的至 少有一些是饱和物质。例如，许多通常可得的植物油在其脂肪酸成分中同 时具有饱和与不饱和类型。
合适的植物油的例子包括大豆油、红花油、棉籽油、亚麻子油、花生 油、橄榄油、葵花籽油、低芥酸菜子油(canolaoil)、油菜籽油、玉米油、蓖 麻油、棕榈油、大麻油、或任意两种或更多种的组合。起始的植物油可以 从转基因的植物如转基因大豆、向日葵或低芥酸菜子获得。
使用源自植物油或动物脂肪的脂肪酸混合物制备的式1的蔗糖酯必然 是一种混合物。如果需要更高纯度的蔗糖脂肪酸酯，则可在酯化蔗糖前将 脂肪酸(或其C1-C4烷基酯)的混合物纯化。视其规格，所述纯化可以是或多 或少严格的。在某些情况下，单一种类的脂肪酸(或其C1-C4烷基酯)可从混 合物中分离出来以用于制备蔗糖脂肪酸酯。在其他情况下，脂肪酸(或其 C1-C4烷基酯)混合物可以被较不严格地纯化，以增加一种或更多种所需脂 肪酸(或其C1-C4烷基酯)的浓度，同时降低那些较不需要的脂肪酸(或其 C1-C4烷基酯)的浓度。例如，在制备蔗糖脂肪酸酯前会需要增加饱和脂肪 酸或酯的浓度。在将不饱和脂肪酸含量最小化的情况中，脂肪酸(或其C1-C4烷基酯)混合物可以通过氢化转换为完全饱和的脂肪酸(或其C1-C4烷基酯) 混合物。
然而，在许多情况下，可以直接使用从植物油或动物脂肪获得的脂肪 酸或其C1-C4烷基酯成分，其为略经分离处理或不经分离处理的脂肪酸或其 C1-C4烷基酯成分。从经济观点来看，这经常是最为理想的。
对于式1的蔗糖酯的分子量没有特别的限制。然而，为了避免迁移问 题，蔗糖酯(b)的平均分子量优选为至少1000，并且不大于3500，或更优选 为2000-3000。式1的蔗糖酯的平均分子量可通过使用高效液相色谱法，质 谱法，和/或其他分析工具来确定。
在一个实施方案中，在本发明的导热组合物中，所述组分(c)的蔗糖酯 的平均分子量为约1,000至约3,500，并且包含至少60重量％的蔗糖八酯,所 述重量％是基于所述蔗糖酯的总重量。
蔗糖脂肪酸酯中不饱和度的量可通过其碘价/或碘值测定，碘价/或碘值 是被100克化学物质所消耗的碘的质量(单位为克)。其值越小表示该蔗糖 脂肪酸酯中存在的双键越少。
美国专利6,620,952和6,887,947公开了蔗糖脂肪酸的制备和纯化的 方法。
市售可得的蔗糖脂肪酸酯的例子包括Proctor&Gamble销售的商品名为的产品。
在本发明的导热组合物中，基于所述导热组合物总重量，所述组分(c) 的蔗糖酯(即式1的化合物)的含量至少为约1重量％、或约1.5重量％、或 约2重量％；至多为约7重量％，或约6重量％，或约5重量％。
组分(d)的其他添加剂
所述导热组合物还可选地包含一种添加剂，即组分(d)，其可选自抗氧 化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解 剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、阻燃剂、及其任意组合。
这些添加剂的合适含量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本 领域技术人员已知的。参见例如ModernPlasticsEncyclopedia。
合适的抗氧化剂包括但不限于：受阻酚化合物，包括例如商品名为1010和1076的四(亚甲基(3,5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如GESpecialtyChemical(Morgantown,W.Va.,USA)所售的626和619，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
这些添加剂在所述导热组合物中存在的量通常为约0.01重量％至约15 重量％，或者约0.01重量％至约10重量％，其中所述重量％是基于所述导 热组合物的总重量，只要它们不有损于所述导热组合物的基本的和新颖性 并且对所述导热组合物的性能不产生显著的不利影响。
本发明借助于使用蔗糖酯(即式1的化合物)来提供包含聚酯或聚酰胺 的导热组合物降低的熔体粘度或者改进的熔体流动特性。因此，本发明教 导了将平均分子量至少为1,000的式1化合物作为熔体流动改性剂(c)掺入 含氧化铝的导热组合物中。
本发明的导热组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物 组分可良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分亦均匀地分散于 其中，并与聚合物基体结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任 何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)、(c)和(d)混合而得到所述共混物。使 用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密 炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到复合材料。或者，可在熔融-混 合机中混合所述组分(a)、(b)、(c)和(d)中的一部分，并然后将所述组分中的 剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。
制备本发明的导热组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔 融，或者可将填料(如金属氧化物)和/或其他组分从侧进料机进料等，这是 本领域技术人员所理解的。
一个实施方案包括将所述各个组分直接以粉末或颗粒形式熔融共混， 将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广 义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将 所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。
所采用的混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低分解温度，并 且必须针对各个具体的组分进行相应地调整。取决于具体的组分(a)的聚合 物基体材料，和组分(b)的氧化铝与组分(c)的蔗糖酯的含量，适用于制备本 发明的导热组合物的混合温度通常在约180℃-约290℃，优选为至少约 228℃，并且最高达约270℃的范围。
本发明的导热组合物具有许多理想的性质例如，但不限于，高导热性、 良好的机械性能、及改进的熔体流动性。
在一个实施方案中，本发明的导热组合物具有大于0.8W/mK，优选为 大于1W/mK的平均导热系数，其中所述导热系数是根据ASTME1461的 方法测得。
在另一个实施方案中，本发明的导热组合物与不具有组分(c)的对比组 合物相比，其具有少于25％、或15％、或10％、或5％降低的平均导热系 数。
本发明还涉及包含本发明的导热组合物或由本发明的导热组合物制得 的模制品。
模制品
使用本领域技术人员已知的方法可将本文所述的导热组合物成型为制 品，所述方法包括注塑、挤塑、共注塑、压塑、过模塑和型材挤塑。优选 地，所述制品通过注塑或挤塑成型。
本发明的流动性改进的导热组合物可用于几乎任何注塑或挤塑应用。 由于改进的熔体粘度，可以降低熔体温度和/或可以大大缩短注塑或挤塑工 艺的整个周期(降低注塑的生产成本)。
由本发明的导热组合物制得的模制品适合于各种应用，包括电气设备、 电子设备和储能设备的部件或外壳、包装材料、或建筑材料。
具体实例可以包括：LED节能灯灯罩、开关外壳，手提电脑外壳，手 机壳体、仪表盘外壳、水箱、马达线圈骨架、地热软管、热交换器(例如， 地板供暖器具、用于机动车的热交换器、散热器)、垫片和热接口、封装设 备、发动机罩机下的动车部件、发动机的封装、通风部件、用于电动车的 电池箱、用于刹车片的摩擦材料、恒温控制器、太阳能板、石墨双极板或 碳刷。
无需进一步详述，相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用 本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的 限制。
实施例
缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实 施例或对比例中制备了所述导热组合物。所有的实施例和对比例都以相似 的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。
表1中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。
表1
实施例1-11和对比例1-5的配混方法
在配混之前，在强制空气循环烘箱(forcedair-circulatingoven)中，在 80℃下将聚酯和聚酰胺的粒料，以及氧化铝干燥约48小时。将蔗糖酯粉碎 成粉末状待用。按照表2-4中的各个组分的用量，聚合物粒料和蔗糖酯先 进行干混。所得混合物投入双螺杆挤出机(EUROLAB16，其长径比为40:1) 的主喂料机。将氧化铝从主喂料机的侧管口投入，进行熔融-混合直至均匀， 挤出并切成粒料。所用的挤出机的温度设置为 240/240/240/240/240/240/240/300/300/300℃，模头温度为240℃，并且螺杆 速度设为280-350rpm，并且所用批次大小是介于0.2公斤和5公斤之间。
导热性的样品制备与测试
在65℃下，将所得到相应的实施例和比较例的组合物的粒料干燥约 48小时。采用压片机(P/N0016-010,ThermoFisherScientificInc.)在250℃ 的条件下将各实施例和对比例的组合物的粒料预热1分钟，然后在两吨的 压力下，热压1分钟以制成厚度为0.25mm，直径为20mm的圆片形样品。
按照ASTME1461的方法，采用激光导热仪(LFA447，GmbH)来测量样品的面内热扩散率α∥(mm2/s)(即沿着样品的圆盘平面或在所述圆片平面中的热扩散率)和过面热扩散率α⊥(mm2/s)(即垂直于样品的圆片平面的热扩散率)。
样品的面内导热系数λ∥(W/mK)和过面导热系数λ⊥(W/mK)则按照以下 公式(1)和(2)计算：
λ∥＝α∥ρCp(1)
λ⊥＝α⊥ρCp(2)
其中ρ为材料的密度(g/cm3)；Cp为材料的比热(J/gK)。
在本发明中，术语“平均导热系数”是用来表征所述组合物的导热性能。 平均导热系数在本文中通过如下公式(3)，带入前述公式(1)和(2)得到的两个 参数计算而得:
λavg＝(2λ∥+λ⊥)/3(3)
最后，平均导热系数的变化率(Δλavg)通过以下公式(4)计算可得：
Δλavg％＝[(λavg-λ0avg)/λ0avg]x100(4)
其中
λ0avg是参照组合物的平均导热系数，
λavg是与参照组合物作对比的组合物的平均导热系数。
机械性能的样条制备与测试
在65℃下，将所得到相应的实施例和比较例的组合物的粒料干燥约 48小时。在ThermoScientificHAAKEMiniJetII，根据ISO3167模塑多用 途测试样条。对于包含PTT、PBT的粒料，机筒温度设定为250℃；对于 包含PA6的粒料，机筒温度设定为240℃；并且模具温度为80℃。所制得 的拉伸测试样条具有基本的哑铃形，长75mm，中段尺寸为宽4mm，厚2 mm，及长25mm。所制得的冲击测试样条具有基本的矩形形状，长80mm， 宽10mm，及厚4mm。
按照ISO527:1993(E)的方法，在测试系统Instron5567测试系统上，测 定拉伸断裂应力和拉伸断裂应变。所得测量值为5个测试样条的平均值。 所述试样具有较高数值者为佳。
按照ISO179的方法，在CEAST冲击试验机上测试无缺口冲击强度 (Un-notchedCharpy)。所得测量值为5个测试样条的平均值。所述数值较高 的试样表示其抗冲击性更好。
熔体粘度的测试方法
熔体粘度(η)是用DynicLCR7001毛细管流变仪测定，其单位为(Pa·s)。 在测试过程中，使干燥的粒料经过毛细管流变仪，利用剪切速率和剪切力 来评价剪切粘度。所有样品的熔融时间为240秒。为了便于比较，在此报 告的各实施例或对比例的熔体粘度数据为在250℃(包含PTT、PBT和PA6 的样品)和剪切速率为1000s-1下所测得的数据。
熔体粘度的变化率(Δη)是通过以下公式(5)计算可得：
Δη％＝[(η-η0)/η0]x100(5)
其中
η0是参照组合物的熔体粘度，
η是与参照组合物作对比的组合物的熔体粘度。
在以下的实施例中进一步限定本发明的实施方案。各个实施例和对比 实施例的组合物配方以及其测试样品的评价结果如表2-4中所示。
表2
a“*”表明为该组数据的参照组合物。
根据表2的结果，下面的论述是明显的。
为了确认已知具润滑作用的山梨糖醇脂肪酸酯，如山梨醇酐硬脂酸酯， 具有降低聚酯的熔体粘度的效用，本发明的申请人制备了CE2的组合物。 通过比较CE2与CE1的熔体粘度数据，可以看出2重量％的山梨醇酐硬脂 酸酯并无降低该组合物的熔体粘度的效果。虽然JP08041307A教导了山梨 糖醇脂肪酸酯可改良含高量填料的不饱和聚酯的流动性；但是当聚合物基 体和填料都不同时，所述山梨糖醇脂肪酸酯不一定会有相同的效用。可见 要解决高填料含量的复合材料(CE1)的流动性并不简单。同时，比较CE2 与CE1的冲击强度数据，也可以看出CE2的冲击强度下降到原有的(即CE1 的)一半。所以证实在含40重量％的氧化铝的聚酯(即，PTT)基体中，添加 山梨糖醇脂肪酸酯不但无法降低其熔体粘度，反而使其机械性能变劣。
根据美国专利申请说明书US2012/0145948A1的教导，即在含高量氧 化铝的聚酯里添加有机酸，如柠檬酸，可维持其原有的良好机械性能，本 发明的申请人制备了CE3的组合物。比较CE3与CE1的熔体粘度数据， 可以看出2重量％的柠檬酸对于降低CE3组合物的熔体粘度有明显的效果。 然而，比较它们的冲击强度数据，也看出CE3的冲击强度下降到仅为CE1 的63％。通过比较CE3与CE1的数据就证实了要同时解决高填料含量的复 合材料(CE1)的流动性与维持其原有的良好机械性能并非易事。
比较E1与CE1的熔体粘度数据，可以看出在含40重量％的氧化铝的 聚酯(即，PTT)基体中，添加2重量％的蔗糖酯(即式1的化合物)所制得本 发明的导热组合物提供了显著降低的熔体粘度(31％)。此外，E1的组合物 的导热性能(由其平均导热系变化率判断)和机械性能(由其冲击强度变化率 判断)也与CE1的对比组合物相仿。所以基本上本发明的导热组合物通过添 加少量的蔗糖酯，不仅显著改进其熔融加工性，并且也出乎意料地保持其 原有的高导热电绝缘性和优良的机械性能。
表3
a“*”表明为该组数据的参照组合物。
根据表3的结果，下面的论述是明显的。
比较E2-E4与CE4的熔体粘度数据，可以看出在含有30重量％的氧化 铝的聚酯(即，PTT)基体中，随着蔗糖酯的添加量的增加，其流动性的改善 也增加；并且其导热性能也基本上保持不变。唯有当蔗糖酯的添加量高达6 重量％时(即E4)，其冲击强度才比不含蔗糖酯的CE4要降低约30％。不过， 本领域人员可根据本发明的实际应用时所需的机械性能来调整蔗糖酯的用 量，从而获得其加工性与机械性能的平衡点。
比较E2与CE4、E1与CE1、和E5与CE5的熔体粘度数据，可以看 出对于含有不同量的氧化铝(即从30重量％至50重量％)的本发明导热组合 物而言，添加2重量％的蔗糖酯所赋予的流动性的改善程度也不尽相同。 但无论如何，蔗糖酯对所述组合物流动性改善都有效果，并且基本上可保 持其导热性能和机械性能，有时其抗冲击性甚至略微增加。
在一个实施方案中，本发明的导热组合物包含以下组分：
(a)约29重量％至约79重量％的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；
(b)约20重量％至约70重量％的氧化铝；
(c)约1重量％至约7重量％、或约1.5重量％至约6重量％、或约2重量 ％至约5重量％的式1的蔗糖酯；和
(d)0重量％至15重量％的添加剂；
其中所述重量％是基于所述导热组合物的总重量。
表4
a“*”表明为该组数据的参照组合物。
根据表4的结果，下面的论述是明显的。
比较E6、E7与CE6的熔体粘度数据，可以看出在含有40重量％的氧 化铝的聚酯(即，PBT)基体中，蔗糖酯的添加量要高于2％时，才看出显著 的流动性的改善；并且其导热性能出乎意料的提高13-17％。因为PBT本身 的抗冲击性比PTT的抗冲击性好，即使如E7的导热组合物，其冲击强度 降低了，对许多应用来说仍是在可接受的范围内。
比较E8、E9与CE7的熔体粘度数据，可以看出在含有40重量％的氧 化铝的聚酰胺(即，PA6)基体中，蔗糖酯的添加量2重量％时(即，E8)，已 经可看出显著的流动性的改善；并且其机械性能也基本上保持。
因为导热性复合材料对平均导热系数的要求是大于0.8W/mK，优选为 大于1.0W/mK。即使如E8或E9等以聚酰胺为基体的导热组合物，其平均 导热系数比CE7的平均导热系数降低了，但对于许多应用来说也是在可接 受的范围内。
同样地，本领域人员可根据本发明的实际应用时所需的导热性能、机 械性能来调整蔗糖酯在聚酯或聚酰胺中的用量，从而获得其加工性、导热 性能与机械性能的之间的平衡点。
在一个实施方案中，本发明的导热组合物包含以下组分：
(a)约29重量％至约79重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
(b)约20重量％至约70重量％的氧化铝；
(c)约1重量％至约7重量％、或约1.5重量％至约6重量％、或约2 重量％约5重量％的式1的蔗糖酯；和
(d)0重量％至15重量％的添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外 光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、 润滑剂、增塑剂、分散助剂、阻燃剂、及其组合；
其中所述重量％是基于所述导热组合物的总重量。
在另一个实施方案中，本发明的导热组合物包含以下组分：
(a)约29重量％至约79重量％的聚酰胺6；
(b)约20重量％至约70重量％的氧化铝；
(c)约1重量％至约7重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1重 量％至约3重量％的式1的蔗糖酯；和
(d)0重量％至15重量％的添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外 光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、 润滑剂、增塑剂、分散助剂、阻燃剂、及其组合；
其中所述重量％是基于所述导热组合物的总重量。
尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所 显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。 由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发 明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所 限定的本发明的精神和范围之内。